1、 一、拉曼光谱一、拉曼光谱简介简介二、二、拉曼光谱拉曼光谱产生原理产生原理三、拉曼光谱的实验三、拉曼光谱的实验研究研究及应用及应用四、常见的自发拉曼光谱技术四、常见的自发拉曼光谱技术五、相干拉曼散射技术五、相干拉曼散射技术p 当一束光入射到分子上时，除了产生与入射光频率0相同的散射光以外，还有频率分量为0M的散射光，M是与分子振动或转动相关的频率，拉曼散射非常弱。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。拉曼1888年11月7日出生于印度南部的特里奇诺波利。父亲是一位大学数学、物理教授。16岁大学毕
2、业，以第一名获物理学金奖。19岁又以优异成绩获硕士学位。1906年，他仅18岁，就在英国著名科学杂志自然发表了论文，是关于光的衍射效应的。拉曼就投考财政部以谋求职业，结果获得第一名，被授予总会计助理的职务。把业余时间全部用于继续研究声学和乐器理论。加尔各答有一所学术机构，叫印度科学教育协会，里面有实验室，拉曼就在这里开展他的声学和光学研究。经过十年的努力，拉曼在没有高级科研人员指导的条件下，靠自己的努力作出了一系列成果，也发表了许多论文。1917年加尔各答大学破例邀请他担任物理学教授，使他从此能专心致力于科学研究。1921年拉曼代表了印度的最高学府加尔各答大学，到牛津参加英联邦的大学会议，还准
3、备去英国皇家学会发表演讲。在轮船上他又用光栅分析海水的颜色，发现海水光谱的最大值比天空光谱的最大值更偏蓝。可见，海水的颜色并非由天空颜色引起的，而是海水本身的一种性质。拉曼认为这一定是起因于水分子对光的散射。他在回程的轮船上写了两篇论文，讨论这一现象，论文在中途停靠时先后寄往英国，发表在伦敦的两家杂志上。回印度后七年间他和和同事共发表了大约五六十篇论文。他们先是考察各种媒质分子散射时所遵循的规律，选取不同的分子结构、不同的物态、不同的压强和温度，甚至在临界点发生相变时进行散射实验。1922年，拉曼写了一本小册子总结了这项研究，题名光的分子衍射。1923年4月，他的学生之一拉玛纳桑（K.R.Ra
4、manathan）第一次观察到了光散射中颜色改变的现象。实验是以太阳作光源，经紫色滤光片后照射盛有纯水或纯酒精的烧瓶，然后从侧面观察，却出乎意料地观察到了很弱的绿色成份 拉曼的另一名学生克利希南（K.S.Krishnan）观测了经过提纯的65种液体的散射光，证明都有类似的“弱荧光”。1928年2月28日下午，拉曼决定采用单色光作光源，做了一个非常漂亮的有判决意义的实验。他从目测分光镜看散射光，看到在蓝光和绿光的区域里，有两根以上的尖锐亮线。每一条入射谱线都有相应的变散射线。一般情况，变散射线的频率比入射线低，偶尔也观察到比入射线频率高的散射线，但强度更弱些。1934年，拉曼和其他学者一起创建了
5、印度科学院，并亲任院长。1947年，又创建拉曼研究所。他在发展印度的科学事业上立下了丰功伟绩 拉曼爱好音乐，也很爱鲜花异石。他研究金刚石的结构，耗去了他所得奖金的大部分。晚年致力于对花卉进行光谱分析。在他80寿辰时，出版了他的专集：视觉生理学。拉曼喜爱玫瑰胜于一切，他拥有一座玫瑰花园。6AbsorbedTransmittedReflectedScatteredIncident light l0l0l0l0l l0l l0ElasticInelastic有0.1的入射光子与样品分子发生弹性碰撞，这种散射光频率与入射光频率相同，而方向发生改变的散射，称为Rayleigh（瑞利）散射。入射光与样品分
6、子之间还存在着概率更小的非弹性碰撞（仅为总碰撞数的十万分之一），光子与分子间发生能量交换，使光子的方向和频率均发生变化。这种散射光频率与入射光频率不同，且方向改变的散射为Raman散射，对应的谱线称为Raman散射线（Raman线）。拉曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是拉曼光谱具有广泛应用的原因。拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。拉曼散射强度是十分微弱的，大约为瑞利散射的千分之一。在激光器出现之前，为了得到一幅完善的光谱，往往很费时间。激光器的出现使
7、拉曼光谱学技术发生了很大的变革。ANTI-STOKES 0-RayleighSTOKES 0+0拉曼频移（Raman shift）即散射光频率与激发光频之差。取决于分子振动能级的改变，所以他是特征的。适用于分子结构分析与入射光波长无关s01-1ll0s 拉曼峰的频移与激发波长无关（改变激发波长）拉曼峰的频移与激发波长无关，即拉曼峰相对频移量不变。拉曼峰的频移与激发波长无关，即拉曼峰相对频移量不变。Dipolere-radiates at same frequency wpr0Induced polarizationu=E (:polarizability)-+-+rE=E0sin(wpt)感应
8、的极化强度PN在频率为p、pm、pm处产生辐射；（1）散射光频率为p时，散射光频率与入射光相同，是一种弹性散射，称瑞利散射瑞利散射；（2）散射光频率为pm时，为斯托克斯拉曼散射斯托克斯拉曼散射，非弹性散射；（3）散射光频率为pm时，为反斯托克斯拉曼散射反斯托克斯拉曼散射，非弹性散射。上式偶极矩表达式中的第二项可看做入射光在介质中的诱导偶极矩，并受到了分子振动的调制，诱导偶极矩与分子的极化率成正比。可见，这项既与入射光有关，又比例于极化率的振荡部分，是入射光与振动模的乘积，相应的振动模被称为“拉曼活性模”。通常将频率降低的差频光散射称为斯托克斯散射，而频率升高的和频光散射称为反斯托克斯散射。这种
9、散射又称为正常拉曼散射，又由于散射光无相干性，具有自发发射性质，所以也称为自发拉曼散射。O C O例如：CO2 symmetric mode由于分子周围的电子云交替的伸长与收缩，使极化性有相应的变化，产生了1338cm-1的拉曼位移。2、量子观点、量子观点 经典表达式能正确地描述拉曼散射会在哪些频率上出现，但无法解释斯托克斯散射线与反斯托克斯散射线的强度差异，即斯托克斯散射线的强度大于反斯托克斯散射线的强度。量子理论很好解释：分子的振动是量子化的，拉曼散射过程可以看成入射光子在介质中产生或涅灭声子(分子的振动量子)斯托克斯散射是将入射光子损失的能量交给了分子，即光子在系统中产生了振动量子，称为
10、声子，产生声子与原有声子无关，所以斯托克斯散射的几率是与温度无关的。反斯托克斯散射将从分子吸收能量，使振动量子湮灭。但声子湮灭的几率与系统所处的激发振动态的几率有关，故与温度有关。斯托克斯带的强度与反斯托克斯带的强度之比反映了玻耳兹曼因子exp(-h/kBT)。式中h是振动量子的能量，kB为玻耳兹曼常数。虚态激发态基态入射光斯托克斯拉曼散射瑞利散射反斯托克斯拉曼散射 hv0h(v0-v)h(v0+v)hv0CCl4的拉曼光谱 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-1 在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧，
11、这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。实际上，反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足公式：在经典理论中，散射光与入射光之间的关系可用张量表示，设入射光为E0(E0 x,E0y,E0z),散射光Es=(Esx,Esy,Esz)，则如果张量元不为零，则拉曼散射就有可能，即有拉曼活性。分子在振动过程中，分子的极化率发生变化才属于拉曼分子在振动过程中，分子的极化率发生变化才属于拉曼活性活性 对于红外光谱，分子的偶极矩发生变化才属于红外活性。对于红外光
12、谱，分子的偶极矩发生变化才属于红外活性。第1 1行行是三种简单是三种简单分子类型，即同核分子类型，即同核双原子分子、异核双原子分子、异核双原子分子与线性双原子分子与线性三原子分子；三原子分子；第2 2行行为它们的振动模，双原子分子只有一种振动模，即伸缩振动，而三原子分子为它们的振动模，双原子分子只有一种振动模，即伸缩振动，而三原子分子则有三种振动模式，它们是：对称伸缩振动、反对称伸缩振动和弯曲振动；则有三种振动模式，它们是：对称伸缩振动、反对称伸缩振动和弯曲振动；第3 3行行是极化率对在平衡位置附近对位移的变化率。是极化率对在平衡位置附近对位移的变化率。第4 4行行是相应的拉曼活性对于双原子分
13、子伸缩振动引起它们的极化率发生变化，是相应的拉曼活性对于双原子分子伸缩振动引起它们的极化率发生变化，所以具有拉曼活性；对于三原子分子，只有对称伸缩振动，极化率才是变化的，所以具有拉曼活性；对于三原子分子，只有对称伸缩振动，极化率才是变化的，具有拉曼活性，反对称伸缩振动和弯曲振动时，极化率都不发生变化，没有拉曼具有拉曼活性，反对称伸缩振动和弯曲振动时，极化率都不发生变化，没有拉曼活性。活性。第5 5、6 6行行是偶极矩在平衡位移的变化卒及相应的红外活性，同核双原子分子的伸是偶极矩在平衡位移的变化卒及相应的红外活性，同核双原子分子的伸缩振动与三原于分子的对称伸缩振动，不会引起偶极矩变化。没有红外活
14、性，而缩振动与三原于分子的对称伸缩振动，不会引起偶极矩变化。没有红外活性，而异核双原于分子的仲缩振动、三原子分子的反对称伸缩振动及弯曲振动、它们的异核双原于分子的仲缩振动、三原子分子的反对称伸缩振动及弯曲振动、它们的偶极矩会发生变化，所以有红外活性存在。偶极矩会发生变化，所以有红外活性存在。2022-11-10同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动 OH,CO，CX拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 NN,CC拉曼光谱与红外光谱的关系两者互补221.非极性或极性很小的基团振动有较强
15、的拉曼谱带，而强极性基团振动有较强的红外谱带。但有个别例外，如CN基团的光谱有很强的拉曼谱带，通常在红外光谱中很弱。2.根据互不相容原理，具有对称中心的分子，任何一个振动模的谱带不可能同时出现在拉曼和红外光谱中。3.CH伸缩振动：在脂肪族化合物的拉曼光谱中为强谱带；在乙烯基或芳香基的光谱中，是中等强度的拉曼谱带和较弱的红外谱带；乙炔的CH伸缩振动谱带在拉曼光谱中是弱谱带，而在红外光谱中是中等强度的。4.CH变形振动：脂肪族基团的CH弯曲振动在红外光谱中是中等强度的谱带，而在拉曼光谱中为弱谱带；不饱和系统(乙烯基，芳香化合物)的CH面外变形振动只在红外光谱中是强谱带。235.CC，NN，SS，和
16、CS等单键在拉曼光谱中产生强谱带，而在红外光谱中为弱谱带。6.C=C，C=N，N=N，CC和CN等多重键的伸缩振动在拉曼光谱中多为很强的谱带，在红外光谱中为很弱的谱带，而C=O伸缩振动在红外光谱中有很强的谱带，而在拉曼光谱中仅为中等强度的谱带。7.环状化合物在拉曼光谱中有一个很强的谱带，是环的全对称(呼吸)振动的特征，这个振动频率由环的大小所决定。8.芳香族化合物在拉曼和红外光谱中都有一系列尖锐的强谱带。9.HH和COC类型的基团有一个对称伸缩振动和一个反对称伸缩振动，前者对应很强的拉曼谱带，而后者为较强的红外谱带。10.各种振动的倍频及和频谱带在红外光谱中比在拉曼光谱中强，有时在拉曼光谱中弱
17、到难以检测的程度。拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱拉曼光谱红外光谱红外光谱光谱范围光谱范围40-4000Cm-1光谱范围光谱范围400-4000Cm-1水可作为溶剂水可作为溶剂水不能作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定中直接测定不能用玻璃容器测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定固体样品可直接测定需要研磨制成需要研磨制成 KBR 压片压片红外光谱：基团；红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱：分子骨架测定；红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比4 4、拉曼信号强度与共振拉曼散射、拉曼信号强度与
18、共振拉曼散射拉曼散射光的强度与散射物质的性质有关。按照原子的偶极辐射原理，分子的斯托克斯频率的感应偶极矩为（s）通常用微分散射截面来表征物质的拉曼散射能力，微分散射截面的定义为几种分子的拉曼频移与微分截面三、拉曼光谱的实验研究及应用三、拉曼光谱的实验研究及应用显微镜显微镜样品样品双瑞利滤双瑞利滤光片光片狭缝狭缝光光栅栅扩束器扩束器激激光光C C D 检 测检 测器器雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图 仪器结构与原理仪器结构与原理 1.1.采用采用CCDCCD检测器和陷波滤波检测器和陷波滤波(Notch Filter)(Notch Filter)技术，中间的光程不到一米
19、技术，中间的光程不到一米 信号强度提高，一般只需信号强度提高，一般只需10mW10mW小功率激光激发样品小功率激光激发样品2.2.采用激光扩束器技术，可以连续改变激光焦点处光斑大小（采用激光扩束器技术，可以连续改变激光焦点处光斑大小（1-2501-250微米）微米）进而可以连续改变作用于样品上的功率密度进而可以连续改变作用于样品上的功率密度2022-11-10激光器作光源，常用如下：仪 器 Ar Kr He/Ne 二极管激光器488/514 531/647 633 782/830nm拉曼散射光的拉曼散射光的I I仅入射光的仅入射光的1010-7-7/10/10-8-8拉曼散射光强拉曼散射光强I
20、 I与光源频率与光源频率4 4次方成比次方成比例例488nm Ar光源的拉曼线强度比He/Ne大约3倍半导体激光器荧光干扰非常低因发射光能量太低，不能激发大多少分子中的电子能级跃迁2022-11-10激光器最常用Ar激光器 488.0/514.5nm频率高，拉曼光强大试样室发射透镜 使激光聚焦在样品上收集透镜 使拉曼光聚焦在双单色仪的入射狭缝双单色仪仪器心脏2个光栅，4个狭缝减少杂散收光仪仪 器器 37QtTTKVDddImoaaalasersignal仪器的收集，传输仪器的收集，传输和检测效率和检测效率单个分子的微分散单个分子的微分散射截面射截面cm2 molecule-1sr-1激光功率密
21、度激光功率密度photonss-1cm-2(或或W s-1cm-2)分子数密度分子数密度moleculescm-3(moleculescm-2)检测试样体检测试样体积积cm3(cm2)几何因子几何因子,与试样形与试样形貌有关貌有关收集立收集立体角体角sr光学元光学元件，色件，色散系统散系统的光传的光传输率输率检测器的检测器的量子效率量子效率e-photon-1检测检测时间时间s信号电子量信号电子量 影响拉曼光谱的因素散射信号量的总计算公式散射信号量的总计算公式38波长的选择波长的选择Silicon 1064 nm laser 400Silicon,785 nm laser 8000Raman
22、IntensitySilicon,532 nm laser 0 3000 500 1000 1500 2000 2500 3000 Raman shift(cm-1)拉曼信号的强度正比与散射光频率的四次方拉曼信号的强度正比与散射光频率的四次方 I1/I1/l l4 4 理想的情况是选择避免荧光的最短激光波长理想的情况是选择避免荧光的最短激光波长39Shorter Wavelengths are Not Always Better!Over-The-Counter Tablet,532 laserOver-The-Counter Tablet,633 nm laserRaman Intensit
23、yOver-The-Counter Tablet,785 laser 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Raman shift(cm-1)40Highly fluorescent sample:Poly(9-vinylcarbazole)镜头的选择镜头的选择 如果需要高的如果需要高的空间分辨率空间分辨率则应选择高放大倍数的则应选择高放大倍数的镜头镜头;如如50X,100X的镜头的镜头 对于易挥发对于易挥发,腐蚀性样品的测试则应选择长工作距腐蚀性样品的测试则应选择长工作距离的镜头离的镜头,并且一般还要用并且一般还要用PVC或或PE薄膜包裹来保护薄膜包裹来保护镜头镜头,
24、或者可以在样品上方加窗片来隔离或者可以在样品上方加窗片来隔离.如果要高的光如果要高的光收集效率收集效率,则选择数字孔径大则选择数字孔径大(通常倍通常倍数是高的放大倍数数是高的放大倍数)的镜头的镜头42激光功率密度问题激光功率密度问题在共聚焦显微拉曼仪器中,激光经显微镜镜头聚焦于采样点，即使使用的激光功率很低,到达样品采样点处的激光功率密度仍然很大.考虑样品的承受能力，激光功率密度不能太高，否则可能由于光热或光解作用而使样品发生变化。方法有:1.采用能量低的激发光采用能量低的激发光2.降低激光功率降低激光功率:使用衰减片降低激光功率;小倍数的收集透镜3.离焦离焦:让样品脱离激光聚焦焦点,功率密度
25、即成指数下降4301000200030004000020004000600080000100020003000400002004006008001000Raman shift/cm-1CountsRaman shift/cm-1damaged Counts undamagedSample：Copper Complexes（铜配合物）Experimental condition:514.5 nmundamaged sample-exposure time:10s;Accumulations:1;laser power:10%damaged sample-exposure time:10s;Acc
26、umulations:1;laser power:50%荧光干扰的消除荧光干扰的消除 用激光激发分子，不可避免产生荧光发射，特别是共振拉曼涉及到在电子吸收带附近的激发，分子发射荧光的波长也往往与拉曼线波长相近，因此造成对拉曼检测的强烈干扰。解决荧光干扰的办法解决荧光干扰的办法:1、添加适当的粹灭剂使荧光淬灭，或者将样品冷却，或用基质隔离减弱荧光，也可适当改变激发波长，使拉曼线与荧光线分离。2、采用时间鉴别技术，从测量时间上避开对发射荧光的接收，拉曼发射很快，约10-14s，荧光寿命则通常在10-8 10-12s范围内在时间分辨拉曼测量中，通常可以采用锁模激光器产生的超短脉冲激发，使用具有电子快
27、门的光子计数器处理，就可实现时间鉴别。把拉曼光谱信号从强荧光背景中提取出来。测试尽量在暗室中进行物质荧光很强时，可适当增加曝光时间和扫描次数2022-11-10环境光的影响暗暗 室室2022-11-10 曝光曝光时间时间提高信噪比途径提高信噪比途径2022-11-10提高信噪比途径提高信噪比途径扫描扫描次数次数1分子结构的研究 拉曼光谱是一种测量分子振动的光谱技术，拉曼频移的产生是基于分子振动。拉曼频移值与分子的振动能级相对应，而不同的振动能级起源于不同方式的振动。化合物中的结构基团都有其特征的振动频率，据此，可以直接鉴定化合物的结构基团，判断化学健的性质及其变化。在许多化合物的拉曼谱上有长的
28、全对称振动泛频系列，可以利用来进行分子振动的非谐性研究。2.定量分析中的应用 依据拉曼谱线的强度与入射光的强度和样品分子的浓度的正比例关系，可以利用拉曼谱线来进行定量分析。由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键
29、的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1环呼吸环呼吸 1444，1267 cm-1 CH23060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯环苯环1000 cm-1环呼吸环呼吸787 cm-1环变形环变形1039,1022cm-1单取代单取代2022-11-1
30、0 CCl4 CH2Cl2不同的碳材料其拉曼光谱不同，因此可以彼此区分。2022-11-10不同种类的粮食不同种类的粮食2022-11-10不同产地的粮食不同产地的粮食2022-11-10原淀粉和改性淀粉原淀粉和改性淀粉2003004005006007000100020003000400050006000波长/nm相对强度乙醇拉曼光谱线20030040050060070001000200030004000500060007000相对强度甲醇拉曼光谱线波长/nm54056058060062064066005001000150020002500乙醚拉曼光谱线相对强度波长/nm20030040050
31、0600700010002000300040005000600020%甲醇乙醇拉曼光谱线相对强度波长/nm54056058060062064066050010001500200025003000丙酮拉曼光谱线相对强度波长/nm2003004005006007000200040006000800010%甲醇乙醇拉曼光谱线相对强度波长/nm键型键型C-HC-C波数2022-11-10 1、共振拉曼光谱RRS当入射激光波长与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时，Raman跃迁的概率大大增加，使这一分子的某个或几个特征Raman谱带强度可达到正常Raman谱带的104106倍，这种现象称为共振Rama
32、n（Resonance Raman）效应。基于共振Raman效应建立的Raman光谱法称共振Raman光谱法。共振Raman光谱有利于低浓度和微量样品的检测，最低检出浓度约为10-610-8 mol L-1。四、常见的自发拉曼光谱技术四、常见的自发拉曼光谱技术2 2、表面增强拉曼光谱、表面增强拉曼光谱 表面增强拉曼散射是一种高灵敏度的拉曼散射检测技术，现象是：当分子吸附在某种金属表面时，共散射截面比不吸附时增大好几个数量级，例如当吡啶分子吸附于银电极表面时，其散射截面比常态吡啶分子增大了56个数量级。主要特点表现为：1)表面增强拉曼散射与吸附金属种类有关，目前发现有表面增强效应的金属有：金、钢
33、、银、锂、钠、钾等，其中以银的增强效应最显著。2)与吸附金属表面的粗糙度有关，当金属表面具有微观(原子尺度)或亚微观(纳米尺度)结构时，才有表面增强效应，实验发现，当银的表面粗糙度为100 nm、铜的表面粗糙度为50nm时，增强效应较大；3)正常拉曼散射光的强度与激发光频率的四次方成正比，而对表面增强拉曼散射这一关系并不成立，表现为宽频带的共振关系；选择定则也放宽了实验发现，某些只有红外活性的介质，测量到了增强拉曼散射信号；4)表面增强拉曼散射与分子的振动模式有关，振动模式不同，增强因子也不同；此外，如在分子的吸收带内激发，会有更大的增强因子，最大时增强因子可达约108。第第1篇有关篇有关SE
34、RS的文章是英国的的文章是英国的Fleishmann研究组在研究组在1974年发表的（年发表的（Fleischmann,M.et.Al.,Chem.Phys.Lett.1974,26,163）。）。在文章中，他们报道了吸附在用电化学方法粗糙化的在文章中，他们报道了吸附在用电化学方法粗糙化的银银电极表面的吡啶分子电极表面的吡啶分子在不同电位下的拉曼光谱，表明了在不同电位下的拉曼光谱，表明了拉曼光谱能与电化学方法联用而测得吸附在电极表面的拉曼光谱能与电化学方法联用而测得吸附在电极表面的分子的信息。分子的信息。表面增强拉曼光谱表面增强拉曼光谱urface nhanced aman cattering
35、但但Fleishmann认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真实认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真实表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没有表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。一直到一直到1977年，年，Van Duyne和和Creighton两个研究组各自独立两个研究组各自独立地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强106倍。倍。他
36、们认为这种异常高的拉曼信号的增强不能简单地归结于银电他们认为这种异常高的拉曼信号的增强不能简单地归结于银电极表面粗糙化后吸附的吡啶分子数量的增加，而必然有某种物极表面粗糙化后吸附的吡啶分子数量的增加，而必然有某种物理效应在起作用。理效应在起作用。The Early Study on Surface-Enhanced Raman Scattering(1)Fleischmann,M.et.Al.,J.Chem.Phys.Lett.19741974,26,163.(2)Jeanmaire,D.L.;Van Duyne,R.P.J.Electroanal.Chem.19771977,84,1.NRa
37、man signals can be enhanced 105106!(4)Kneipp,K.et.Al.(4)Kneipp,K.et.Al.Phys.Rev.Lett.Phys.Rev.Lett.1997,1997,7878,1667.,1667.(5)Nie,S.;Emory,S.R.(5)Nie,S.;Emory,S.R.ScienceScience 1997,1997,275275,1102.,1102.1014Single Single MoleculeMolecule (3)Albrecht,M.G.;Creighton,J.A.J.Am.Chem.Soc.19771977,99,
38、5215.SERS机理的分类机理的分类对于为什么一些粗糙金属表面吸附分子后，吸附分子对于为什么一些粗糙金属表面吸附分子后，吸附分子的拉曼散射得到巨大增强这一效应，人们提出了许多的拉曼散射得到巨大增强这一效应，人们提出了许多不同的理论模型来解释这种现象。不同的理论模型来解释这种现象。由于分子的拉曼散射是分子在外电场作用下被极化而由于分子的拉曼散射是分子在外电场作用下被极化而产生极化率，交变的极化率在再发射的过程中，受到产生极化率，交变的极化率在再发射的过程中，受到分子中原子间振动的调制，从而产生拉曼散射光。散分子中原子间振动的调制，从而产生拉曼散射光。散射光的增强可能是由于射光的增强可能是由于作
39、用在分子上的局域电场作用在分子上的局域电场的增的增加和加和分子极化率分子极化率的改变。的改变。P=EE已提出的理论模型可分为两大类：电磁增强和化学增已提出的理论模型可分为两大类：电磁增强和化学增强强。表面等离子体共振模型表面等离子体共振模型 在所有的物理类模型中，表面等离子体共振模型在理论和在所有的物理类模型中，表面等离子体共振模型在理论和实验上都是研究的比较多的。该模型认为，实验上都是研究的比较多的。该模型认为，当粗糙化的金当粗糙化的金属基体表面受到光照射时，金属表面的等离子体能被激发属基体表面受到光照射时，金属表面的等离子体能被激发到高的能级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属到高的能
40、级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属表面的电场增强，产生增强的拉曼散射。表面的电场增强，产生增强的拉曼散射。这个模型能较好这个模型能较好地解释为什么只有在红光下才能观察到金和铜表面的地解释为什么只有在红光下才能观察到金和铜表面的SERS、表面粗糙化的作用等。但在假设粗糙化金属基体表面粒、表面粗糙化的作用等。但在假设粗糙化金属基体表面粒子是半球形或椭圆形时，理论计算表明其子是半球形或椭圆形时，理论计算表明其SERS增强因子一增强因子一般不超过般不超过104。活位模型：活位模型：此模型认为，不是所有吸附在基体表面的分子都能产生此模型认为，不是所有吸附在基体表面的分子都能产生SERS信号，只有
41、吸附在基体表面某些被称为活位上的分子才有强的信号，只有吸附在基体表面某些被称为活位上的分子才有强的SERS效应。用电化学方法粗糙化的银电极表面，用欠电位法效应。用电化学方法粗糙化的银电极表面，用欠电位法沉积上覆盖度为沉积上覆盖度为3的的Tl后，吸附分子的后，吸附分子的SERS信号消失。该信号消失。该结果证明了能产生结果证明了能产生SERS的活位只占基体表面很小的一部分面的活位只占基体表面很小的一部分面积。积。电荷转移模型电荷转移模型 众所周知，当一过渡金属离子与配位体形成络合物时，会产生众所周知，当一过渡金属离子与配位体形成络合物时，会产生新的吸收峰。与此相似，当一分子吸附到金属基体表面时，也
42、新的吸收峰。与此相似，当一分子吸附到金属基体表面时，也能产生新的激发态，形成新的吸收峰。当波长合适的激发光照能产生新的激发态，形成新的吸收峰。当波长合适的激发光照射到金属表面时，电子可从金属的费米能级附近共振跃迁到吸射到金属表面时，电子可从金属的费米能级附近共振跃迁到吸附分子上或从吸附分子共振跃迁到金属上，从而改变了分子的附分子上或从吸附分子共振跃迁到金属上，从而改变了分子的有效极化率，产生了有效极化率，产生了SERS效应。这一模型被称为电荷转移模效应。这一模型被称为电荷转移模型。型。化学增强机理的模型SERS 技术所存在的缺点技术所存在的缺点 仅有金、银、铜三种金属和少数极不常用的碱金属(如
43、锂、钠等)具有强的SERS 效应,将SERS 研究拓宽到金、银、铜以外的金属体系的研究长期没有取得具有实际意义的进展。金、银、铜金属尚需表面粗糙化处理之后才具有高SERS 活性,故表面科学界所常用的平滑单晶表面皆无法用SERS 研究。实验上所观察到的很多复杂现象尚无法用现有的SERS 理论进行解释。SERS 研究新进展研究新进展 SERS 和其它技术一样,既有它的优势也存在缺点和不足，科学工作者们主要从以下几个方面弥补其缺点与不足，拓宽SERS 的应用范围。多种技术联用：多种技术联用：可以检测和鉴别分离产物的 SERS 和色谱联用技术，利用光纤技术,将SERS 材料组装到光纤上,作为高灵敏的检
44、测传感器。单晶电极表面的拉曼光谱研究：单晶电极表面的拉曼光谱研究：表面结构完全确定的单晶SERS 效应为解释粗糙表面的SERS 效应提供极为重要的信息,特别是表面分子取向和吸附位。新型新型SERS 活性基底：活性基底：SERS 基底的制备一直是SERS 技术最重要的研究领域,而且对于扩大SERS 的研究范围和应用领域起着重要的作用。利用日益成熟的纳米材料的制备技术,已经可以获得颗粒形状和大小可以很好控制的纳米颗粒,并将其作为模型材料来研究SERS 的增强机理基于基于SERS的一种新技术的一种新技术SHINERS 田中群小组利用多孔氧化铝模板获得了一系列直径和长度可控的金属纳米阵列,并用作SER
45、S 基底，通过合成SiO2或Al2O3包裹的单层Au纳米颗粒（Au/SiO2 or Au/Al2O3纳米颗粒）来增强拉曼散射谱，这一新的方法称为，shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy(SHINERS)。由于每个纳米颗粒相当于TERS系统中的一个，因此能够同时获得相当于成千上万个TERS探针信号。相比较信号，其增强拉曼信号能提高，并且，由于被SiO2或Al2O3覆盖，能有效的保护SERS活性结构Au探针避免其与被测样品直接接触。引自Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spe
46、ctroscopy J.nature.Vol 464,18,March,2010基于SERS的一种新技术SHINERS75The working principles of SHINERS compared to other modes.Schematic of the contact modea,Bare Au nanoparticles:contact mode.b,Au coretransition metal shell nanoparticles adsorbed by probedmolecules:contact mode.c,Tip-enhanced Raman spectro
47、scopy:noncontactmode.d,SHINERS:shell-isolated mode.柑橘果皮中农药残余量的测定利用SHINERS方法可用于食品药物安全检查、环境保护等，并能快速有效的测量出所测含量。以下是普通拉曼光谱和SHINERS比较图。I：Normal Raman spectra on clean pericarpsII：Normal Raman spectra on contaminated pericarps by parathion：SHINERS spectrum of contaminatedpericarps：Raman spectrum of solid m
48、ethyl parathion.3 3、超拉曼散射、超拉曼散射 当激发光很强时，原子可以同时吸收两个光子乃至多个光子而从低能态跃迁到高能态。在拉曼光谱中是也会出现相类似的情况，当入射激光0的功率增强时，在散射光中会出现频率为2 甚至为3 0R的分量，称为超拉曼散射。超拉曼散射谱线很弱，一般仅为入射光强度的1013。频率降低的2 0R分量称为超拉曼斯托克斯线，频率升高的分量20+R分量称为超拉曼反斯托克斯线。由强激光电场诱导的二次以上的高阶极化现象，散射光具有良好的方向性与相干性，故称为相干拉曼散射信号强度大，可比自发拉曼散射光的强度提高109量级。用相干拉曼散射进行光谱测量，发现了一些用自发拉
49、受散射无法发现的光谱信息。：自发Raman 散射和相干Raman 散射 一阶线性极化效应，产生的散射光强度较弱 受激拉曼散射(SRS)受激拉曼增益散射(SRGS)与逆拉曼散射(IRS)相干斯托克斯拉曼散射(CSRS)与反斯托克斯拉曼散射(CARS)拉曼诱导克尔效应(RIKES)自发拉曼散射光的强度很弱，给测量带来了许多困难。实验研究发现，随着激光功率的提高，由强激光电场诱导的二次以上的高阶极化现象越来越显著。产生了一些新的拉曼散射现象：受激拉曼散射、受激拉曼增益散射与逆拉曼散射、相干斯托克斯拉曼散射与反斯托克斯拉曼散射、拉曼诱导克尔效应等。这些新的拉曼散射现象的共同特点是信号强度大，比自发拉曼
50、散射光的强度提高109量级。用相干拉曼散射进行光谱测量，发现了一些用自发拉曼散射无法发现的光谱信息。p Maker和Terhune首先在1965年发现相干反斯托克斯效应（CARS)，使CARS技术应用于高分辨分子振动光谱和温度、浓度测试的研究。p气相CARS研究的一个应用是对于燃烧体系中温度和浓度的测量。样品在强激光电场作用下，将产生高阶非线性现象，这时的电极化强度可写为：由三阶极化强度P(3)(r,t)可以推导出许多三阶非线性现象。这些非线性现象有如下特点：1)三阶非线性现象在介质具有反演对称性时表现明显；2)参与三阶非线性光学过程是四光子过程。在参与作用的四光子中，三个光子来自入射波，另一
