1、真空冶金理论与技术真空冶金理论与技术东北大学东北大学冶金冶金1313级级05-0805-08班班第二章第二章 金属及合金的真空蒸馏金属及合金的真空蒸馏金属的真空提纯金属的真空提纯真空冶金的特点：真空冶金的特点：流程短，污染小，金属回收率高，加工费用低等。粗金属的真空精炼粗金属的真空精炼粗金属真空精炼仍处于起步阶段：粗金属真空精炼仍处于起步阶段：开发某种粗金属真空精炼的可行性、基本规律和适用设备。2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.1纯金属的蒸气压和蒸气分子结构纯金属的蒸气压和蒸气分子结构纯金属的饱和蒸汽压随温度的变化规律可以用纯金属的饱和蒸汽压随温度的变化规律可以用Clausi
2、usClapeyron方程式表示方程式表示：(dpLdTT VVgl）式中式中：P-蒸气压（蒸气压（Pa）；）；T-熔体温度（熔体温度（K）；）；L-挥发潜热（挥发潜热（J/mol）；）；Vg-1mol熔体蒸发后的体熔体蒸发后的体 积（积（m3/mol）；）；Vl-1mol熔体的体积熔体的体积由于 ,且在低气压下VVVglg/VRTpg代入得代入得：2dpLLpdTTVRTg移项移项：2dpL dTpR T2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.1纯金属的蒸气压和蒸气分子结构纯金属的蒸气压和蒸气分子结构如果将金属的挥发潜热如果将金属的挥发潜热L在温度变化不大时看作常数并积分：在温度
3、变化不大时看作常数并积分：1lnLpCR T 换为常用对数换为常用对数：设设 ,则则：/2.303ALR/2.303DC或者或者：1lg2.3032.303LCpR T 1lg pATD112112lg(/)()LppTTRlg P与 T-1为直线关系2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.1纯金属的蒸气压和蒸气分子结构纯金属的蒸气压和蒸气分子结构230LLaTbTcT如果金属的挥发潜热如果金属的挥发潜热L随温度的变化而变化，即：随温度的变化而变化，即：代入并整理代入并整理：积分得积分得：或者或者：02lnLa dTbcdpdTdTTdTRTR TRR0lnlnLabpTTCRTR
4、R 0lgln4.5751.9874.575LabpTTCT 2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.1纯金属的蒸气压和蒸气分子结构纯金属的蒸气压和蒸气分子结构1lglgpATBTCTD略去其中一些数值较小的项，用略去其中一些数值较小的项，用A、B、C、D代替各项的系数，则：代替各项的系数，则：部分元素的部分元素的A、B、C、D参考值（压力单位为参考值（压力单位为133.3Pa）部分元素的蒸气压曲线2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.1纯金属的蒸气压和蒸气分子结构纯金属的蒸气压和蒸气分子结构借助精细的仪器和测试技术对金属蒸气的结构研究表明：借助精细的仪器和测试技术对
5、金属蒸气的结构研究表明：许多金属的蒸气不是单原子分子，而是双原子、三原子等多原子分子。许多金属的蒸气不是单原子分子，而是双原子、三原子等多原子分子。几种常见元素的气体分子结构气体中许多分子存在的数量受温度和压强的影响，通常压强降低或温度升高，多原子分气体中许多分子存在的数量受温度和压强的影响，通常压强降低或温度升高，多原子分子倾向于分解成较少原子数结合成的分子。子倾向于分解成较少原子数结合成的分子。2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.1纯金属的蒸气压和蒸气分子结构纯金属的蒸气压和蒸气分子结构As4在温度较低和压强较高时存在的数量相对较多；而在温度较低和压强较高时存在的数量相对较
6、多；而As2、As压强较低或温度较高时压强较低或温度较高时的数量相对较大。的数量相对较大。金属气体的分子结构与其蒸发性质有关。金属气体的分子结构与其蒸发性质有关。砷的气体分子结构与总压、温度之间的关系2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.2纯金属的蒸发速率纯金属的蒸发速率实际真空环境条件下气体分子一般尚未达到分子流状态，分子间的碰撞在一定程度上存在，实际真空环境条件下气体分子一般尚未达到分子流状态，分子间的碰撞在一定程度上存在，环境中的气体压强还较大，导致物质的蒸发速率受到压强的影响。环境中的气体压强还较大，导致物质的蒸发速率受到压强的影响。纯镉在不同温度下压强与蒸发速率的关系金
7、属蒸发速率与压强的关系曲线一定温度下当系统压强大于临界压强一定温度下当系统压强大于临界压强Pcrit时，随着系统压强的减小，金属的蒸发速率明显提高；时，随着系统压强的减小，金属的蒸发速率明显提高；而当系统压强小于临界压强而当系统压强小于临界压强Pcrit时，金属的蒸发速率趋向于一个定值。时，金属的蒸发速率趋向于一个定值。讨论？2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.2纯金属的蒸发速率纯金属的蒸发速率液态金属表面存在两类气体分子：金属蒸发出来的气体分子和真空系统中原有气体的残余气体分子。已蒸液态金属表面存在两类气体分子：金属蒸发出来的气体分子和真空系统中原有气体的残余气体分子。已蒸发
8、金属气体分子的数量取决于金属的蒸气压，其与温度有关，而与抽气过程无关；残余气体分子的数量则发金属气体分子的数量取决于金属的蒸气压，其与温度有关，而与抽气过程无关；残余气体分子的数量则与抽气程度有关。与抽气程度有关。金属蒸发速率的表达式金属蒸发速率的表达式：液态金属表面的气体分子存在模型maxlglg(+)/(2.303)ipp xk残式中式中：-最大蒸发速率；x-金属液面距冷凝面的距离；k=p,-气体分子平均自由程；P残-残余气体压强；Pi-为金属i的蒸气压。max当当Pi P残残时，时，Pi可省略，而温度一定和设备不变时，可省略，而温度一定和设备不变时，、x、k皆为定值，则：皆为定值，则：m
9、axlgabp残当当Pi P残残时，即在时，即在Pcrit附近，则附近，则：lg()iab pp残当当PiP残残时，时，P残残可省略，则：可省略，则：lglgiabpd2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.3合金元素的蒸气压合金元素的蒸气压*iiiiiipa px p合金中组元合金中组元i的饱和蒸气压的饱和蒸气压Pi，因与其他组元分子之间的相互作用而与组元因与其他组元分子之间的相互作用而与组元i在纯物质时的蒸气在纯物质时的蒸气压压Pi*不同。不同。式中式中：*iiiiiiiapx组元 的活度;组元 在纯物质时饱和蒸气压（Pa);组元 的活度系数;摩尔分数；活度系数活度系数 ：即各
10、组分对即各组分对i作用后作用后i表现出的活度与浓度之比，通常纯物质的表现出的活度与浓度之比，通常纯物质的 =1ii根据各种物质对组元根据各种物质对组元i的作用可以分为三种情况的作用可以分为三种情况：第一种第一种：所谓的理想溶液理想溶液（=1),即相同物质的质点和不同物质的质点之间作用力相同，即相同物质的质点和不同物质的质点之间作用力相同，各种质点在溶液中均匀分布各种质点在溶液中均匀分布，即即：i*iiipx pCdBi系组元活度和相图，a）组元活度；b）CdBi相图第二种：正偏差（第二种：正偏差（1)，表明不同元素分子之间的吸引力小于同种元素分子之间的吸引表明不同元素分子之间的吸引力小于同种元
11、素分子之间的吸引力。即力。即：i2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.3合金元素的蒸气压合金元素的蒸气压*iiipx pPbZn系组元活度和相图，（a）组元活度；（b）PbZn 相图(a)(b)PbCd系组元活度和相图，（a）组元活度；（b）PbCd相图650时，富铅端的 为7.94；富锌端的 为34.6（其中 为稀溶液中溶质i的活度系数）。正偏差？*Zn*Pb*i第三种：负偏差（第三种：负偏差（1)，即不同元素分子之间的吸引力大于同种元素分子之间的吸引力。即不同元素分子之间的吸引力大于同种元素分子之间的吸引力。即：即：i2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.3合金
12、元素的蒸气压合金元素的蒸气压*iiipx p质点间作用力增大的顺序为：质点间作用力增大的顺序为：成分范围较宽的固溶体成分范围较窄的固溶体异分熔点成分范围较宽的固溶体成分范围较窄的固溶体异分熔点化合物化合物(Ts+l)同分熔点化合物同分熔点化合物(Ts)，负偏差，负偏差？CuZn系组元活度和相图，（a）组元活度；（b）CuZn 相图AuSn系组元活度和相图，（a）组元活度；（b）AuSn相图(a)(b)二元系两端溶质的活度系数分别为二元系两端溶质的活度系数分别为：*CuZn*AuSn0.0180.0140.00520.0071CuZnAuSn系：系：合金中各个组分的蒸发程度不同，提纯时杂质的含量
13、关系到主体金属的纯度，分离时杂质合金中各个组分的蒸发程度不同，提纯时杂质的含量关系到主体金属的纯度，分离时杂质的含量决定着组分分离的程度。的含量决定着组分分离的程度。2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.4 合金真空蒸馏分离的判据和合金蒸气组成合金真空蒸馏分离的判据和合金蒸气组成iiinm5422/7009002.16 108.83 101.17 107.74 10Pb-1温度 1100 1300 /g L 合金中成分合金中成分 在蒸气中的含量用蒸气密度在蒸气中的含量用蒸气密度 表示，其等于气体中表示，其等于气体中 的分子密度的分子密度 与单个分子的质与单个分子的质量量 之积：之
14、积：iiiinim将将 和和 代入：代入：/iiAnp NRT/iiAmMNiAiiiiAPNMPMRTNRT经计算得到不同温度下铅的蒸气密度经计算得到不同温度下铅的蒸气密度 ：Pb假设假设A-B合金中两组分的质量分数分别为合金中两组分的质量分数分别为a和和b，则，则：2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.4 合金真空蒸馏分离的判据和合金蒸气组成合金真空蒸馏分离的判据和合金蒸气组成将将 代入：代入：*iiiipx p*iiiiix M pRT如果比较气相中如果比较气相中A和和B两组分的含量，则两组分的含量，则：*/AAAAABBBBBx M px M p/ABBAxxaMbM当气
15、相和液相的当气相和液相的分子结构分子结构相同时，可得：相同时，可得：*AAABBBpabp2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.4 合金真空蒸馏分离的判据和合金蒸气组成合金真空蒸馏分离的判据和合金蒸气组成两相成分差别的判断标准两相成分差别的判断标准：AABab令令 ，代入得，代入得：*AAABBpp假设假设 ，那么，那么：A1ABab蒸馏此种合金能否将蒸馏此种合金能否将A和和B分开分开？假设假设 ，那么，那么：A=1ABab假设假设 ，那么，那么：A1ABab分离系数分离系数：用于判断能否用蒸馏法分离或分离的难易程度。：用于判断能否用蒸馏法分离或分离的难易程度。1？；1？气相中组
16、分之比液相中组分之比比例系数2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.4 合金真空蒸馏分离的判据和合金蒸气组成合金真空蒸馏分离的判据和合金蒸气组成气液相平衡成分图的绘制气液相平衡成分图的绘制：对于二元合金对于二元合金A-B而言，气相成分中而言，气相成分中Ag和和Bg分别代表气相质量分数，液相成分中分别代表气相质量分数，液相成分中a、b代表代表液相质量分数，则液相质量分数，则：11/AgABBAA1ggAB气相中气相中：1ab液相中液相中：气相中气相中：代入分离系数代入分离系数：11gAbAa即即：*11(/)(/)(/)gBABAAb app*11(/)(/)(/)gABABBa b
17、pp取一系列数值计算出取一系列数值计算出 Ag，进而做出，进而做出 Ag-a 关系图。关系图。Sb-Pb合金蒸馏的气液平衡图2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.5 粗金属中各组分的蒸发量粗金属中各组分的蒸发量粗金属中主金属粗金属中主金属M的含量很高（活度接近的含量很高（活度接近1)，杂质元素的含量一般较低，可看成是稀溶液，杂质元素的含量一般较低，可看成是稀溶液中的溶质，其活度系数为常数。中的溶质，其活度系数为常数。根据奥列特（M.Olette)分子蒸馏的蒸发速率关系式，计算杂质元素1的蒸发率为：11100 100(1)100Mxy*111*1MMpMpM式中：式中：xM、y1分
18、别为主金属分别为主金属M和杂质和杂质1的蒸发率，的蒸发率，MM、M1分别为主金属和杂质分别为主金属和杂质1的摩尔质量的摩尔质量若粗金属中还包括杂质若粗金属中还包括杂质2、杂质、杂质3、杂质、杂质4等等，并它们简化为若干个二元系等等，并它们简化为若干个二元系M-2、M-3、M-4等等，等等，则每个二元系均能得到一组方程式，即主金属的蒸发率可表示为：则每个二元系均能得到一组方程式，即主金属的蒸发率可表示为：1111100100Myx2211100100Myx3311100100Myx2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.5 粗金属中各组分的蒸发量粗金属中各组分的蒸发量或者或者：121
19、112(1)(1)(1)100100100Mxyyc若已知主金属的蒸发率若已知主金属的蒸发率xM或某种杂质的蒸发率或某种杂质的蒸发率yi和和i，即可得到常数，即可得到常数c，还可以计算其他量，还可以计算其他量，如如 。但各组元之间的相互作用，将会影响。但各组元之间的相互作用，将会影响 和和i的准确性。的准确性。*ii、等*i粗锡粗锡1473K下真空蒸馏过程中几种杂质的下真空蒸馏过程中几种杂质的*iii、2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.5 粗金属中各组分的蒸发量粗金属中各组分的蒸发量奥列特计算了钢在真空精炼时基体金属铁和一些杂质元素的蒸发量之间的关系奥列特计算了钢在真空精炼时
20、基体金属铁和一些杂质元素的蒸发量之间的关系：铁和杂质元素蒸发量之间的关系图铁和杂质元素蒸发量之间的关系图 上述各式有助于粗金属及合金真空蒸馏除杂的定量预测。上述各式有助于粗金属及合金真空蒸馏除杂的定量预测。2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.6 金属蒸气的冷凝金属蒸气的冷凝物质的三态平衡图物质的三态平衡图：OA-固气平衡线；OB-气液平衡线；OC-固液平衡线AOB右侧为气相；COB上部为液相；COA左边为固相若待冷气体若待冷气体 的坐标是的坐标是 ,其冷却过程其冷却过程：ip(,)p t开始时：TP不变，至B点饱和，再T进入液相区，气态金属冷凝为液态。剩余气体剩余气体：大致沿B
21、O线变化？，至O点出现固相。若创造速冷条件，使若创造速冷条件，使 迅速冷至迅速冷至 点以下点以下 ，可直，可直接得到固体接得到固体。若控制冷却速度可使固体成为块状或粉状。若控制冷却速度可使固体成为块状或粉状。ipB若待冷气体若待冷气体 的坐标是的坐标是 ,其冷却过程其冷却过程：*ip*(,)p tTP不变至A点饱和，气态金属直接冷凝成固体。物质三态的关系图物质三态的关系图纵坐标P压强，横坐标t温度 2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.6 金属蒸气的冷凝金属蒸气的冷凝三相点的温度在一般条件下是气体冷凝成液体还是固体的界限。三相点的蒸气压则可表示三相点的温度在一般条件下是气体冷凝成
22、液体还是固体的界限。三相点的蒸气压则可表示冷凝成固体的量。冷凝成固体的量。金属三相点的温度和压力金属三相点的温度和压力 金属气体冷凝成液体还是固体的基本条件2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.6 金属蒸气的冷凝金属蒸气的冷凝由沸点时的饱和蒸气压冷凝到其熔点以下时，锌的冷凝率达到由沸点时的饱和蒸气压冷凝到其熔点以下时，锌的冷凝率达到？若使锌蒸气充分冷凝为液体，只需降温至若使锌蒸气充分冷凝为液体，只需降温至763K，此时锌的冷凝率为，此时锌的冷凝率为99.72%。计算锌的蒸气密度随温度、蒸气压的变化如下计算锌的蒸气密度随温度、蒸气压的变化如下：1212()iiiiiiiip Mp
23、MMppRTRTRTT金属蒸气冷凝的量取决于冷凝过程中蒸气压的变化和温度的降低，当金属蒸气由金属蒸气冷凝的量取决于冷凝过程中蒸气压的变化和温度的降低，当金属蒸气由 降至降至 时，时，蒸气密度蒸气密度的改变的改变 为为：1(,)iT p2(,)iTpi2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.6 金属蒸气的冷凝金属蒸气的冷凝冷凝介质及其表面对金属蒸气的凝结也有较大影响，金属蒸气在某种物质表面上凝结比冷凝介质及其表面对金属蒸气的凝结也有较大影响，金属蒸气在某种物质表面上凝结比蒸气本身形成凝结物更容易。锌蒸气冷凝器一般用蒸气本身形成凝结物更容易。锌蒸气冷凝器一般用“铅雨铅雨”做冷凝介质。做
24、冷凝介质。冷凝介质的表面大小决定金属蒸气能否接触到冷凝表面的可能性。使用冷凝介质的表面大小决定金属蒸气能否接触到冷凝表面的可能性。使用“铅雨铅雨”就是因就是因为其比表面积很大。为其比表面积很大。冷凝面与蒸发面的冷凝面与蒸发面的距离距离要适宜。如果要冷凝成液体，该距离可以较小，以使蒸气分子容要适宜。如果要冷凝成液体，该距离可以较小，以使蒸气分子容易扩散到冷凝面之上。如果要产出粉状冷凝物，该距离要很大，以使金属蒸气进入较大易扩散到冷凝面之上。如果要产出粉状冷凝物，该距离要很大，以使金属蒸气进入较大的空间，然后在此空间内冷却、形核、凝结，成为粉末状冷凝物落下。此法在超细粉末的空间，然后在此空间内冷却
25、、形核、凝结，成为粉末状冷凝物落下。此法在超细粉末的制备中日显重要。的制备中日显重要。粗金属蒸馏时，杂质金属也会蒸发。金属蒸气冷凝时可控制不同的温度进行分级冷凝，粗金属蒸馏时，杂质金属也会蒸发。金属蒸气冷凝时可控制不同的温度进行分级冷凝，可提纯金属。可提纯金属。影响金属蒸汽冷凝的因素影响金属蒸汽冷凝的因素：2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.7 粗金属真空蒸馏精炼的方法粗金属真空蒸馏精炼的方法真空蒸馏过程的元素分布真空蒸馏过程的元素分布：如果杂质元素的沸点比主体金属低，则蒸馏时杂质元素蒸发，主体金属留在熔体之内（如粗锡蒸发时如果杂质元素的沸点比主体金属低，则蒸馏时杂质元素蒸发，
26、主体金属留在熔体之内（如粗锡蒸发时As、Sb、Pb、Bi蒸发，蒸发，Sn留下）。留下）。当杂质元素的沸点高于主体金属时，则主体金属蒸发，杂质留下（如粗锌蒸馏时杂质当杂质元素的沸点高于主体金属时，则主体金属蒸发，杂质留下（如粗锌蒸馏时杂质Fe、Cu、Pb留留下，而下，而Zn蒸发）。蒸发）。主体金属蒸发时，会伴随少量的高沸点杂质。可加入少量的某种元素来主体金属蒸发时，会伴随少量的高沸点杂质。可加入少量的某种元素来抑制杂质抑制杂质的蒸发的蒸发（如锑升华时如锑升华时加入少量锰和铝，可使蒸馏出来的锑含杂减少加入少量锰和铝，可使蒸馏出来的锑含杂减少）。一级蒸馏或多级蒸馏一级蒸馏或多级蒸馏：一级蒸馏一级蒸馏
27、：将盛有物料的容器在真空中处理，至预计挥发的物质蒸发到某一程度，蒸发产物即是所要将盛有物料的容器在真空中处理，至预计挥发的物质蒸发到某一程度，蒸发产物即是所要的产品的产品。一级蒸馏的特点一级蒸馏的特点：方法简单，但不易处理复杂情况。粗金属中的杂质元素的挥发性与主体金属差别不大，杂质挥发量很大，难以达到分离要求粗金属中的杂质元素的挥发性与主体金属差别不大，杂质挥发量很大，难以达到分离要求。粗金属中杂质浓度发生变化，其在真空蒸馏开始阶段和后续阶段的挥发速率不同，会导致总的挥发粗金属中杂质浓度发生变化，其在真空蒸馏开始阶段和后续阶段的挥发速率不同，会导致总的挥发效率降低效率降低。一级蒸馏为间断作业一
28、级蒸馏为间断作业，单台设备的生产效率低单台设备的生产效率低。改进尝试改进尝试：由间断作业改为连续作业，导致进料增加时产品的质量降低。2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.7 粗金属真空蒸馏精炼的方法粗金属真空蒸馏精炼的方法一级蒸馏或多级蒸馏一级蒸馏或多级蒸馏：多级蒸馏多级蒸馏：相当于多次的一级蒸馏。即前一级的出料为后一级的进料，最后一级的出料成为多级蒸馏相当于多次的一级蒸馏。即前一级的出料为后一级的进料，最后一级的出料成为多级蒸馏的产品的产品。多级蒸馏的特点：产品质量高，设备生产效率显著增加多级蒸馏的特点：产品质量高，设备生产效率显著增加。多级蒸馏在处理液态合金时，每一级的容器制
29、成盘状，称为蒸发盘；如制成槽形，则称为流槽。蒸发盘的排列分两种。一种呈阶梯状排列，另一种为蒸发盘的排列分两种。一种呈阶梯状排列，另一种为叠堆排列叠堆排列。阶梯状排列阶梯状排列：每个蒸发盘的底部都要加热，以保持其每个蒸发盘的底部都要加热，以保持其温度。温度。例如英国精炼锡用的Bergsoe-Redlac真空炉，各盘蒸发的物质集中到一起冷凝。叠堆排列叠堆排列：一个盘叠放在另一个的上方，多盘可以叠一个盘叠放在另一个的上方，多盘可以叠堆成柱形或塔形，堆成柱形或塔形，盘数较多的可叠堆至几十层。加热加热可在盘中心或盘柱的周边进行，热效率较高可在盘中心或盘柱的周边进行，热效率较高。蒸发盘阶梯状排列的多级蒸馏
30、蒸发盘阶梯状排列的多级蒸馏2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.7 粗金属真空蒸馏精炼的方法粗金属真空蒸馏精炼的方法开式和闭式的多级塔盘开式和闭式的多级塔盘：开式的各级塔盘向公共通道敞口，蒸发物在通道中冷开式的各级塔盘向公共通道敞口，蒸发物在通道中冷凝聚集凝聚集。虽然各盘出来的蒸发物成分不尽相同，但集中在一起便于收集。此蒸馏炉适于各盘蒸发物成分相近的物料此蒸馏炉适于各盘蒸发物成分相近的物料，如锡合金中蒸发铅、铋，蒸发物中含锡很少，可集中冷凝。开式多级垂直堆叠式真空蒸馏炉开式多级垂直堆叠式真空蒸馏炉（a）内热边冷式；（b）边热内冷式闭式多级堆叠式真空蒸馏炉闭式多级堆叠式真空蒸馏炉闭
31、式每一塔盘蒸发的气体通过塔盘中间的孔道向上运动，至闭式每一塔盘蒸发的气体通过塔盘中间的孔道向上运动，至上盘空间与上盘中的液体金属产生物质交换，使蒸发气体中上盘空间与上盘中的液体金属产生物质交换，使蒸发气体中沸点较高的物质部分转入到该液体中，继续向上运动的气体沸点较高的物质部分转入到该液体中，继续向上运动的气体得到纯化得到纯化。而每个塔盘中液体向下流动，一盘盛满之后继续每个塔盘中液体向下流动，一盘盛满之后继续往下流动，每下降一盘液体中的蒸发成分会减少一些往下流动，每下降一盘液体中的蒸发成分会减少一些。闭式塔柱中下面的塔盘产生的气体向上运动时有一定的分凝、闭式塔柱中下面的塔盘产生的气体向上运动时有
32、一定的分凝、提纯作用，较适用于气相和液相成分有别但差别不大的合金提纯作用，较适用于气相和液相成分有别但差别不大的合金（如Zn-Cd、Pb-Sb）。2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.7 粗金属真空蒸馏精炼的方法粗金属真空蒸馏精炼的方法蒸发物料层的厚度蒸发物料层的厚度：料层的厚度和运动与否直接影响物质的蒸发料层的厚度和运动与否直接影响物质的蒸发。料层厚料层厚度的标志用度的标志用A/V表示，即单位体积所具有的表面表示，即单位体积所具有的表面。直立式离心蒸馏设备原理示意图直立式离心蒸馏设备原理示意图1、真空室；2、残液溢流；3、冷阱；4、转筒；5、进料；6、真空泵；7、残液泵；8、馏
33、出物泵；9、加热器离心薄膜蒸馏设备离心薄膜蒸馏设备：利用减薄料层的机理。操作原理操作原理：设于真空炉内的锥形转筒以一定速度旋转，设于真空炉内的锥形转筒以一定速度旋转，并被加热器加热；液体物料从进料槽加入到转筒底部；并被加热器加热；液体物料从进料槽加入到转筒底部；由于离心力的作用液体物料沿转筒壁上爬并形成薄膜；由于离心力的作用液体物料沿转筒壁上爬并形成薄膜；由于加热作用易挥发成分迅速气化，蒸气冷凝后由馏由于加热作用易挥发成分迅速气化，蒸气冷凝后由馏出物泵排出；残液从转筒上沿溢流，经残液泵排出出物泵排出；残液从转筒上沿溢流，经残液泵排出。若使用感应电流加热，则液体物料会发生扰动，有力若使用感应电流
34、加热，则液体物料会发生扰动，有力于挥发成分向表面扩散于挥发成分向表面扩散。2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.7 粗金属真空蒸馏精炼的方法粗金属真空蒸馏精炼的方法液体或固体物料的加入液体或固体物料的加入：液体物料的加入液体物料的加入：真空炉处理Sn、Pb、Zn等低熔点金属时可用压力差吸入物料或排出产品。液体物料进出真空炉液体物料进出真空炉（a）进料；（b）出料假设加料锅中料面到进料管顶部的高度为假设加料锅中料面到进料管顶部的高度为h1，炉内残压与炉外大气压差折算成水银柱高度为，炉内残压与炉外大气压差折算成水银柱高度为h2，物料，物料和水银的密度分别为和水银的密度分别为料料和和H
35、g，则有：12Hghh料开始进料达到平衡后，继续往加料锅中加料使其液面升高，则进料管中的液面也会上升，管内的料开始进料达到平衡后，继续往加料锅中加料使其液面升高，则进料管中的液面也会上升，管内的料液流入炉内，直至加料锅中液面恢复到原处且液流入炉内，直至加料锅中液面恢复到原处且h1恒定，才停止进料恒定，才停止进料。2.1真空蒸馏的基本原理真空蒸馏的基本原理 2.1.7 粗金属真空蒸馏精炼的方法粗金属真空蒸馏精炼的方法液体或固体物料的加入液体或固体物料的加入：液体物料的加入液体物料的加入：h1的计算可根据各地区的大气压和炉内的真空度所确定的h2，即：出料管出料管h3的高度一般大于进料管的高度一般大
36、于进料管h1的高度，以免出现此管吸入排出料的情况的高度，以免出现此管吸入排出料的情况。出料锅的液面由其上面的流槽位置固定。炉内的产品经出料管流入出料锅，锅内多余的物料经流槽流出，确保确保h3比比h1大出许多。大出许多。12Hghh料要处理的物料确定之后，h1、h2、h3要经过认真的计算。否则会发生物料加不进去、加料过多而吸干进料锅，出料管内物料倒流、炉内金属液溢流等问题。固体物料的加入固体物料的加入：需要用一个两端都有阀门的料斗，两端阀门要密封不漏气需要用一个两端都有阀门的料斗，两端阀门要密封不漏气。加固体料的双阀漏斗加固体料的双阀漏斗进料时关闭阀2打开阀1，以不影响炉内的真空度，物料经口1进
37、入料斗A中；然后关闭阀1，打开阀2，物料可通过管道B进入炉内。2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.1 粗锡真空蒸馏粗锡真空蒸馏粗锡中的杂质粗锡中的杂质：Fe、Cu、As、Sb、Pb、Bi传统的处理方法传统的处理方法：电解法、加剂法电解法、加剂法*/iSnPP杂质元素与锡的蒸气压比值杂质元素与锡的蒸气压比值元素的蒸气压与温度的关系曲线元素的蒸气压与温度的关系曲线2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.1 粗锡真空蒸馏粗锡真空蒸馏粗锡中杂质元素粗锡中杂质元素i与锡分子或其他分子相互作用，使其实际的蒸气压发生变化。与锡分子或其他分子相互作用，使其实际的蒸气压发生变化。Sn i 系的活度图系的活度
38、图Sn Sb 系在系在1123K时的活度图时的活度图Sn i 系富锡端的系富锡端的 值（约值（约1273K）0i2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.1 粗锡真空蒸馏粗锡真空蒸馏杂质分离时文献数据和实验值分离系数的比较：杂质分离时文献数据和实验值分离系数的比较：气相浓度的计算：气相浓度的计算：1()1/gSniw i()()iliSnlw iw Sn()()()()lglliw iw iw Snw iSn i 系系1000时气液相平衡组成时气液相平衡组成(1473K)(1473K)2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.1 粗锡真空蒸馏粗锡真空蒸馏温度对气液平衡成分的影响：温度对气液平衡成分
39、的影响：粗锡真空蒸馏时杂质含量的变化：粗锡真空蒸馏时杂质含量的变化：Sn Pb 系气液相平衡成分系气液相平衡成分杂质含量与蒸馏时间的关系（杂质含量与蒸馏时间的关系（1200，1.33Pa）杂质含量与蒸馏温度的关系（杂质含量与蒸馏温度的关系（15min，1.33Pa）2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.1 粗锡真空蒸馏粗锡真空蒸馏砷相对于铅后蒸发的原因：砷相对于铅后蒸发的原因：Pb的沸点：的沸点：1740；As的沸点：的沸点：614Sn-As系中富锡端的系中富锡端的 =1.47510-50AsFe与与As能形成化合物能形成化合物Fe2As、FeAsCu与与As可形成成分较窄的固溶体。可形成成
40、分较窄的固溶体。Sb？Cu、Fe？粗锡中铟的去除：粗锡中铟的去除：沸点比锑、铅、铋高，但比锡低沸点比锑、铅、铋高，但比锡低*1lg125800.45lg11.915InpTT*1lg/29200.45lg1.56InSnppTT*/InSnppIn-Sn系锡端的分离系数与温度的关系系锡端的分离系数与温度的关系在700K时 =1.241，在计算的温度范围内 被视为常数0I n0I nAs-Sn系状态图系状态图同分熔点化合物2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.1 粗锡真空蒸馏粗锡真空蒸馏粗锡中铟的去除：粗锡中铟的去除：要使锡中铟蒸发，气相中将含有较多的锡要使锡中铟蒸发，气相中将含有较多的锡。I
41、n-Sn 系气液平衡成分（质量分数）系气液平衡成分（质量分数）In-Sn系气液平衡成分图系气液平衡成分图液相中含铟0.1%时，气相中含铟13.3%，含锡86.7%若若1kg的含铟物料：将含铟量由的含铟物料：将含铟量由0.1%降至降至0.01%，则：，则：铟的蒸发量：铟的蒸发量：0.0009kg；锡的蒸发量：；锡的蒸发量：0.0591kg，锡的蒸发量为铟的锡的蒸发量为铟的65.7倍，总蒸发量占物料的倍，总蒸发量占物料的6%。2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.2 锡铅合金蒸馏时元素分离锡铅合金蒸馏时元素分离锡铅合金的成分变动范围很宽（锡铅合金的成分变动范围很宽（10%90%Sn），计算时需考
42、虑），计算时需考虑 Pb-Sn 合金全组成范围合金全组成范围的活度系数的变化。的活度系数的变化。Pb-Sn 系的系的 之间的关系之间的关系 PbPbxPb、Sn 蒸气压与温度之间的关系蒸气压与温度之间的关系 2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.2 锡铅合金蒸馏时元素分离锡铅合金蒸馏时元素分离由分离系数公式计算得到：由分离系数公式计算得到：Pb-Sn 系的系的Pb铅的分离系数随铅浓度下降而有所上升，随温度升高而又明显下降。铅的分离系数随铅浓度下降而有所上升，随温度升高而又明显下降。*PbPbPbSnSnpp2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.2 锡铅合金蒸馏时元素分离锡铅合金蒸馏时元素分
43、离绘制气液相平衡图：绘制气液相平衡图：900下合金中含锡为下合金中含锡为80%时，蒸气中含锡不到时，蒸气中含锡不到0.01%，而铅已达到，而铅已达到99.99%以上。以上。Pb-Sn 系的气液平衡图系的气液平衡图2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.3 粗锡及锡铅合金的开式多级蒸馏粗锡及锡铅合金的开式多级蒸馏真空蒸馏时易蒸发成分在临界压强附近的蒸发速率：真空蒸馏时易蒸发成分在临界压强附近的蒸发速率：设：设：4*()4.37 10aiiiii PMx pT 4*()4.37 10aiiii PMkpT则：则：iiikxPb-Sn 系系 的关系（的关系（777）()iixw Pb若铅在合金中的浓
44、度由高到低，则单位时间内蒸发的铅将越来越少，要达到产品纯度要若铅在合金中的浓度由高到低，则单位时间内蒸发的铅将越来越少，要达到产品纯度要求，就需要长时间蒸发。因此，工业上都采用多级蒸发。求，就需要长时间蒸发。因此，工业上都采用多级蒸发。iix2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.3 粗锡及锡铅合金的开式多级蒸馏粗锡及锡铅合金的开式多级蒸馏每级塔盘物料成分变化估算：每级塔盘物料成分变化估算：向一级蒸发盘中加入一定成分的物料（铅的质量百分数为向一级蒸发盘中加入一定成分的物料（铅的质量百分数为a），加入速度为），加入速度为y（g/min），物料在一定），物料在一定温度和临界压强附近铅的蒸发速率为温
45、度和临界压强附近铅的蒸发速率为（g/min）。设蒸发物中铅含量近似为设蒸发物中铅含量近似为100%，蒸馏剩余合金的量为，蒸馏剩余合金的量为x（g/min），其中含铅的质量百分数为），其中含铅的质量百分数为c，则，则可列出如下方程：可列出如下方程：iiikx物料平衡：物料平衡：yx温度一定时盘中蒸发的铅量温度一定时盘中蒸发的铅量W取决于盘内物料的含铅量（取决于盘内物料的含铅量（c）、塔盘的蒸发面积）、塔盘的蒸发面积A和铅的蒸发速率和铅的蒸发速率，则有：则有：铅平衡：铅平衡：aycx60WA其中其中 对对 Pb-Sn 系系 可表示为：可表示为：Pbx11.75/0.745PbPbxc可以利用上述公
46、式计算各级塔盘中的物料成分。可以利用上述公式计算各级塔盘中的物料成分。2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.3 粗锡及锡铅合金的开式多级蒸馏粗锡及锡铅合金的开式多级蒸馏每级塔盘物料成分变化估算：每级塔盘物料成分变化估算：取取A=92cm2，a=30.6%，计算，计算1273K时时4级塔盘的物料成分变化情况：级塔盘的物料成分变化情况：合金中含铅的质量分数由合金中含铅的质量分数由30.6%降到降到4.1%。四级蒸馏塔盘中物料变化计算值四级蒸馏塔盘中物料变化计算值2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.3 粗锡及锡铅合金的开式多级蒸馏粗锡及锡铅合金的开式多级蒸馏每级塔盘物料成分变化估算：每级塔盘物
47、料成分变化估算：如不要求残余产物中含铅量达到很低值，则在十级蒸馏时可以提高加料量，进而提高设如不要求残余产物中含铅量达到很低值，则在十级蒸馏时可以提高加料量，进而提高设备生产率；实践中倾向于增加级数来提高分离效率。备生产率；实践中倾向于增加级数来提高分离效率。蒸馏级数与产品含铅的关系蒸馏级数与产品含铅的关系16-实验值；实验值；7-1273K时的计算值；时的计算值；8-1373K时的计算值时的计算值十级蒸馏塔盘中物料变化计算值十级蒸馏塔盘中物料变化计算值2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.4我国粗锡精炼的方法我国粗锡精炼的方法结晶法：利用结晶法：利用Pb-Sn相图使锡在富锡端结晶析出，而使
48、粗锡中的铅富集到共晶合金之中。相图使锡在富锡端结晶析出，而使粗锡中的铅富集到共晶合金之中。为了提高蒸馏效率，处理共晶合金时只产出含铅约为为了提高蒸馏效率，处理共晶合金时只产出含铅约为5%的粗锡，而将此粗锡再返回到结的粗锡，而将此粗锡再返回到结晶机中生产精锡。晶机中生产精锡。Pb-Sn Pb-Sn 二元相图二元相图合金合金结晶结晶-真空蒸馏联合处理粗锡的工艺流程真空蒸馏联合处理粗锡的工艺流程粗锡中杂质铋的走向和铅基本一致，结晶时富集到共晶合金之中，真空蒸馏时与铅一起粗锡中杂质铋的走向和铅基本一致，结晶时富集到共晶合金之中，真空蒸馏时与铅一起蒸发。蒸发。2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.4我
49、国粗锡精炼的方法我国粗锡精炼的方法锡铅合金的处理方法：锡铅合金的处理方法：Pb-Sn Pb-Sn 合金电解原则流程合金电解原则流程Pb-SnPb-Sn 合金真空蒸馏流程合金真空蒸馏流程共晶合金中锡含量较高，共晶合金中锡含量较高，1980年以前用氯化物电解法处理来分离铅和锡；年以前用氯化物电解法处理来分离铅和锡；1980年以后用真年以后用真空蒸馏法来分离。空蒸馏法来分离。2.2真空精炼粗锡真空精炼粗锡 2.2.5 英国精炼粗锡的真空蒸馏炉英国精炼粗锡的真空蒸馏炉Bergsoe-Redlac真空蒸馏炉：真空蒸馏炉：（苏格兰真空工程公司苏格兰真空工程公司）操作过程操作过程：粗锡在炉外加料锅里被加热到
50、：粗锡在炉外加料锅里被加热到573K，经进料管，经进料管1吸入炉内，放在石墨坩埚内加热到吸入炉内，放在石墨坩埚内加热到1273K,然后流入阶梯状排列的蒸发器然后流入阶梯状排列的蒸发器3中，锡液在蒸发器中的厚度为中，锡液在蒸发器中的厚度为12.5cm。安装在蒸发器下部的石墨发热体。安装在蒸发器下部的石墨发热体将粗锡温度继续加热到将粗锡温度继续加热到1473K。蒸发器排成两行，每行上面安装一个圆筒形冷凝器。蒸发器排成两行，每行上面安装一个圆筒形冷凝器7。冷凝器采用水冷，。冷凝器采用水冷，并可旋转。刮板并可旋转。刮板8可将冷凝物刮下，并集中在收集槽可将冷凝物刮下，并集中在收集槽9内，熔化后出炉。蒸馏
