1、第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念第十一章第十一章 配位化合物和配位平衡配位化合物和配位平衡第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念维生素维生素B12金属酶（锌酶）金属酶（锌酶）第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念 11-1 配合物的基本概念配合物的基本概念 11-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 11-3 配位平衡及配位平衡移动配位平衡及配位平衡移动 11-4 螯合物和生物配体螯合物和生物配体 11-5 配合物在医学上的应用配合物在医学上的应用内容提要内容提要第一节配合物的基
2、本概念第一节配合物的基本概念什么是配合物？什么是配合物？第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念配合物是由配合物是由中心原子中心原子（含离子）和（含离子）和配位体配位体通过通过配位键配位键而形成的具有一定的比例和一定的空间构型的化合物。而形成的具有一定的比例和一定的空间构型的化合物。11-1 配合物的基本概念配合物的基本概念Cu(NH3)4SO4第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念11-1 配合物的基本概念配合物的基本概念第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念11-1-1 配合物的组成配合物的组成Cu(NH3)4SO4中心原子配体外界配位数内界配原子第一节配合物的基本概念第一
3、节配合物的基本概念中心原子中心原子绝大多数为金属离子绝大多数为金属离子Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+少数为非金属离子少数为非金属离子金属原子金属原子B3+、Si4+、BF4-、SiF62-Ni、Fe Ni(CO)4 Fe(CO)5 11-1-1 配合物的组成配合物的组成Cu(NH3)42+中心原子配体配位数配原子第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念11-1-1 配合物的组成配合物的组成配体及配位原子配体及配位原子常见的配位原子常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子en CO NH OH CN OC SCN X 32242中性分子阴离子常见的配体常见的配体：Cu(NH3
4、)42+中心原子配体配位数配原子第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念 ON OC CSN CNSNC HO X OH HN 223单齿单齿配体配体多齿多齿配体配体单齿配体和多齿配体单齿配体和多齿配体11-1-1 配合物的组成配合物的组成Cu(NH3)42+中心原子配体配位数配原子2 2 2 2HNCHCHNH第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念11-1-1 配合物的组成配合物的组成 配位数配位数配体为单齿，配位数配体为单齿，配位数=配体的总数配体的总数配体为多齿，配位数配体为多齿，配位数配体的数目配体的数目Cu(NH3)42+中心原子配体配位数配原子主要内容主要内容 1 1价金
5、属离子价金属离子2 2价金属离子价金属离子3 3价金属离子价金属离子Cu+2,4 Ca2+6 Al3+4,6Ag+2 Mg2+6 Cr3+6Au+2,4 Fe2+6 Fe3+6 Co2+4,6 Co3+6 Cu2+4,6 Au3+4 Zn2+4,6常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。中心离子正电荷越多，配位数越大中心离子正电荷越多，配位数越大主要内容主要内容 11-1-2 配合物的命名配合物的命名主要内容主要内容 1.镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3.核
6、反应类型核反应类型类型类型化学式化学式命名命名配位酸配位酸HBF4四氟合硼四氟合硼()()酸酸H3AlF6六氟合铝六氟合铝()()酸酸配位碱配位碱Zn(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合锌氢氧化四氨合锌(II)Cr(OH)(H2O)5(OH)2 氢氧化一羟基氢氧化一羟基 五水合铬五水合铬()配配位位盐盐KAl(OH)4四羟基合铝四羟基合铝()酸钾酸钾Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨三氯化五氨 一水合钴一水合钴(III)Pt(NH3)6PtCl4 四氯合铂四氯合铂(II)酸六氨合铂酸六氨合铂(II)中性中性分子分子Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍 PtCl2(NH3)2 二氯二氯
7、二氨合铂二氨合铂(II)主要内容主要内容 1.镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3.核反应类型核反应类型注意注意NH4Cr(NCS)4(NH3)2 四四(异硫氰酸根异硫氰酸根)二氨合铬二氨合铬()()酸铵酸铵如如 Na3Ag(S2O3)2 二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银()酸钠酸钠 带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时需用括号括起来命名时需用括号括起来主要内容主要内容 1.镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3.核反应类型核反应类型注意注意有些配体具
8、有相同的化学式，但由于有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同，而有不同的命名配位原子不同，而有不同的命名如如异硫氰酸根异硫氰酸根NNCS硫氰酸根硫氰酸根SSCN硝基硝基NNO2亚硝酸根亚硝酸根OONO-命名命名配位原子配位原子配体配体-第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念 11-1 配合物的基本概念配合物的基本概念 11-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 11-3 配位平衡及配位平衡移动配位平衡及配位平衡移动 11-4 螯合物和生物配体螯合物和生物配体 11-5 配合物在医学上的应用配合物在医学上的应用内容提要内容提要是指配合物中的是指配合物中的中心原子与配体中心原子与配
9、体之间的化学键之间的化学键目前有以下几种理论：目前有以下几种理论：（1）价键理论价键理论(VBT)（2）晶体场理论晶体场理论(CFT)（3）分子轨道理论分子轨道理论(MOT)（4）配位场理论配位场理论(LFT)配合物中的化学键配合物中的化学键11-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第二节配合物的化学键理论第二节配合物的化学键理论11-2-1 配合物的价键理论配合物的价键理论理论要点理论要点1.中心原子（离子）中心原子（离子）(M):有空轨道有空轨道 配位体（配位体（L）：有孤对电子）：有孤对电子 二者形成配位键：二者形成配位键：ML 2.中心原子采用杂化轨道成键中心原子采用杂化轨道成键3
10、.空间构型与杂化方式有关空间构型与杂化方式有关8-2-1 价键理论价键理论杂化类型杂化类型由中心原子的由中心原子的价电子构型价电子构型 与配体的与配体的种类和数目种类和数目共同决定共同决定8-2-1 价键理论价键理论杂化类型杂化类型由中心原子的由中心原子的价电子构型价电子构型 与配体的与配体的种类和数目种类和数目共同决定共同决定 配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+34561.轨道杂化类型与配位个体的几何构轨道杂化类型与配位个体的几何构型型 2NH3Hg(NH3)22+Hg2+价层电子结构为价层电子结构为5d 6s 6p5dspHg(N
11、H3)22+NH3 Hg2+NH3 配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4561.轨道杂化类型与配位个体的几何构轨道杂化类型与配位个体的几何构型型CuCl32-Cu+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p 3Cl-CuCl32-3dsp2Cl-Cl-Cl-Cu+配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4sp3正四面体形正四面体形 Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-561.
12、轨道杂化类型与配位个体的几何构轨道杂化类型与配位个体的几何构型型 3dsp34NH3Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(NH3)42+Ni(NH3)42+Ni(CN)42-4CN-Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(CN)42-3ddsp2 配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4sp3正四面体形正四面体形 Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥形三角双锥形Fe(CO)561.轨道杂化类型与配位个体的几何构轨道杂化类
13、型与配位个体的几何构型型 3ddsp35COFe价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pFe(CO)5Fe(CO)5 配位数配位数 杂化类型杂化类型 几何构型几何构型实例实例2sp直线形直线形Hg(NH3)22+3sp2等边三角形等边三角形CuCl32-4sp3正四面体形正四面体形 Ni(NH3)42+dsp2正方形正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥形三角双锥形Fe(CO)56sp3d2正八面体形正八面体形CoF63-d2sp3Co(CN)63-1.轨道杂化类型与配位个体的几何构轨道杂化类型与配位个体的几何构型型 6F-CoF63-sp3d23dCoF63-Co3+价层电子结构为价
14、层电子结构为3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63-主要内容主要内容 1.镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3.核反应类型核反应类型u 内轨配键：内轨配键：由次外层由次外层(n-1)d与最外层与最外层ns、np轨道杂化轨道杂化所形成的配位键。所形成的配位键。内轨型配合物内轨型配合物 如：如：Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Ni(CN)42-u 外轨配键：外轨配键：全部由最外层全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成轨道杂化所形成的配位键。的配位键。外轨型配合物外轨型配合物 如：如：FeF63-、Co(NH3)62+、N
15、i(NH3)42+2.配位键类型配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键、外轨配键 配位键类型影响因素配位键类型影响因素：中心离子的电子构型中心离子的电子构型离子的电子离子的电子构型构型形成配合物类型形成配合物类型实例实例d10外轨型外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8常形成内轨型常形成内轨型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4d7内轨型、外轨型内轨型、外轨型Fe3+、Co2+配位键类型影响因素配位键类型影响因素：中心离子的电荷中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物电荷增多，易形成内轨型配合物Co(NH3)62+外轨型配合物外轨型配合物Co(NH3)63+内轨型配合物内轨型配合物 配位原子电负性配位
16、原子电负性电负性电负性易形成配合物类易形成配合物类型型实例实例大大外轨型外轨型F、Cl、O小小内轨型内轨型C(CN-、CO)配位键类型影响因素配位键类型影响因素：磁磁 性：物质在磁场中表现出来的性质性：物质在磁场中表现出来的性质顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥铁磁性：被磁场强烈吸引铁磁性：被磁场强烈吸引 3.配合物的磁性配合物的磁性 (B.M.)玻尔磁子 磁矩磁矩 n 未成对电子数未成对电子数3.配合物的磁性配合物的磁性配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段 =n(n+2)n 0,0 被磁场吸引，顺磁
17、性被磁场吸引，顺磁性n=0,=0 被磁场排斥，反磁性被磁场排斥，反磁性 =n(n+2)n(未成对电子数未成对电子数)012345(理理)/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92FeF63-Fe(CN)63 /B.M.5.902.0n(未成对电子数未成对电子数)51Fe3+的的d电子构型电子构型d5杂化轨道杂化轨道sp3d2d2sp3配键类型配键类型外轨型外轨型内轨型内轨型第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念 11-1 配合物的基本概念配合物的基本概念 11-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 11-3 配位平衡及配位平衡移动配位平衡及配位平衡移动 11-4
18、螯合物和生物配体螯合物和生物配体 11-5 配合物在医学上的应用配合物在医学上的应用内容提要内容提要配合物的外界和内界完全解离配合物的外界和内界完全解离配离子部分解离配离子部分解离 Cu(NH3)42+Cu2+4NH3Cu(NH3)4SO4在水溶液中在水溶液中11-3 配位平衡配位平衡Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-8-3-1 配位平衡及其平衡配位平衡及其平衡常数常数11-3-1 配位平衡常数配位平衡常数Cu(NH3)42+Cu2+4NH3解离解离生成生成c(Cu2+)/c c(NH3)/c 4 K不稳不稳=cCu(NH3)42+/c cCu(NH3)42+/c K稳稳=
19、c(Cu2+)/c c(NH3)/c 4K稳稳 值越大值越大K不稳不稳值越小值越小配离子越稳定配离子越稳定Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 K不稳=510-14实际上，Cu(NH3)42+在溶液中是分步解离的Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)2+Cu2+NH3 Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 K不稳不稳=10-13.32 Cu(NH3)42+在溶液中是在溶液中是分步解离的分步解离的Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3 K1=10-2.3Cu(NH3)32
20、+Cu(NH3)22+NH3 K2=10-3.04Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3 K3 =10-3.67Cu(NH3)2+Cu2+NH3 K4=10-4.31K =K1 K2 K3K4 =10-2.310-3.0410-3.6710-4.31=10-13.32Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 K不稳=510-14实际上，Cu(NH3)42+在溶液中是分步解离的Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)2+Cu2+NH3 Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+K稳稳
21、=1013.32Cu(NH3)42+在溶液中也是在溶液中也是分步生成的分步生成的Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+K4 =102.3Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+K3 =103.04Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+K2 =103.67Cu2+NH3 Cu(NH3)2+K1 =104.31K=K1K2 K3 K4=104.31103.67 103.04 102.3 =1013.328-3-2 配离子稳定常数的配离子稳定常数的应用应用11-3-2 配离子稳定常数的应用配离子稳定常数的应用K =2.091013 c(Cu2+)/c c(NH3)/c 4c
22、(Cu(NH3)42+)/c1.计算配合物溶液中有关的离子浓度计算配合物溶液中有关的离子浓度例例1.1.c(Cu(NH3)42+)=1.0103molL-1,c(NH3)=)=1.0molL-1,计算溶液中计算溶液中c(Cu2+)。解：解：Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 1.0+4x 1.0103-x1.0103x(1.0)4=2.091013x=4.810-17 c(Cu2+)=4.810-17molL-1 1.计算配合物溶液中有关的离子浓度计算配合物溶液中有关的离子浓度解：解：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+开始浓度开始浓度/molL-1 0.1
23、0 0.50 0 x(0.30+2x)20.10-x=1.12107 x=9.910-8 例例2 将将10.0mL、0.20molL-1AgNO3溶液与溶液与 10.0mL、1.00molL-1NH3H2O混合，计算混合，计算 溶液中溶液中c c(Ag+)。平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 0.50-20.10+2x 0.10-x K =1.12107 c(Ag+)/c c(NH3)/c 2c(Ag(NH3)2+)/cc(Ag+)=9.910-8molL-1 2.判断配离子与沉淀之间的转化判断配离子与沉淀之间的转化解：解：c(OH-)=0.001 molL-1,c(Cu2+2+)=4.810
24、-17 molL-1无无 Cu(OH)2沉淀生成沉淀生成例例3 在在1L 例例11溶液中加入溶液中加入0.001 mol NaOH。问有无。问有无Cu(OH)2沉淀生成？沉淀生成？Ksp=2.210-20J=c(Cu2+2+)c(OH-)2/(c )3 =4.810-17 0.0012 =4.810-23 Ksp2.判断配离子与沉淀之间的转化判断配离子与沉淀之间的转化例例5 计算在计算在1L氨水中溶解氨水中溶解0.010mol AgCl,所需所需NH3的浓度的浓度?平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 0.010-y 0.010解：解：AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl c(NH3
25、)/c 2 c(Ag+)/c K =K稳稳 Kspc(Ag(NH3)2+)c(Cl-)/c 2 c(Ag+)/c (0.010-y)0.010 x2=1.12 107 1.8 10-10 x=0.22所需所需c c(NH3)=(0.22+0.02)molL-1=0.24 molL-13.判断配离子之间的转化判断配离子之间的转化例例6 向向Ag(NH3)2+溶液中加入溶液中加入KCN,通过计算判断通过计算判断Ag(NH3)2+能否转化为能否转化为Ag(CN)2-？解解 Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3K =cAg(NH3)2+c(CN-)2 c(Ag+)/c cAg(CN)2
26、-c(NH3)2 c(Ag+)/c K Ag(CN)2-1.261021K Ag(NH3)2+1.12107=1.121014Ag(NH3)2+能转化为能转化为Ag(CN)2-,并转化完全并转化完全向着生成更稳定的配离子方向进行向着生成更稳定的配离子方向进行例例7 7 已知已知 (Co3+/Co2+)=1.92V V,K稳稳(Co(NH3)63+)=1.581035，K稳稳(Co(NH3)62+)=1.29105，计算计算 (Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)。4.计算配离子的电极电势计算配离子的电极电势(Co3+/Co2+)=(Co3+/Co2+)+lg c(Co3+)/c(Co2
27、+10.0592 Co3+e-Co2+第四节配合物的类型第四节配合物的类型第四节配合物的类型第四节配合物的类型解：设计一原电池解：设计一原电池 (-)PtPt|CoCo(NHNH3)62+,CoCo(NHNH3)63+,NHNH3 CoCo3+,CoCo2+|PtPt(+)电池反应电池反应 CoCo3+3+CoCo(NHNH3 3)6 62+2+CoCo2+2+CoCo(NHNH3 3)6 63+3+c(CoCo2+)/c c(CoCo(NHNH3)63+)/c c(NHNH3)/c 6 c(CoCo3+)/c c(CoCo(NHNH3)62+)/c c(NHNH3)/c 6 K=K (Co(
28、NH3)62+)1.29105K (Co(NH3)63+)1.581035=1.221030方法方法2(-)PtPt|CoCo(NHNH3)62+,CoCo(NHNH3)63+,NHNH3 CoCo3+,CoCo2+|PtPt(+)电池反应电池反应 CoCo3+3+CoCo(NHNH3 3)6 62+2+CoCo2+2+CoCo(NHNH3 3)6 63+3+而而 (Co3+/Co2+)=1.92V即即 Co(NH3)62+的还原性比的还原性比Co2+强强;Co3+的氧化性比的氧化性比Co(NH3)63+强强0.0592Vz (+)-(-)lgK=lg(1.221030)=0.0592V11.
29、92V-(-)(-)=(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=0.14V第一节配合物的基本概念第一节配合物的基本概念 11-1 配合物的基本概念配合物的基本概念 11-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 11-3 配位平衡及配位平衡移动配位平衡及配位平衡移动 11-4 螯合物和生物配体螯合物和生物配体 11-5 配合物在医学上的应用配合物在医学上的应用内容提要内容提要8-4-1 配合物的类型配合物的类型配合物的类型配合物的类型主要有：简单配合物主要有：简单配合物 螯合物螯合物 多核配合物多核配合物 羰合物羰合物 原子簇状化合物原子簇状化合物 同多酸及杂多酸型配合物同多酸及杂多酸型
30、配合物 大环配合物大环配合物 夹心配合物夹心配合物螯合物螯合物 螯合物与医药学关系密切。血红蛋白、维生螯合物与医药学关系密切。血红蛋白、维生素素B12、锌胰岛素及多种酶都是螯合物。、锌胰岛素及多种酶都是螯合物。人体必须的微量元素人体必须的微量元素Fe、Zn、Cu、I、Co、Se、Mn、Mo等都是以配合物的形式存在于体等都是以配合物的形式存在于体内。其中金属离子为中心原子，生物大分子内。其中金属离子为中心原子，生物大分子（蛋白质、核酸）为配体。（蛋白质、核酸）为配体。螯合物螯合物螯合物螯合物 由多齿配体与中心离子结合而成的具由多齿配体与中心离子结合而成的具有有环状结构环状结构的配合物的配合物如如
31、 H2 H2 N NH2C CH2 CuH2C CH2 N N H2 H22+2+Cu(en)22+乙二胺为双齿配乙二胺为双齿配体，与体，与Cu2+形成形成两个五原子环。两个五原子环。配位数配位数4螯合物螯合物螯合物螯合物 如如 H2 H2 N NH2C CH2 CuH2C CH2 N N H2 H22+2+Cu(en)22+特性特性特殊的特殊的稳定性稳定性螯合物螯合物螯合物螯合物EDTA 乙二胺四乙酸有乙二胺四乙酸有六个配位原子，六个配位原子，与金属离子与金属离子M形成形成五个五原子环。五个五原子环。配位数配位数6EDTA (Y4-)螯合物螯合物EDTA(Y4-)医学上的应用医学上的应用血钙
32、浓度过高：血钙浓度过高：Ca 2+Y4-=CaY2-8-4-1 配合物的类型配合物的类型金属配合物在医药上的应用金属配合物在医药上的应用1.抗肿瘤抗肿瘤（铂配合物，金配合物）（铂配合物，金配合物）2.解毒剂解毒剂(1)1，2-二鋶基丙醇（二鋶基丙醇（BAI）治疗）治疗As中毒和中毒和Hg中毒中毒(2)Cu过量，过量，Wilson氏病，氏病，D-青霉胺青霉胺(Pen)Cu14(Pen)12Cl(3)EDTA 治疗血钙和铅中毒治疗血钙和铅中毒3.核磁共振造影剂核磁共振造影剂螯合物螯合物本章学习要求本章学习要求配合物的基本概念和命名（掌握）配合物的基本概念和命名（掌握）配合物的结构（价键理论）配合物的结构（价键理论）（掌握）（掌握）配位平衡中的计算配位平衡中的计算（掌握）（掌握）螯合物的特性（了解）螯合物的特性（了解）
