1、4.7.34.7.3多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定(titration of titration of polyproticpolyprotic acid acid)1.多元酸的滴定多元酸的滴定(titration of polyprotic acid)：多元多元酸多数为弱酸，在溶液中分步离解。酸多数为弱酸，在溶液中分步离解。关键问题关键问题是能否分步滴定，能滴定到哪一级，选什么指是能否分步滴定，能滴定到哪一级，选什么指示剂。示剂。若用若用NaOH滴定滴定H2A，首先滴定至，首先滴定至 HA-，若，若Ka1 与与Ka2相差不大，则相差不大，则 H2A 尚未定量变成尚未定量变成 HA-，就
2、有相当部分，就有相当部分 HA-变成变成 A2-，所以无法，所以无法定量准确滴到定量准确滴到HA-；（如书；（如书 P118 H2C2O4的的pH图）；反之，若图）；反之，若Ka1 与与 Ka2相差较大就相差较大就可以定量滴定到可以定量滴定到 HA-.若分步滴定允许误差是若分步滴定允许误差是 0.5 0.5，（多元酸，（多元酸K Ka1a1/K/Ka2a210105 5 的不多，故对多元酸分步滴定的的不多，故对多元酸分步滴定的准确度不作过高的要求），准确度不作过高的要求），则必须则必须 K Ka1a1/K/Ka2a210105 5才可以进行分步滴定（终点误差才可以进行分步滴定（终点误差一节中将
3、证明）能滴定到哪一级：一节中将证明）能滴定到哪一级：1 1）K Ka1a1/K/Ka2a210105 5，Csp1KCsp1Ka1a1 10 10-8-8才才能分步，能分步，并能滴定第二步；并能滴定第二步；2)Ka1/Ka2105，Csp2Ka2 10-8 能分步，滴定到能分步，滴定到HAHA-，但第二步不能滴定；，但第二步不能滴定；3 3）Ka1/Ka2105，Csp2Ka2 10-8不能分步，只不能分步，只能一次将能一次将 H H2 2A AA A2-2-多数有机多元弱酸（如酒石酸，草酸，柠檬酸），多数有机多元弱酸（如酒石酸，草酸，柠檬酸），其各级其各级 Ka 之比太小，不能分步滴定，但其
4、最后之比太小，不能分步滴定，但其最后一级一级 Ka 10-7，所以能用，所以能用NaOH一步滴定完一步滴定完.（例如：（例如：用于标定用于标定NaOH）4）CspCsp1 1K Ka1a11010-8-8,不能直接滴定此种多元酸不能直接滴定此种多元酸2224242222H C ONaOHC ONaH OH3PO4的的 Ka1 Ka3 分别为分别为7.510-3,6.310-8及及4.410-13,Ka1/Ka2及及Ka2/Ka3均近均近于于105，所以可以分步滴定。，所以可以分步滴定。例如：用例如：用0.10 mol/LNaOH滴定滴定0.10 mol/L H3PO4,第一化学计量点（第一化学
5、计量点（SP1）产物产物H2PO4-(Csp1=0.050 mol/l),Ka2Csp1Kw,用近用近似式似式 C/Ka1 10 pH=4.70H+Ka1Ka2c Ka1+c甲基橙为指示剂（由红变黄，甲基橙为指示剂（由红变黄，pH4.4），），误差约为误差约为0.5第二化学计量点，产物是第二化学计量点，产物是HPOHPO4 42-2-（Csp20.10/30.033mol/l）K Ka3a3Csp2Csp2与与KwKw 相近，相近，C/KC/Ka2a2 10则则 ；pH=9.66 若选酚酞（变色点若选酚酞（变色点pH9），），终点过早；若用终点过早；若用百里酚酞（变色点百里酚酞（变色点pH10
6、）终点由无色终点由无色浅蓝，误差约为浅蓝，误差约为0.3H+Ka2(Ka3c+Kw)Ka2+c第三化学计量点：第三化学计量点：HPOHPO4 42-2-太弱，太弱，CspCsp3 3K Ka3 a3 10-8，所以不能直接滴定，所以不能直接滴定可加入中性可加入中性 ：便可滴定第三个便可滴定第三个 。酚酞为指示剂。酚酞为指示剂2CaCl22434223()2HPOCaCa POH（除去）（弱酸的强化）HpH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-2-HA2-2-+A3-
7、3-A3-3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2=9.66百里酚酞百里酚酞至至浅浅蓝蓝(10.0)pHsp1=4.70 MO至至黄黄(4.4)2.2.混合弱酸的滴定与多元酸相似混合弱酸的滴定与多元酸相似例如例如 HA(Ka,C1)+HB(Ka,C2)若若HA较强较强,C1Ka 10-8 且且C1Ka/C2Ka 105 则可分步滴定则可分步滴定HA。HA A-若同时满足若同时满足 C2Ka 10-8，还可以滴至第二步，还可以滴至第二步，HB B-。在在SP1 时时,溶液组成为溶液组成为A+HB，,若若 ，则（推导可参则
8、（推导可参考考“弱酸弱酸+弱碱溶液弱碱溶液pHpH计算公式计算公式”的推导）的推导）滴定混合酸，往往由于突跃范围小，或无合滴定混合酸，往往由于突跃范围小，或无合适指示剂或指示剂颜色有干扰，常用电位法适指示剂或指示剂颜色有干扰，常用电位法检测终点检测终点121aaSPk k CHC12CC1aaSPHk k3.3.多元碱的滴定多元碱的滴定(titration of(titration of polyproticpolyprotic base base)无机多元碱一般是指多元酸与强碱所生成的无机多元碱一般是指多元酸与强碱所生成的盐，如盐，如 NaNa2 2COCO3 3,Na,Na2 2B B4
9、4O O7 7 等等 对于对于Na2B4O7:B4O72-+5H2O 2H3BO3+2H2BO3-H3BO3的 Ka 5.810-10，非常小，所以非常小，所以 H2BO3-有较强碱性有较强碱性 若若C Kb C Kb 10-8，便可用强酸准确滴定，便可用强酸准确滴定。反应为反应为：B4O72-+5H2O+2H+4H3BO3例如例如 用用0.10 0.10 mol/L mol/L HClHCl滴定滴定0.050 0.050 mol/L mol/L NaNa2 2B B4 4O O7 7 ，计量点时，溶液体积增大一倍，计量点时，溶液体积增大一倍，-511.7 51 0wbakkk3340.050
10、.1mol/l2H BOC ，pH=5.12可用甲基红为指示剂可用甲基红为指示剂 NaNa2 2COCO3 3 为二元弱碱，常用作基准物质标定为二元弱碱，常用作基准物质标定HCl，其其 Kb1=1.7910-4 Kb2=2.3810-8，Kb1/Kb2105,所以,分步分步滴定的准确度不高，滴定的准确度不高，第一计量点第一计量点(sp1,HCO3-):pH=8.32，可以同浓度可以同浓度NaHCONaHCO3 3 作参比，作参比，甲酚红百里酚兰混合指示剂甲酚红百里酚兰混合指示剂（pH8.28.4,粉红紫色），误差约粉红紫色），误差约0.5。23sp10-615.7 100.17.5 10aH
11、BOHk C 计算12aaHk k 又又 K Kb2b2 小，所以第二计量点（小，所以第二计量点（sp2）也不理想，产物也不理想，产物为为 H H2 2COCO3 3 ，其饱和溶液，其饱和溶液C 0.04mol/l，,pH=3.88,pH=3.88,可选用甲基橙或甲基可选用甲基橙或甲基橙靛蓝磺酸钠指示终点，但颜色变化不敏橙靛蓝磺酸钠指示终点，但颜色变化不敏锐，最好采用锐，最好采用COCO2 2饱和并含有相同浓度饱和并含有相同浓度NaClNaCl和和指示剂的溶液为参比。指示剂的溶液为参比。在第二个计量点时，易形成在第二个计量点时，易形成COCO2 2的过饱和溶液使溶的过饱和溶液使溶液液 H+偏高
12、，终点提早。所以偏高，终点提早。所以 临近终点时应剧烈临近终点时应剧烈摇动溶液或加热除摇动溶液或加热除COCO2 2。1aHCk 练习：练习：a (NH4)2SO4 (NH3 的的pKb 4.74)b 邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸的pKpKa1a1 2.952.95，pKpKa2a2=5.41=5.41）c 苯酚（苯酚（pKapKa 9.969.96）d.Nad.Na2 2COCO3 3(pK(pKa1a16.386.38，pKpKa2a2 10.2510.25）e e NaACNaAC(HAcHAc 的的pKapKa4.744.74）f f Na2B4O7.10H1
13、0H2 2O(HO(H3 3BOBO3 3的的pKapKa9.249.24）g.Nag.Na3 3POPO4 4(H(H3 3POPO4 4 的的pKpKa1a1p Kp Ka3a3为为2.122.12，7.207.20，12.36)12.36)h hH H3 3A(p KA(p Ka1a1 p K p Ka3a3分别为分别为1.61.6，6.66.6，12.0)12.0)i H3B (p Ka1 p Ka3 分别为分别为3.0，8.0，13.0)课堂练习：课堂练习：上述物质中能用强碱直接滴定的是上述物质中能用强碱直接滴定的是 能能用强酸直接滴定的是用强酸直接滴定的是 ，可分步滴定的可分步滴定
14、的是是b,h,id,f,gg,h,i 4.8 终点误差终点误差(end-point error)终点误差又称滴定误差（终点误差又称滴定误差（Titration Error，表示为表示为TE或或Et）是由滴定终点（）是由滴定终点（ep:end point）（指示剂的变色点）与化学计量点）（指示剂的变色点）与化学计量点（sp:stoichiometric point）不一致而导致）不一致而导致的误差。的误差。一一.代数法计算终点误差（代数法计算终点误差（TE）设以浓度为设以浓度为C（mol/l）NaOH滴定滴定C0(mol/l)，V0（ml）的酸，滴至终点时消耗）的酸，滴至终点时消耗V（ml）则：
15、则：Et=C0V0为在计量点时应加入为在计量点时应加入NaOH的量的量mmol）0000100%epCVC VC V 4.8.1强酸（碱）的滴定强酸（碱）的滴定(titration of strong acid)以以NaOH滴定滴定HCl Et=100 epepepHClOHHCepHClCspHClC%10011010epHClpHpHCKwEt-林邦误差公式林邦误差公式pH=pHep-pHsp若用若用HCl滴定滴定NaOH Et=100可见，终点（可见，终点（ep）在计量点（）在计量点（sp）前，）前，Et为负；终点（为负；终点（ep）在计量点（）在计量点（sp）后，）后，Et为正。为正。
16、实际计算实际计算Et精度要求不高，一般只取一位精度要求不高，一般只取一位有效数字。有效数字。epepepNaOHHOHC例1.P148例26例2.用2.010-3mol/L HCl溶液滴定20.00ml同浓度的Ba(OH)2,计量点前后0.1%的pH是多少？若用酚酞指示（PT为9.0），计算终点误差。+2 2解：计量点pH7.00，=10-3 2()Ba OHHCl2BaCl2H O2()Ba OHCsp30002 102VVV23 计量点前0.1，剩余，=2 0.1%=1.3310-6pOH=5.88,pH=8.12计量点后0.1，取决于过量HCl，2 0.1%=1.3310-6，pH=5.
17、88由于Ba(OH)22NaOHEt 100 2()Ba OHOH2()Ba OHCspepH2()Ba OHCspepepepNaOHHOHC 100 2()2epepepBa OHHOHC95310100.8%2 1023 4.8.2弱酸（碱）的滴定弱酸（碱）的滴定(titration of weak acid)以NaOH（C,Vep），滴定弱酸HB（C0，V0）为例 Et=0000100%epCVC VC VEt 100改用林邦（改用林邦（Ringbon）误差公式形式表示）误差公式形式表示：Et 100（林邦误差公式）（，滴定反应平衡常数）epepepHBOHHBC1010PHPHepT
18、HBk C（）Tkawkk影响一元弱酸（碱）终点误差因素1)反应完全程度，取决于Ka2）反应物浓度3）pH小，终点离计量点近，Et小例：P149例27判断酸碱滴定的可行性，即Ka要多大才能满足滴定要求,取决于pH，Et 例：P149例28 若 pH 0.3，Et 0.2，则810ack（若C0.1,则 Ka 10-7 ）若Et 0.5，则对0.1mol/L HB，Ka 107.7 即可若用仪器确定终点（例如pH计），由于pH 0.05，若Et 0.5，则 Ka 109.4即可。4.8.3 多元酸分步滴定的终点误差公式多元酸分步滴定的终点误差公式以 H3A 为例，分步滴定至 H2A-（第一计量点
19、）Et=100滴定至滴定至 HA2-（第二计量点）时（第二计量点）时Et=例：用强碱（例：用强碱（NaOH）滴定）滴定 H2A ，如目测终点，如目测终点 pH 0.30 Et 0.5,a1a21010PHPHkk%1002101022KwCKEtspapHpH 为多大才能分步准确滴定？105 对于计量点时 不能用 算的，就不能用（537）式计算Et。a1a2kka1a2kk0.30.3310105 10a1a2kk231.495 10spHa1a2k k终点误差总结终点误差总结终点误差定义终点误差定义质子条件质子条件物料平衡物料平衡 酸碱平衡酸碱平衡近似处理近似处理Et计算式及林邦误差公式计算
20、式及林邦误差公式Et=100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量 4.9酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用(The application of acid-base titration method)酸碱滴定法在生产实际中应用广泛，如酸碱滴定法在生产实际中应用广泛，如测工业产品中的烧碱、纯碱、测工业产品中的烧碱、纯碱、(NH4)2SO4、NH4HCO3 等，钢铁及某些原材料中等，钢铁及某些原材料中C、P、Bi、S、N等。等。酸碱滴定法的应用示例：酸碱滴定法的应用示例：1混合碱的测定混合碱的测定(determination of mixed b
21、ase)NaOH,NaHCO3,Na2CO3 及其混合物均可用HCl来测定，故 有5种可能的组成：a.NaOHb.NaHCO3c.Na2CO3d.NaOH Na2CO3e.Na2CO3 NaHCO3混合碱的分析常采用两种方法：混合碱的分析常采用两种方法：(1).BaCl2 法 准确称取试样，溶解后稀释至一定体积，取两等份A.对于 Na2CO3 NaOH一份 V1ml（总碱度)(CO32-H2CO3 OH-H2O)一份 V2ml(NaOH ）W(NaOH)=100 W(Na2CO3)=100 MO2a lB C 3a OB CPP 2aOH3sm10NCVMHCl2312a CO3s12m10N
22、CVVMHCl（）B.对于对于Na2CO3 NaHCO3一份一份 V1 ml(总碱度总碱度)(CO32-H2CO3 HCO3-H2CO3一份一份 (+)OH-(余余)H2O HCl 返滴定过量返滴定过量 NaOH，耗，耗V2ml MOa一定量过量N OH3HCOOH23CO2a lB C 3a OB CPP HClW()=100 =100 3aN HCO3a2la3s)()m10N OHHCN HCOCVCVM（23wa CON（）231la2la3s1()()2m10HCN OHHCNCOCVCVCVM（(2).双指示剂法双指示剂法 准确称取试样，溶解，以酚酞做指示剂，准确称取试样，溶解，以
23、酚酞做指示剂，用用HCl滴定至红色刚消失（耗滴定至红色刚消失（耗HCl V1ml），），向溶液中加入甲基橙，继续用向溶液中加入甲基橙，继续用HCl滴定至由滴定至由黄变橙色（耗黄变橙色（耗HCl V2ml）。根据两种指示剂）。根据两种指示剂下滴定所消耗的下滴定所消耗的HCl量，可计算碱和混合碱量，可计算碱和混合碱中各组分的含量中各组分的含量.例例 某碱灰用某碱灰用HCl滴定，试根据滴定，试根据V1和和V2的相对大小的相对大小判断碱灰的组成判断碱灰的组成1.若V10,V2=0 ，则试样为NaOH2.若 V1=0,V20，则试样为NaHCO33.若 V1=V2 0 ，则试样为Na2CO34.若 V1
24、 V2 0 ，则试样中有 Na2CO3 NaOH5.若 V2 V1 0，则试样中有 NaHCO3 Na2CO3例1：烧碱（NaOH的俗称）中 Na2CO3 NaOH 的测定酚酞 V12233aHCl=NaCl+a+HCl=a+NaClN OHH ONCON HCO甲基橙 V2W(Na2CO3)100W（NaOH）100322a+HCl=NaCl+N HCOCOH O 232a31()2V210NCOsC HClMm12a3()(-V)10N OHsC HClVMmW(Na2CO3)100W(NaHCO3)100231a3V10HClNCOsCMm321aH3(V-V)10HClNCOsCMm例
25、例2.纯碱（纯碱（Na2CO3 的俗称）中的俗称）中NaHCO3 Na2CO3的测定的测定 “双指示剂法双指示剂法”较简便，但较简便，但 CO32-滴至滴至 HCO3-时终点不明显，滴定结果误差较大时终点不明显，滴定结果误差较大（Et可达可达1左右）。左右）。BaCl2 法较烦琐，但由于法较烦琐，但由于 CO32-被沉淀，最被沉淀，最后实际相当于强酸滴定强碱，所以准确度后实际相当于强酸滴定强碱，所以准确度较高。较高。?PP 硼酸硼酸(H3BO3)的测定，的测定，Ka=5.810-10pKa=4.262.极弱酸的测定极弱酸的测定(determination of extreme weak aci
26、d)CH OCHORRCH RHCROOBCH OHCHOHRR2 +H3BO3 +H+3H2O指示剂指示剂弱酸强化弱酸强化甘露醇甘露醇3.磷的测定磷的测定(determine phosphorus)试样（试样（P）3HNO返滴定（pH8）PPO43-(NH4)2HPMo12O40 H2O 过滤、洗涤过滤、洗涤、溶于过量、溶于过量NaOH(NH4)2HPMo12O40 H2O+27OH-PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(过量过量)HPO42-NH4+H2O酚酞酚酞1mol磷钼酸铵沉淀只消耗磷钼酸铵沉淀只消耗27-3=24molNaOH由于1 P 24 ,适用于微量P的
27、测定 100 OH P3a3s1()()()24m10N OHHNOCVCVM P4.铵盐中氮的测定铵盐中氮的测定(determination of nitrogen)肥料、土壤及许多有机物常需测定其中肥料、土壤及许多有机物常需测定其中N 的含量，通常先将试样加以适当的处理，使的含量，通常先将试样加以适当的处理，使 各种含氮化合物转化为各种含氮化合物转化为NH4+,然后再进行然后再进行NH4+的测定，常用方法有两种：的测定，常用方法有两种：(2)甲醛法甲醛法(formaldehyde method)（弱酸强化）（弱酸强化）4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O (pKb=8.
28、87)PP指示剂指示剂?预中和游离预中和游离H+NaOH(1)蒸馏法蒸馏法(destillation)NNH4+NH3 用酸吸收用酸吸收浓浓H2SO4CuSO4NaOH标准标准HClH3BO3NH4+H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3NH4+HClNH4+pH5.0指示剂指示剂?MR,MOMRNaOHHCl(CH2)6N4H+为质子化的六次甲基四胺，其为质子化的六次甲基四胺，其pKa 5.15)4NH4+4 H+4 NaOH,酚酞作指示剂，酚酞作指示剂，终点是终点是(CH2)6N4甲醛中常含有甲酸，需事先加以中和，此时甲醛中常含有甲酸，需事先加以中和，此时应采用甲基红为指示剂；如用酚酞，
29、则应采用甲基红为指示剂；如用酚酞，则NH4+部分被中和。部分被中和。甲醛法较简便，但若试样中含有大量酸（有甲醛法较简便，但若试样中含有大量酸（有机物用机物用 H2SO4 消化时），在预先中和时会产消化时），在预先中和时会产生大量盐，使指示剂变色不明显，在此情生大量盐，使指示剂变色不明显，在此情况下宜用蒸馏法测定。况下宜用蒸馏法测定。5.克氏定氮法(Kjeldahl analysis)An acidbase titrimetric method fordetermining the amount of nitrogen inorganic compounds.有机物有机物 蒸馏蒸馏 NH3 用酸
30、吸收用酸吸收 因为蛋白质含氮量通常在因为蛋白质含氮量通常在16%左右，所左右，所以将克氏定氮法测得的含氮量乘上系数以将克氏定氮法测得的含氮量乘上系数6.25，便得到该样品的蛋白质含量。，便得到该样品的蛋白质含量。4uC SO 催化24H SO 硝化分解4 24NHSO（）aN OH 浓三聚氰胺三聚氰胺(Melamine)（化学式：C3H6N6），俗称密胺密胺、蛋白精蛋白精，添加三聚氰胺后,含氮量增加,则蛋白质含量也增加了.这就是 为什么不法商人要在奶粉中添加三聚氰胺的原因.Example:The amount of protein in a sample of cheese is determ
31、ined by a Kjeldahl analysis for nitrogen.After digesting a 0.9814 g sample of cheese,the nitrogen is changed to NH4+(Ammonium),converted to NH3(ammonia)with NaOH(sodium hydroxide),and distilled into a collection flask containing 50.00 mL of 0.1047 M HCl(hydrochloric acid).The excess HCl is then back
32、 titrated with 0.1183 M NaOH,requiring 22.84 mL to reach the end point.Report the%w/w protein in the cheese given that there is 6.38 g of protein for every gram of nitrogen in most dairy products.SOLUTION:In this procedure,the HCl reacts with two different bases;thus Moles HCl=moles HCl reacting wit
33、h NH3+moles HCl reacting with NaOH Moles HCl=moles N+moles NaOH Moles N=moles HCl-moles NaOH%07.231009814.02264.0100(%)Pr2264.038.603549.001.1402284.01183.005000.01047.0)()(sproeinNproteinNNaOHHClNmmoteingmmgMCVCVm总总 结结 (Summary)(Summary)1.质子条件式质子条件式2.分布系数分布系数3.H+计算计算4.酸碱滴定酸碱滴定 滴定突跃、滴定突跃、指示剂的选择指示剂的选
34、择 弱酸碱滴定条件弱酸碱滴定条件及及多元酸碱分步滴定条件多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差滴定终点误差5.应用应用物料平衡物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。质子平衡质子平衡(Proton Balance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。1.质子条件式质子条件式2.n元弱酸
35、元弱酸HnA的的 分布系分布系数数HnAH+Hn-1A-H+HA(n+1)-H+An-H+n=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =n-1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分数定义分布分数定义物料平衡物料平衡酸碱解离平衡酸碱解离平衡(1)Kaca10Kw:c/Ka 100(2)ca/Ka 100:Kaca 10Kw(3)Kaca10Kw,ca/Ka 100:H+KaHA+Kw精确表达式：精确表达式：H+Ka(ca-H+)H+Kaca+Kw(最简式最简式)H+Kaca(1
36、).一元弱酸的一元弱酸的pH的计算的计算3.pH的计算的计算质子条件式质子条件式:OH-=H+HB 代入代入平衡关系式平衡关系式B-KbOH-OH-OH-Kw=+精确表达式精确表达式:OH-=KbB-+Kw(1)Kbc 10Kw:c/Kb 100(2)c/Kb 100:Kbc 10Kw(3)Kbc 10Kw,c/Kb 100:OH-=Kb (cb-OH-)OH-=Kb cb+KwH+=KaKwcbOH-=Kbcb最简式最简式:(2).一元弱碱的一元弱碱的pH计算计算pH=14-pOH 0.05,可略可略 近似式近似式:以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca 10Kw2K
37、a2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+2Ka2H+=Ka1H2A (1+)+KwH+Ka2H+Ka2H+H+=Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解忽略二级及以后各步离解)(3).二元弱酸二元弱酸(H2A)ca/Ka1 100 H+Ka1ca近似计算式近似计算式:如果如果 c 10Ka1,且且Ka2c 10Kw得得 最简式最简式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+c若若Ka2c 10Kw 则则 Kw可忽略可忽略H+Ka1Ka2(4).两性物质溶液两性物质溶液若若Ka2c 10Kw,但但c 10Ka1H+=Ka1(Ka2 cKw)c以酸式盐为例以酸式盐为例
38、(5.)共轭酸碱体系共轭酸碱体系(缓冲溶液缓冲溶液)H+=Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+=Ka HAA-camol/L HA+cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+A-=cb+H+-OH-物料平衡物料平衡:HA+A-=ca+cb电荷平衡电荷平衡:H+Na+=OH-+A-HA=ca-H+OH-A-=ca+cb-HA =cb+H+-OH-+)pH 8(碱性碱性),略去略去H+若若ca 20H+;cb 20H+,或或ca 20OH-;cb 20OH-,最简式最简式H+=Ka ca cb0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000mo
39、lL-1 HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00Post SPsp:sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp:H+=OH-=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80(Pre SP)sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00Pre-titration:滴定滴定前前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+计算计算pH过量过量NaOHmL剩余剩余
40、HClmLaNaOHmL突突跃跃3.酸碱滴定酸碱滴定 (1)强硷滴强酸强硷滴强酸浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响0 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。5.38.74.39.73.310.70.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000 mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.0012
41、0.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00H+计算式计算式pH组成组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+KacaH+=Ka HAA-sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)OH-=Kbcbsp前前滴定前滴定前sp(2)强碱滴弱酸强碱滴弱酸 浓度浓度:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限）Ka：增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（
42、下限）单位（下限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃：滴定突跃：pKa+3-lgKw/cNaOH(剩余剩余)弱酸准确滴定条件：弱酸准确滴定条件：cKa10-8对于对于0.1000molL-1 的的HA,Ka10-7才能准确滴定才能准确滴定(3)(3)多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强,cKan10-8相邻两步解离相互不影响，相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大足够大,若若pH=0.3,允许允许Et=0.5%,则需则需lgKa5(即即Ka1/Ka2 105),滴定化学计量点的滴定化学计量点的pH值的计算值的计算以以H3A为例：为例：前提：可
43、以分步滴定前提：可以分步滴定 sp1:H2A-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按按多元碱多元碱计算计算 OH-=Kb1c Kw/Ka3 c 混合酸分步滴定混合酸分步滴定:两弱酸混合（两弱酸混合（HAHB）被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强,cKa10-8 c1Ka/c2Ka105强酸弱酸（强酸弱酸（H+HA）Ka 10-7,测总量测总量 Ka 10-7,测强酸量测强酸量 终点误差终点误差终点误差：终点误差：指示剂确定的滴定终点指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量与化学计量点点(
44、SP)之间存在着差异之间存在着差异(pHeppHsp)，使滴定结果产，使滴定结果产生的误差，用生的误差，用Et表示表示。Et=100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量强碱滴强酸 Et=Kt cspHCl10 pH-10 pH107 cspHCl10 pH-10 pH注意：注意：csp不等于原始浓度不等于原始浓度100%强碱滴一元弱酸 Et=10 pH-10 pH10 pH-10 pH(Ka/Kw)cspHAKtcspHA100%Exercise Calculate the pH of a buffer that is 0.020 M in NH3(ammonia)and 0.030 M in NH4Cl(Ammonium chloride).What is the pH after adding 1.00 mL of 0.10 M NaOH(sodium hydroxide)to 0.10 L of this buffer?
