1、、根据分子中所含有羟基的数目，一员、二员和多员醇C2H5OHH2CCH2OHOHH2CCHOHCH2OHOH第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚10.1 醇10.1.1醇的结构、分类和命名一、醇的分类乙醇 乙二醇 丙三醇、羟基所连的碳原子的种类不同RCH2OH R2CHOH R3COH伯醇 仲醇 叔醇脂肪醇 芳香醇CH3OH PhCH2OH、羰基所连的烃基不同CHOHOHRRCHO+H2OH3CCHH3COHH3CHCOHC2H5CH2OH二、醛酮的水合物和烯醇1、普通命名法1）根据烃基的名称来命名异丙基醇 仲丁基醇 苯甲醇三、醇的命名R-CH=CHOHRCH2CHOH3CHCOHCH2CH2C
2、H3PhCCH3CH3OHCH3HOH3CCCH3CHCH2CHOHCH3CCH3CCH2OH、法则：选择含有羰基的最长链作为主链，从靠近羟基一端开始编号、不饱和醇的命名：选择含有羟基和不饱和键的最长链作为主链，从靠近羟基一端开始编号称为某烯某醇2）甲醇的衍生物：Ph3C-OH 三苯基甲醇2、系统命名法5-甲基-4-己烯-2-醇 2-丁炔-1-醇2-戊醇 2-苯基-2-丙醇 4-甲基环己醇三、多元醇的命名CHCHOHOHH3CCH2CH3OHHOHH3、低级的醇（C1ROH2ROH3ROH2、醇钠一般均强烈水解结论：醇钠的碱性大于无机的碱氢氧化钠10.1.4 醇的化学性质H3CCHCH3OHH
3、3CCHCH3O Al+3H2+62Al23ROHRXHOHHX+ROH.H+ROH2+R+RXX-H2OROH.H+ROH2X-RX+H2O、醇和其他金属的反应二、醇和氢卤酸的反应、醇的活性顺序:烯醇式3ROH2ROH1ROH解释：单分子的反应机理1、氢卤酸的活性:HIHBrHClHF碳正离子的重排碳正离子的重排 CH3CH3CCH3CHOHCH3+HBrCH3CH3CCH3CHBrCH3CH3CH3CBrCHCH3CH3H+CH3CH3CCH3CHOH2CH3+-H2OCH3CH3CCH3CH CH3+Br-CH3CCH3CHCH3CH3+Br-+3ROH:立即浑浊2ROH:片刻浑浊1RO
4、H:室温下不反应，加热才浑浊。3、卢卡斯试剂：应用于鉴别不同的醇ROHRXP(OH)3PX3+OSHOOHOROHSROOHOOSROOHOOSORHOO+H2SO4+OSROOROOOSMeOOMeOOSEtOOEtO三、醇和PX3反应四、醇和硫酸、硝酸和磷酸的反应、醇和硫酸的反应硫酸二甲酯 硫酸二乙酯 H2CHCOHOHH2COHH2CHCONO2ONO2H2CONO2HONO2HONO2HONO2+H2SO4OPHOOHOHOPn-C4H9OOC4H9-nOC4H9-n3C4H9OH+ROHArSO2ClOSArORO+、醇和硝酸的反应、醇和磷酸的反应丁醇 磷酸 磷酸三丁酯磺酰氯 磺酸酯
5、丙三醇（甘油）三硝酸甘油酯（硝化甘油）4、醇和磺酰氯的反应OSOClH3COSOH3COSOO-H3COSOOHH3CTs-TsO-TsClTsOHb、很好的离去基团，反应过程中不会重排H3CCCH3CH3HCOHCH3H3CCCH3CH3HCOTsCH3Br-H3CCCH3BrHCCH3CH3H3CCCH3CH3HCBrCH3TsClHBra、常见缩写HCCH2OHHRROHHOR+H2SO4H2SO4RORR-CH=CH2+H2O+H2OH3C CCH3CH3OHH3CCH3CCH2H2SO4五、醇的脱水反应、脱水方式、脱水条件:H2SO4,H3PO4,Al2O3加热、脱水的机理分子内脱水
6、：碳正离子历程，札依采夫规则分子间脱水：一级直链的醇SN2，其它醇SN14、脱水的活性RCH2OHRCHORCOOHOOOHCHRROCRROOCOOHCOOH50%HNO3RCH2OHRCHO325oCCuO=K2Cr2O7，H2SO4；CrO3/HOAc、醇的脱氢：六、氧化脱氢1、氧化反应备注：叔醇一般不被氧化环酮如通过强酸HNO3氧化可以生成二员羧酸、邻二醇的高碘酸氧化OH OHHIO4+OHOHHOOH+OO+七、二员醇的性质H3C CCH3OHCCH3CH3OHHIO4+OCH3CH32H3CCCH3OHCHOHCH3HIO4+CH3COCH3CH3CHO+CHOOHHOOHOHCH
7、2OH5 HIO4OOHOCH3OHOHCH2OH2HIO4、片呐醇的重排反应H3CCCH3OHCCH3CH3OHH3CCCH3CH3CCH3OH+H3CCCH3OHCCH3CH3OHH+H3CCCH3OHCCH3CH3OH2+H3CCCH3OHCCH3CH3+H3CCOHCCH3CH3CH3+H3CCCH3CH3CCH3OH+-PhCCH3OHCCH3PhOHPhCPhCH3CCH3OH+H3CCCH3OHCPhPhOHPhCPhCH3CCH3OH+CH3OHCH3OHCH3CH3OHOHH+H+OCH3COCH3规律1：迁移能力大的基团首先发生迁移规律2：生成碳正离子稳定性大的羟基首先结合
8、质子规律3：处于竖直键的羟基首先结合质子,反式迁移RXROHNaOHH2O+NaXBrCHCH3ClBrCHCH3HONaOH+CH3OHCH31)B2H6,THF2)H2O2,OH-CH3CH31)B2H6,THF2)H2O2,OH-OH一、卤代烃的水解二、烯烃的水合（马式规则顺式加水）三、烯烃的硼氢化氧化（反马式规则顺式加水）10.1.5 醇的制备四、格式试剂法：1、逆推法制备醇R1COHR3R2R1COHR3R2R1COHR3R2R2COR3R1COR3R1COR2R1MgXR2MgXR3MgX+从苯和4化合物制备COHEtCH3COHEtCH3COHEtCH3H3CCOEtCOEtCO
9、CH3PhMgXCH3MgXEtMgX+RCOHRHRCOR+H-=NaBH4LiAlH4COHCH3HCOCH3+NaBH4、由醛酮还原制备：当R1 or R2 or R3=H例如：COHEtEtCOOEt+2EtMgBrRCH2CH2OHRMgXO+、格式试剂和酯制备：有两个基团相同时、多两个碳原子的伯醇的特殊合成方法例如：从苯和环氧乙烷合成PhCH2CH2Br例如：从苯和碳二化合物合成PhCH2CH2DH3CCCH3CH3Cl+CN-CCH2H3CH3C1、定义：消除反应的速度只和底物有关系的消除反应10.2 消除反应消除反应定义：消除反应的种类：1，1-，1，2-，1，3-消除反应10
10、.2.1-消除反应一、单分子的消除反应H3CCCH3CH3ClCCH2H3CH3CCN-H3CCH2CCH3+H、历程、特点：经过碳正离子反应中间体，容易发生重排反应H3CCCH3CH3HCCH3OHH+CCH3CH3CCH3CH3H3CCCH3CH3ClCCH2H3CH3CCN-H3CCH2CCH3+HH3CCH2CCH3+HH2OH3CCCH3CH3OHE1SN1、和单分子亲核取代反应的竞争1、定义:由碱进攻底物的-氢，与此同时离去基团带电子离去，在,之间形成双键，即消除反应和底物浓度 和碱的浓度都有关系的消除反应。HHCCH3CH2BrOH-CH2=CH-CH3二、双分子的消除反应2、历
11、程规则：札依采夫规则，优先形成有较多取代基的烯烃H3CCCH3CH2CH3ClMe3COKH3CCCH3CHCH3H3CCCH2CH2CH3+H3CH2CH2CHCBrCH3CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH=CHCH3Me3COK+31%69%三、消除反应的取向HR1R2R3R4XHR1R2XR4R3R1R2R3R4R1R2R3R4反顺C6H5H3CHC6H5BrHH3CPhHBrHPhHH3CPhBrHPhKOHEtOHCCPhH3CPhH规则：反式共平面消除、反式共平面和顺式共平面四、消除的立体化学、反式共平面消除例题CLCHCCHB:Nu-Nu-B:+SN2SN1E2E1C
12、H3CH2CH2CH2Br+CH3CH2ONaCH3CH2CH=CH2CH3(CH2)3OCH2CH3+90%(SN2)10%(E2)(CH3)2CHCH2BrEtONa(CH3)2C=CH2(CH3)2CHCH2OEt+40%(SN2)60%(E2)）一级卤代烃一般以为主:）或位取代基增多的卤代烃有利于消除反应五、消除反应和取代反应的竞争（一）反应底物的结构的影响。1、一级卤代烃PhCH2CH2BrPhCH2CH2OEtPhCH=CH2EtONa+5.4%(SN2)94.6%(E2)(CH3)3CCl+C2H5OH(CH3)3C-OEt(CH3)2C=CH2+81%19%EtONa7%93%
13、3)-位酸性增强的有利于消除反应二）三级卤代烃（强碱有利于消除）三）二级卤代烃一般为消除和亲核取代的混合物规律：试剂亲核性强的有利于取代反应，强碱有利于消除反应RCH2CH2XNH3RCH2CH2NH2NaNH2RCH=CH2+RCH2CH2X+二、试剂的碱性规律：溶剂的极性增大，有利于亲核取代反应H3CH2CCHCH3BrH3CH2CCHCH3OHCH3CH=CHCH3+KOH/H2OKOH/EtOH主主四、温度的影响：温度升高有利于消除反应三、溶剂的影响、氯仿和强碱反应50%NaOHCl2C:CHCl3+一、定义：在同一个碳原子上消去两个原子产生活泼反应中间体卡宾，该反应称为消除反应10.
14、2.2-消除反应二、卡宾的产生CH2N2H2C:CCH3CHCH3HCH3HCH3HCH2N2+加热CHCCH2-HH2C:+、重氮甲烷的热解和光解规律：单线态的卡宾和碳碳双键的混合物加成为顺式加成，生成环丙烷的衍生物。2、插入反应二、卡宾的反应1、卡宾和碳碳双键的加成反应H3COHHCH2OHOHCH3OHOHOHCH3OHCH(CH3)2、定义：羟基直接和苯环相连的化合物称为酚对甲基苯酚苯甲醇间甲基苯酚 萘酚 邻苯二酚 5-甲基-2-异丙基苯酚10.3 酚10.3.1 酚的结构和命名二、酚的命名：在酚字前加上芳基的名称、酸性：a、酚的酸性较强，可以和氢氧化钠反应生成钠盐OHONa+NaOH
15、+H2OONa+CO2H2O+OH+NaHCO3H2CO3OH10.3.2 酚的物理性质、酚的沸点比同类化合物要高，气味不佳、光谱性质，大多和醇相同。10.3.3 酚的化学性质一、酚羟基的反应b、取代酚酸性的比较OHNO2OHClHOHCH3OHOCH3OHc、应用分离和提纯 例如苯酚、苯甲醇和苯胺的分离和提纯6C6H5OH+FeCl3H3Fe(OC6H5)6+3HClCH3COCH2COCH3CCHCOCH3HOH3C、酚和FeCl3的显色反应a、具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有类似的反应OHONaORORRXR2SO4NaOHOHBr2H2O+OHBrBrBrOHHNO3+OHNO2OHN
16、O2+3、酚醚的生成二、苯环上的亲电取代反应、卤代反应、硝化反应b、鉴别：苯乙烯、对甲基苯酚、苯甲醇和甲苯应用鉴别苯酚OHOOK2Cr2O7H2SO4SO3HSO3NaONaOHH2SO4Na2CO3NaOHH3O+苯酚和重铬酸钾硫酸体系氧化成黄色的对苯醌、制备方法：a、苯磺酸盐熔融法（实验室制备的方法）三、氧化反应10.3.4 重要的酚一、苯酚 俗名：石碳酸PhCH2CH2BrPhCH2CH2OEtPhCH=CH2EtONa+5.4%(SN2)94.6%(E2)(CH3)3CCl+C2H5OH(CH3)3C-OEt(CH3)2C=CH2+81%19%EtONa7%93%3)-位酸性增强的有利
17、于消除反应二）三级卤代烃（强碱有利于消除）三）二级卤代烃一般为消除和亲核取代的混合物规律：试剂亲核性强的有利于取代反应，强碱有利于消除反应RCH2CH2XNH3RCH2CH2NH2NaNH2RCH=CH2+RCH2CH2X+二、试剂的碱性规律：溶剂的极性增大，有利于亲核取代反应H3CH2CCHCH3BrH3CH2CCHCH3OHCH3CH=CHCH3+KOH/H2OKOH/EtOH主主四、温度的影响：温度升高有利于消除反应三、溶剂的影响、氯仿和强碱反应50%NaOHCl2C:CHCl3+一、定义：在同一个碳原子上消去两个原子产生活泼反应中间体卡宾，该反应称为消除反应10.2.2-消除反应二、卡
18、宾的产生CH2N2H2C:CCH3CHCH3HCH3HCH3HCH2N2+加热CHCCH2-HH2C:+、重氮甲烷的热解和光解规律：单线态的卡宾和碳碳双键的混合物加成为顺式加成，生成环丙烷的衍生物。2、插入反应二、卡宾的反应1、卡宾和碳碳双键的加成反应H3COHHCH2OHOHCH3OHOHOHCH3OHCH(CH3)2、定义：羟基直接和苯环相连的化合物称为酚对甲基苯酚苯甲醇间甲基苯酚 萘酚 邻苯二酚 5-甲基-2-异丙基苯酚10.3 酚10.3.1 酚的结构和命名二、酚的命名：在酚字前加上芳基的名称、酸性：a、酚的酸性较强，可以和氢氧化钠反应生成钠盐OHONa+NaOH+H2OONa+CO2
19、H2O+OH+NaHCO3H2CO3OH10.3.2 酚的物理性质、酚的沸点比同类化合物要高，气味不佳、光谱性质，大多和醇相同。10.3.3 酚的化学性质一、酚羟基的反应b、取代酚酸性的比较OHNO2OHClHOHCH3OHOCH3OHc、应用分离和提纯 例如苯酚、苯甲醇和苯胺的分离和提纯6C6H5OH+FeCl3H3Fe(OC6H5)6+3HClCH3COCH2COCH3CCHCOCH3HOH3C、酚和FeCl3的显色反应a、具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有类似的反应OHONaORORRXR2SO4NaOHOHBr2H2O+OHBrBrBrOHHNO3+OHNO2OHNO2+3、酚醚的生成二
20、、苯环上的亲电取代反应、卤代反应、硝化反应b、鉴别：苯乙烯、对甲基苯酚、苯甲醇和甲苯应用鉴别苯酚OHOOK2Cr2O7H2SO4SO3HSO3NaONaOHH2SO4Na2CO3NaOHH3O+苯酚和重铬酸钾硫酸体系氧化成黄色的对苯醌、制备方法：a、苯磺酸盐熔融法（实验室制备的方法）三、氧化反应10.3.4 重要的酚一、苯酚 俗名：石碳酸OHNaOH360oC20MPCl+b、氯苯水解法CH(CH3)2OHCH3OOHCH3CH3COCH3CH3CH=CH2+AlCl3O2,110-120oC0.4MP80-90oCH3O+c、异丙基苯水解法OHOH萘酚 萘酚二、萘酚H2SO4+65oC165
21、oCOHOHOHOHOHOH1)Na2SO32)NaOH300oCH3O+萘酚的制备OHNaOH360oC20MPCl+b、氯苯水解法CH(CH3)2OHCH3OOHCH3CH3COCH3CH3CH=CH2+AlCl3O2,110-120oC0.4MP80-90oCH3O+c、异丙基苯水解法OHOH萘酚 萘酚二、萘酚H2SO4+65oC165oCOHOHOHOHOHOH1)Na2SO32)NaOH300oCH3O+萘酚的制备10.4 醚CH3CH2OCH2CH3OCH3OC(CH3)3OCH3OCH3OCH3、习惯命名法：将两个烃基的名称由大到小排列在母体“醚”字的前面，简单醚的二字通常可以省
22、略乙醚 二苯基醚 甲基叔丁基醚苯甲醚 -萘甲醚-萘甲醚10.4.1 醚的结构和命名一、分类：简单醚和混合醚二、命名CH3CH2CH2CHCH2CH3CH3OCH2CH2OCH3CH3OCH2CH2OHOCH3OOOO3-甲氧基己烷 1，2-二甲氧基乙烷 乙二醇甲醚法则：作为烷烃的衍生物来命名，大的基团作为母体，小的部分作为烷氧基、复杂醚的命名法则：、环醚的命名（环氧某烃或按照杂环化合物来命名）1，4-环氧丁烷 1，4-二氧六环 1，2-环氧丙烷3-氯-1，2-环氧丙烷 OCH2ClORROEtEtRORH-ClRORHRORBF3+-+BF3+ROR+、醚的偶极矩一、盐的生成:醚中具有孤对电子
23、,能和质子络合形成洋盐洛合物10.4.2 醚的物理性质1、沸点比分子量相近的醇要低的多，但比相应的烷烃要高；10.4.3 醚的化学性质ROR+HXRXROH+EtOEtH+EtHOEt+I-EtOHEtI+(CH3)3COCH3HI(CH3)3CICH3OH+OCH3OHCH3BrHBr+、历程 a、只有一级烷基b、有叔烷基c、芳基醚则是发生烷氧断裂生成卤代烃和酚二、醚键的断裂HI(过量)+CH3CH2OCH2CH32CH3CH2IOROHRBrHBr+过量OOHOOHO2过氧化物Fe(SCN)63-Fe2+Fe3+SCN-3、醚的过氧化物的形成a、过氧化物的检验b、过氧化物的除去c、乙醚的危
24、险性、如卤化氢过量，则醇会转化成相应的卤代烃140oCCH3CH2OCH2CH3EtOH +EtOHH2SO4RX +RONaROR+NaX(CH3)2SO4+OHOCH3(CH3)3COH +KHC2H5Br(CH3)3COK(CH3)3COC2H5BrONaO+NaXCu210oC一、醇的脱水：醇分子间脱水，控制反应的温度可以生成醚三、二苯基醚的制备：在威廉姆逊合成法的基础上加入铜粉该反应又称为乌尔曼反应10.4.4 醚的制备二、威廉姆逊合成法10.4.5 重要的醚H2COCH2H2CCH2OHBrHBr+H2COCH2H2CCH2EtOHOHOC2H5+H+HBr+H2COCCH3CH3H3CHCOHCCH3CH3BrH2COCH2C2H5O-+CH3CH2OCH2CH2OHRMgXRCH2CH2OHH2COCH2+一、环氧乙烷、酸性开环、碱性开环不对称的环氧乙烷，通常按SN2机理进攻位阻较小的一边。H2COCH CH3CH3ONaH2CCH CH3OHCH3O+、命名：环醚原子总数+冠+氧原子总数OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOK+、性质：相转移催化剂 二、大环多醚 定义：分子中具有重复单位，形状如皇冠的醚称为冠醚18-冠-615-冠-5二苯并18-冠-6
