1、第六章 固定床反应器6.1 概述6.2 固定床中的传递过程6.3 拟均相一维模型6.4 拟均相二维模型6.5 滴流床反应器6.1 概 述(1)固定床反应器的定义 流体通过不动的固体物料所形成的床层而进行化学反应的装置称作固定床反应器。固定床反应器主要用来进行气固相催化反应。如炼油工业中的催化重整和异构化、合成氨工业、乙苯脱氢制苯乙烯，氯乙烯的合成等使用的都是固定床反应器。此外，也有些非催化的气固相反应，如向红热的焦炭中通入水蒸汽以生成水煤气，氮与电石反应生成石灰氮(CaCN2)以及许多矿物的焙烧。(2)固定床反应器的特点固定床反应器的特点 催化剂不易磨损；床内物料流动接近平推流，与返混式的反应
2、器相比，可用较 少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力;停留时间可以严格控制(调节气速)，温度分布可以适当调 节，因此有利于达到高的转化率和选择性；连续操作，易实现自动控制，适宜大规模生产过程;传热较差，对于热效应大的反应过程，传热与控温较难；不能使用细催化剂，压降大；更换催化剂需停产进行，所以一般催化剂的寿命要比较长。(3)固定床反应器的型式简介单层绝热床反应器 这种反应器通常高径比不大，催化剂均匀堆于床内。内部无换热构件(下部催化剂支撑结构，上部气体分布装置)。结构简单，造价便宜，反应器体积得到充分利用。但通常只用于化学反应热效应不大，并且反应温度范围相对较宽的过程。例如乙苯脱
3、氢反应器，无加热装置(实验室用电阻丝加热)，实际工业过程通过加高温水蒸气供热。原料气原料气产物产物催化剂 多段绝热床反应器实际是单段绝热式的改进型，在段间设置热交换装置，既保持了单段结构简单等优点，每一段的过程完全类似于单层式，又能在一定程度上调节反应温度。换热装置的设置有多种方式，根据具体反应选择。如CO与H2合成反应器。原料气原料气催化剂产物产物 外热式固定床反应器这类反应器用的最为普遍，大多数是列管式。通常管内装催化剂，壳程走传热介质。优点是传热效果好，床层温度易控制，管径一般不大(25-50mm)，气体流动类似于平推流，反应的转化率选择性较高，并且单根管类似于实验条件，放大容易。如乙炔
4、与氯化氢合成氢乙烯反应器。蒸汽 原料气 调节阀 催化剂 补充水 产物产物 外热式薄层反应器大多数是列管式。通常上层装催化剂，管内走反应气体，壳程走传热介质。优点是传热效果好，反应后的气体可实现急速降温或升温，通常反应时间短，气体流动类似于平推流。如甲醇氧化反应器。原料 换 热 介 质 产物 催化剂 自热式固定床反应器在这类反应器内，原料气先与反应后的气体通过管壁进行热交换，预热，再进行反应，一般用于热效应不大的高压反应。例如合成氨反应器。不过现在趋向多段绝热式。原原料料气气原原料料气气产物产物催化剂 径向反应器气体在反应器内通过多孔的分气管作径向流动通过催化剂床层，缩短了气体流程，阻力变小，压
5、降变小，所以可以用较细的颗粒。如工业上甲苯歧化制苯和二甲苯的反应器。原料气产物催化剂6.2 固定床中的传递过程颗粒层的若干物理特性参数(1)(1)催化剂密度表征催化剂密度表征 颗粒密度(又称假密度):包括粒内微孔在内的全部颗粒的密度。骨架密度(又称真密度):粒子骨架（包括粒内微孔）密度。床层密度(又称堆密度):单位体积催化剂床层具有的质量。ppmpv粒子质量粒子体积 包括孔容积pSBpmSv骨架粒子质量粒子体积 不包括孔容积catmBvR床层粒子总质量床层总体积(2)催化剂粒子直径 球型粒子 dP 非球型粒子,用相当直径来表示:A.体积相当直径 dV：即采用体积相同的球形颗粒直径来表示。B.面
6、积相当直径da：即采用外表面积相同的球形颗粒直径表示。136()pVvd316pvVd VP为非球形颗粒粒子体积为非球粒子外表面积paad2paad pa(6-2)(6-1)C.比表面相当直径ds：即采用比表面积相同的球形颗粒的直径来表示。粒子的形状系数 ：即体积相同的球形颗粒的外表面积与非球形颗粒外表面积之比。为等体积球形颗粒外表面积，当体积相等时，球形粒子外表面积最小,显然有：；的大小反映粒子的形状与球体的差异程度（P162表6-1列出了一些粒子的球形系数）。Sv 为非球粒子比表面积66psvpVdsa23166psvpSsadsVddssspaasa1s s(6-5)(6-3)(6-4)
7、各种相当直径的关系31626666/ppvSvpssvVVdddss vsaad222()Svvpaaaddsadd12ddvsa1s121savsddd则有：vsddavdd所以有：在固定床流体力学研究中，常采用比表面相当直径；在传热传质研究中，常采用面积相当直径。(6-7)(6-6)混合粒子的平均粒径：采用调和平均法计算 为直径为 的粒子所占的重量分率。（3）床层空隙率 床层空隙率指的是颗粒间自由体积与整个床层体积之比，是催化 剂床层的重要特性之一。121211nininxxxxddddipdixidB床层空隙体积床层体积-颗粒骨架体积床层体积床层体积1wwsRBBwRBV VVs骨 架(
8、6-8)床层空隙率大小的影响因素 催化剂的粒径及其粒径分布；催化剂颗粒的形状；颗粒的表面粗糙度；催化剂颗粒粒径与床层直径的比值；催化剂的充填方式等。P163图6-9列出了部分催化剂床层空隙率关系曲线，可供参考。（4）固定床的当量直径de 固定床的当量直径定义为床层水力半径的4倍。（RH为水力半径）4eHdRLHR 上下同乘床高床层流道有效截面积床层空隙容积润湿总面积润湿周边6(1)sedS床层空隙容积床层总体积BB润湿总面积B床层总体积床层空隙率床层比表面积eS(1)6(1)/pespaSdvBB 为单位体积催化剂床层所具有的外表面积:4246(1)3(1)sssvddddRdeHsv BBB
9、B(6-10)(6-9)(5)床层压降流体通过催化剂床层产生压降的原因主要来自两个方面：(1)流体与粒子间摩擦阻力（低流速下主要受其影响）；(2)流体在孔道中流动时突然扩大，缩小，撞击产生的阻力。（高流速时主要受此项影响）。床层压降计算式：（经验关联式）231()()mBsBuPLdf1501.75eMRf (1)smBduReM 为修正雷诺数式中：(6-11)(6-12)代入上式得：通常把它变形为：这就是通常所说的埃岗公式，仿照流体在空管中流动的压降公式修正推导得到。式中前项反映的是摩擦阻力，后项反映的是局部阻力损失。ReM10时，流体流动为层流状态，阻力主要来自于前项，后项可忽略不计；Re
10、M 1000 时，为湍流，阻力主要来自于后项，前项可忽略。32(1)1501.751()()()sBBBsmmdPLduu22323(1)1150(1.75)()()()mmBBsBsBuuPLdd(6-13)式中各项的意义：床层压降 N/m2PL 管长 m流体粘度 kg/m sB床层空隙率mu流体空床平均流速 m/s流体密度 kg/m3sd颗粒比表面相当直径 m固定床床层压降大小的影响因素 从固定床床层压降公式可看出其影响因素主要有：（1）床层空隙率；（2）固定床的床层高度（管长）；（3）气流速率。因为流速与压降是平方关系，所以它 比其它因素对压降更为敏感。在生产过程中，流体的压头有限，床层
11、压降往往有重要影响，因此一般固定床中的压降不宜超过床内压力的15%。(6)固定床中的传热化学反应大都伴有热效应，如对于放热反应，如何把产生的热量及时传递出来是维持反应正常进行首先要考虑的问题。固定床中的传热通常可认为由三部分组成：一是从催化剂内部向外表面传热（粒内传热）；二是催化剂外表面与流体主体之间的传热；三是径向传热，通过床层沿径向传递到器壁，由壁外载热体带走的传热过程。颗粒与流体主体之间的传热系数 hp（给热系数）从催化剂外表面向流体主体之间传热速率方程：传热速率 kcal/kgcat.h；单位质量催化剂床层的外表面积 m2/kgcat；是外表面积校正系数，催化剂点接触，线接触，面接 触
12、引起面积减少修正项(球形颗粒 =1；圆柱形 =0.9；片状 =0.81；无定形颗粒 =0.9)；催化剂外表面温度；气流主体温度。()pmsGqh attqmastGt hp的计算可通过传热JH因子来关联：JH为传热因子，无量纲，传热因子的求取，书上推荐了3个公式：G 表观质量流速（空管流速）kg/m2.h；适用范围：dpG/=101000；dp6mm；温度400。2 3()()ppHphCJC G0.352.8760.3023(/)(/)BHppJd Gd G0.510.904JRHe0.410.613JRHe/6(1)eesBRGsd G 0.01Re50 50 Re 1000 (6-18)
13、(6-16)(6-19)求出了hp，我们就可通过测量流体温度来推算催化剂表面温度:为以单位质量催化剂来定义的反应速率 床层的比表面积，上式整理可得：是传热数Q、Pr、Re的函数，见P167 关联图6-12。实际上，一般 均很小，催化剂外表面与气流主体的温度可看作为近似相等。()()()GqHrh attAAp ms()Ar/meBases2/32/3()()()()AAAArrpmmpHHHrHrpQpth aaC GJJ()()AAmpHrQaCGprCp 称为传热数对气相：Pr=0.61.0；液相：Pr=2400tt (6-20)(6-21)固定床的有效导热系数()oeeeprRp 研究固
14、定床的有效导热系数，实际上就是把整个床层看作一个整体（类似于一个热导体）向外传热。所以，我们用一个导热系数来表征它的传热性能（类似于固体物质），而 则是整个床层各种传热方式的综合体现。经验关联式：ee,ppe prdGCRp(0.26)()2120.216B1231(1)1()()orvpeBBhdrspshd (6-23)(6-24)所以，的求算过程为：下面一项反映的是静床的导热能力。上面一项综合反映的是流动对径向导热系数的影响，在静床上的增量。因此，床层的传热实际上是一个复杂的过程。它是固体颗粒与流体之间传导、对流、辐射传热的综合过程，既与流体、固体本身物性有关，又受流动状况的影响。e根据
15、p Tm计算erRpe6-23根据dp/dt查图6-14,erRp根据dp G Cp 计算 流体导热S 颗粒导热（粒内）颗粒接触传热hrs 颗粒间流体辐射传热hrv 颗粒辐射传热0e6-24(6-25)(6-26)(6-27)床层与器壁间的给热系数hw及h0 hw计算（也称为壁膜表现给热系数）考虑床层径向存在温差（采用二维模型时应考虑）。假定靠近管壁流体膜温度tR，壁温tw，传热速率式为：对液体取C=2.6；对气体取C=4.0 代表管壁附近流体横向混合的比例：对圆筒形固定床内表面 =0.054；对插入床层的圆管外表面 =0.041。()wRwqh A tt011/1pwpwap Rwrephd
16、wph dh d1132wph dCpRrepwawawa(6-35)(6-36)为流体静止时管壁给热系数，由下式确定：为离壁dp/4处的平均空隙率，一般取 =0.7，由图6-2-4查取。0wh000.511/opwewh d1131(1)2()()orvpwwBhdrspswhd（6-38）（6-39）wwwhw也可通过(6-40)计算得到。h0的计算（又称床层对壁的总给热系数）此时把床层按一维模型来处理，就是忽略床层径向温差。采用一 个包括床层热阻和壁膜热阻的床层对壁的总传热系数来表征它的 传热性能。我们在工艺计算时，求算传热面积经常这样处理，很 简单实用，也能满足工艺要求。此时传热速率方
17、程为：A、由有效导热系数e和表现壁膜给热系数hw结合求取：；通过 、hw由式（6-33）求出b，由式（6-34）计算求出y。再查图（6-16）确定 ，。上法适用于y0.2的情况下,固定床一般符合此条件。0()mwqh A tt（tm 床层平均温度；tw 壁温）02()1()()ppeth ddbyda()b21ae21a()b（6-32）B、直接根据经验关联式计算（无需求 和hw）(1)当床层被加热时（吸热反应）：床层被冷却时（放热反应）：式中：h0 床层时壁总给热系数 kcal/m2.h.dt 管内径 m dp 催化剂粒径 m 流体导热系数 kcal/m2.h.G 表现质量流速 kg/m2(
18、床截面).h 流体粘度 kg/m.h 00.90.813exp6()()ppttd Gdh dd00.73.5exp4.6()()ppttd Gdh dde式中：管内传热膜系数系数 kcal/m2.h.dt 管内径 m dp 催化剂粒径 m 流体导热系数 kcal/m2.h.G 表现质量流速 kg/m2(床截面).h 流体粘度 kg/m.h L 管长 m Cp 流体热容 kcal/kg.0.60.1231exp3.681 1.596.0()()()()pppdtttLd GCdtddt(2)(2)朱宝琳公式朱宝琳公式:（7 7）固定床中的传质与混合）固定床中的传质与混合固定床中的传质过程主要包
19、括：外扩散、内扩散和床层内的混合扩散。内扩散过程我们前面已经进行了讨论，这里主要讨论外扩散和混合扩散过程。粒子与流体间的传质(外扩散)在单位体积或重量催化剂上着眼组分的传质速率可用下式来表示:kCA、kGA是分别以浓度差和分压差为推动力的外扩散传质系数，显 然：kGA=kCA/RT CGA、CSA、PGA、PSA分别为气流主体的浓度或分压和催化剂外表面 上的浓度或分压 是单位体积或单位重量催化剂所具有的外表面积AC AG ASAG AG ASANkaCCkaPPa（6-41）kC、kG通常是通过一个无因次量：传质JD因子来关联：式中：=SC称之为施密特准数 G 是表现质量流速 kg/m2.h（
20、空管流速）GM 是摩尔流速 kmol/m2.h D 是分子扩散系数 m2/h传质JD因子的求算公式比较多，我们这里推荐两个：2233()()()()cGMkkpJDGDGDD（6-43）0.05Re50 50 Re1000 式中：Se为床层比表面积 与P166传热JH因子计算式（618）相比较,有:JH/JD=1.076 1 根据这一关系，可以把传质系数与传热系数互相进行推算。对气体:对液体在 范围内：55(dpG/)1500 0.0016(dpG/)55此式适用范围:SC=165706000.510.84JRDe0.410.57JRDeeeGRS 0.3590.357/BDpJd G0.35
21、 0.75B0.310.25/BDpJd G2/31.09/BDpJd G（6-44）（6-48）（6-46）（6-47）（6-45）传质系数确定了，传质速率通常也就确定下来了，当反应系统处于稳定态时，反应速率应等于外扩散传质速率：利用这个式子我们可以算出气流主体与催化剂粒子表面上的分压差。P171（6-51）。利用P172（图6-17）气流主体与催化剂外表面的分压差的关联图：可直接查出P的大小。对于大多数催化剂反应系统，反应都是在外扩散已消除的前提下进行的。所以，真正处于外扩散控制的反应很少，除非一些极快反应（Pt上的氨氧化）。因此，一般P可忽略。()()AAGAmgAsAGAmArNkap
22、pkap（6-49）固定床中流体的混合扩散 当流体流经填充床时，不断发生着分散和汇合，在径向比轴向更为显著。在一般简化的模型中，常把固定床中流体的流动看作是平推流式的，没有返混。但是随着流速的提高和粒径的改大，径向和轴向的混合程度也增大起来，从数学模型精度的要求来看，就需要把这一影响包括在内。表征这种现象的参数是径向和轴向的混合扩散系数Er和Ez，通常是用无量纲数的形式来表示。这里um是指平均流速。在大多数反应器中近乎常数，可近似取：pmerrd uPEpmezzd uPE及10erP2(0.5 1(ezezPP气体);液体)6.3 拟均相一维模型（1 1）拟均相一维模型的特点）拟均相一维模型
23、的特点拟均相：把固体颗粒和流体当作均一相态来处理，不考虑催化剂固体颗粒和流体之间的浓度梯度和温度梯度。考虑反应器轴向上的浓度梯度和温度梯度。不考虑反应器径向浓度梯度和温度梯度。理想流动：平推流。（2 2）空时收率概念 空时收率=单位体积或重量催化剂单位时间内所得到的主产品重量单位体积或重量催化剂单位时间内所得到的主产品重量()kgkgh 3主产品量催化剂用量或m6.3.1 等温反应器的计算（1）设计方程（取微元催化剂dw进行物料衡算）)()A0AAdFdFrdwdw A(1-x()()AAAAFFdFrdwAAFd FAFd wA0dFdwAx 积分上式可得其设计方程：0()0AAAAxdxw
24、Fr （6-56）是以催化剂重量定义的反应速率()Ar（6-55）也可以床层体积来表示为：设计方程也可以床层高度来表示：把 ；式代入（6-56）：0()0AAAAxdxVFr()Ar是以催化剂体积定义的反应速率BBwVsL00000AAAFv Cu sC00000()0ABBAAAAAxsLLdxwFu sCu Cr0000()()0AAAAABABAAxCu CudxdCrrCL(6-58)6.3.2 单层绝热床的计算0()pAAAFC dTF dxH l绝热床无径向传热、在径向无温度梯度。流体流动近似于平推流，可以按拟均相一维模型来处理。（1）设计方程0()0AAAAxdxwFr（6-56
25、）（2）操作方程（热量衡算式）由于过程绝热，反应热效应全部用来物料升温，忽略反应前后总物料变化的显热差，我们有：0()2121()AApHFAAFCTTTxx 分离变量积分可得其操作方程：为 下的反应热效应。()AH122TT（6-59）（6-60）如果以质量流速G（单位时间、单位床层截面积上的质量流量G=uS=u）来表示则可得：将 ；代入可得：分离变量积分可得：0()pAAAGC dTFdxHGuSu000AAAFuSCuC0AAdCCAdx 00()()AAACCCAx00()()()AAdCCpAAAAu C dTuCHuHdC()2112()ApHAACTTCC（6-61）将物衡式、热
26、衡式与动力学方程联立求解，即可求出催化剂的重量W 或床层体积VR或床层高度L，但通常要通过图解积分或数值积分求解。（4）图解积分步骤将转化率XA分为若干区间：XA 0.1 0.2 0.3 根据操作方程计算出Ti值：Ti T1 T2 T3 根据动力学方程计算(-rAi)：(-rAi)(-rA1)(-rA2)(-rA3)求算 作图求解:即可求出催化剂的重量W或床层体积VR或床层高度L。1()Air11()Ar21()Ar31()Ar 0()0AAAAxdxwFr 1()ArAx0AwSF（5）数值积分法数值积分在化工计算中用得很多，它也是把函数定义域分为若干个小区间，再按数值积分公式近似求和，通常
27、用到的有梯形法、辛普森法、高斯法等。梯形法相对误差较大，它是用多段一次函数来替代曲线求和。辛普森法精确度大大高于梯形法，精确度更高的是高斯法。不过采用这些方法计算量大，原来很困难，现在却变得非常简单，都有现成的程序可调用。例【6-3】6.3.3 多层绝热床的计算多层绝热床的每一层的计算方法与单层绝热床没什么区别。它所不同的是计算下一层时，进料状况的确定要根据层间所采取的降温或移热措施来确定，上一层出口的组成经调整后作为下一层的进料重复单层方法进行计算。所以，求解过程仍然是三个方程联立 求解的过程，只不 过分段计算而已。下面我们 通过图示法来作些说明。（1）层间间接冷却式多层绝热 床反应器 段与
28、段之间，前一段出口物料经冷却后进入下一层，物料只有温度变化，而无组成变化。（2）多层冷激式绝热床反应器多层冷激式绝热床反应器中，前一段反应出口物料直接通过加入新鲜原料气冷激降温，同时由于原料气的加入，浓度也被稀释降低，然后再进入下一段进行反应。若第一段出口的总摩尔流率为F1，温度为Tb；第二段补加原料气的摩尔流率为F20，温度为T20=Ta=T0；第二段进口温度为T2；则有：122020()()pbpF CTTF CTT112202200pbpppFC TFC TF C TF C T20121200()pppbpF CFC TFC TF C T12002012()pbpppF C TFC TT
29、FCF C合成氨合成氨多层冷激式多层冷激式固定床反应器固定床反应器6.3.4 多层床的最优化问题多层床的最优化问题主要考虑两个方面：一是层数的最优化，也就是多少层为宜。光从反应速率来考虑，层数越多，操作线越接近最优温度线。但层数越多，设备造价高，并且过程变得复杂，运行成本费用高；同时，越到后面，层数的增加，效果甚微。所以，实际过程通常不超过四层。二是使催化剂用量最少，对给定的进、出料状态下，达到预定转化率，总的催化剂用量最少。实际上也是在同样反应体积VR（或催化剂用量）下，如何使其生产能力最大。对于某一多层中间冷却绝热反应器，对中间的任一层均有：我们要使催化剂总量最少，也就 要使Z最小，这就是
30、一个多元函数 求极值问题，必有它的偏导数为零:01()AiiAiAAiAixwdxFrx12iNxAi-1xAi-1FA0 xAN令：001()AiiAiAAA iAixwwdxFFrxZ总0AiiZZxT与变量xAi有关的只有第i层和第i+1 层，则有：111()()AiAiAiAiAiAiA iAiA iAiAixxdxdxZxxrxrxx111()()0AAiAAiA iA ixxxxrr111()()1()()AiAirrA iA irr 即即有：其物理意义为：此时必有上一层出口时的反应速度等于下一层进口的反应速度。Ti仅影响第i段反应速度，则有：其物理意义为：在 之间一定存在这一点，
31、使得 成立，即落在 线上。所以，与 分别位于线的两侧。111()()AiAiAiAiiiAiiAiAiAixxdxZdxTTrTrxx()()01AiAif xf x1AiAixx根据拉格朗日中值定理：在之间，必存在一点，使得：1()()(11()AiAiAiAif xf xfxx1()AiAixx11()0()AiAiiiAiZxxTTr即:10()iAiTr1AiAixx10()iAiTroptTAix1Aix所以，这两个条件后一个确定操作线的端点。A、B两点一定位于 线两侧。前一个条件则用来确定冷却线的端点位置，必须使 得 。那么，对于多层绝热式催化反应器的最优化设计步骤可归纳为：作Te
32、、线；根据进口条件 、T0在图上定出A点；根据绝热操作线方程，作AB操作线，根据与分别位于线的两 侧，粗定B点；由B作横轴的平行线，根据 ，定C点T2；由C点重复上述步骤，直到出口 等于要求的 为止，则各层的 、Ti 即为所求，如果 不等于要求的 ，则要从 B点开始，调整重新分配，直至吻合。optT()()1rrA iA i optT0Ax()()1rrA iA i 1AxAixAxAixAxAix6.3.5 自我换热式固定床反应器自我换热式固定床反应器根据其换热管的结构不同可分为：单管式、双管式、三管式和U形管式等。自我换热式固定床反应器设计计算与列管式反应器相类似，但热衡式相对较为复杂。见P1796.4 拟均相二维模型(1)拟均相二维模型的特点拟均相：不考虑催化剂颗粒和流体之间的浓度梯度和温度梯度。同时考虑反应器轴向和径向上的温度梯度和浓度梯度等因素，要确定径向上的温度和浓度分布。6.5 滴流床反应器P192
