1、2022-11-16 第一篇第一篇 热热 学学2022-11-162 1.2 准静态过程的功准静态过程的功 热力学第一定律热力学第一定律 1.3 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用 1.4 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环 1.5 热力学第二定律与不可逆过程热力学第二定律与不可逆过程 1.6 克劳修斯不等式与熵克劳修斯不等式与熵 1.7 热力学第二定律的数学表述热力学第二定律的数学表述 1.1 温度与状态方程温度与状态方程2022-11-1631 1.1、温度与状态方程、温度与状态方程 二、状态参量二、状态参量 :1、气体所占的体积、气体所占的体积V:3m一、宏观与
2、微观一、宏观与微观 :热学中热学中,能为我们感官所察觉的物体称为热力能为我们感官所察觉的物体称为热力学学系统系统.以外的物体统称以外的物体统称外界外界。表征系统状态和属性的物理量称表征系统状态和属性的物理量称宏观量宏观量,它可以直接它可以直接用仪器测量。用仪器测量。描述一个微观粒子运动状态的物理量叫描述一个微观粒子运动状态的物理量叫微观量微观量为描写热力学系统的状态所引入的宏观参量为状态参量为描写热力学系统的状态所引入的宏观参量为状态参量.孤立系统孤立系统、封闭系统、封闭系统 与与 开放系统开放系统.2、压强、压强P:帕帕2mNPa=研究对象与研究方法的特征研究对象与研究方法的特征:2022-
3、11-164过程过程:气体从一个状态变化到另一个状态气体从一个状态变化到另一个状态,其间所经历其间所经历 的过渡方式称为的过渡方式称为状态变化的过程状态变化的过程 .平衡过程平衡过程:如果过程所经历的所有中间状态都无限接近如果过程所经历的所有中间状态都无限接近 平衡状态平衡状态,该过程称为该过程称为平衡过程平衡过程或称或称准静态过程准静态过程 .三、平衡态与平衡过程三、平衡态与平衡过程:在不受外界影响的条件下一个在不受外界影响的条件下一个,系统的宏观性质不随系统的宏观性质不随时间改变的状态。时间改变的状态。-平衡态平衡态 .热动平衡热动平衡:热力学的平衡态与力学时平衡态的比较热力学的平衡态与力
4、学时平衡态的比较 .确定一个热力学系统的平衡态所需使用的状态参量确定一个热力学系统的平衡态所需使用的状态参量:1)力学参量力学参量:如如:压强压强2)几何参量几何参量:如如:体积体积3)化学参量化学参量:如如:摩尔数摩尔数4)电磁参量电磁参量:如如:电场强电场强 度度;极化强度等极化强度等使用这四类参量就可以完全确使用这四类参量就可以完全确定一个热力学系统的状态定一个热力学系统的状态.对简单系统只用对简单系统只用体积和压强这体积和压强这两个参量两个参量就可确定它的一个平就可确定它的一个平衡态衡态.2022-11-165四、热平衡与温度四、热平衡与温度:1.热平衡热平衡:AB绝热板绝热板A、B
5、两体系互不影响两体系互不影响各自达到平衡态各自达到平衡态AB导热板导热板 A、B两体系两体系的平衡态有联系的平衡态有联系(达到共同的平衡达到共同的平衡状态状态 -热平热平衡衡)A、B两体系两体系这时有共同的宏这时有共同的宏观性质，观性质，称为系称为系统的温度统的温度.热平衡定律热平衡定律:同时与第三个系统达到同时与第三个系统达到 热平衡的两个系统若进行热接触热平衡的两个系统若进行热接触 则它们也一定处于热平衡状态中则它们也一定处于热平衡状态中.2.温度与温标温度与温标:处于处于热平衡热平衡的多个系统的多个系统具有相同的温度具有相同的温度,温度是温度是可以用来衡可以用来衡量热力学系统是不是达到量
6、热力学系统是不是达到热平衡热平衡的具有的具有标志性的物理量标志性的物理量.2022-11-166 温度的温度的数值表示数值表示被称为被称为温标温标.常用温标常用温标:摄氏温标摄氏温标;华氏温标华氏温标;热力学温标热力学温标;理想气体温标等理想气体温标等.温标的三个要素温标的三个要素:1):1)被选定的某种测温物质被选定的某种测温物质.2)2)该种测温物质的测温属性并确定其随温该种测温物质的测温属性并确定其随温 度变化的函数关系度变化的函数关系.3)3)选定的某些确定的温度的值选定的某些确定的温度的值.例例:摄氏温标摄氏温标:被选定的被选定的测温物质测温物质是是水银水银.被使用的水银的测温属性是
7、其被使用的水银的测温属性是其体积随温度体积随温度 的升高而膨胀的升高而膨胀.并确定其体积随温度的升高并确定其体积随温度的升高线性增加线性增加.被选定被选定确定的温度的值确定的温度的值是是:(1)(1)规定一个大气压下规定一个大气压下冰水混合物冰水混合物的温度为的温度为零度零度.(2)(2)规定一个大气压下水的沸腾时规定一个大气压下水的沸腾时沸点沸点的温度为的温度为100100度度.这时水银体积随温度变化的函数关系为这时水银体积随温度变化的函数关系为:10001000VVtVV-=-2022-11-167五、理想气体的状态方程五、理想气体的状态方程:1)状态方程状态方程:设简单系统设简单系统A与
8、与B处于热平衡则必有处于热平衡则必有:TTTpVgpVgBABBBAAA=),(),(0),(=-AAAATpVg0),(=-BBBBTpVg0),(=AAAATpVf0),(=BBBBTpVffA(或或fB)称为系统称为系统A(或或B)的状态方程的状态方程.2)理想气体状态方程理想气体状态方程:222111TVPTVP=RTRTMPVn n=nKTP=为单位体积内的数密度为单位体积内的数密度nKJkKmolJR/1038.1/31.823-=.=2022-11-168六、理想气体准静态过程的图形表示六、理想气体准静态过程的图形表示:PFP F P0TRTMPV=P0VPVTP V T V0T
9、P-V图上一个点图上一个点 一个平衡态一个平衡态一个过程能在一个过程能在P-V图上用一图上用一条线描述条线描述准静态过程。准静态过程。2022-11-169 1.2 准静态过程的功准静态过程的功 热力学第一定律热力学第一定律P1F P2FxdxrFWdd=P0V=21dVVVPWP1V1P2V2iPSF=系统作功系统作功xPSWdd=活塞位移活塞位移idxVPd=P1V1 P2V2dV 0 dW 0 系统作正功系统作正功 dW0dV 0 dW 0 VRTPn n=A一、准静态过程的功一、准静态过程的功:-=21dVVVPW外界作功外界作功VPdWd-=2022-11-1610二、系统的内能二、
10、系统的内能:焦耳实验焦耳实验W绝热=U2-U1=U绝绝热热壁壁结论结论:内能是系统热力学状态的单内能是系统热力学状态的单值函数，其变化可以用系统绝热值函数，其变化可以用系统绝热时，外界对系统时，外界对系统 所作的功来量度。所作的功来量度。理想气体的内能是温度的单值函数。理想气体的内能是温度的单值函数。W绝热=只由系统的初态与终态确定只由系统的初态与终态确定,与其所经历的过程无关与其所经历的过程无关.U1和和U2分别称为该热力学系统分别称为该热力学系统初态与终态的内能初态与终态的内能.气体动理论的气体动理论的分析告诉我们分析告诉我们:内能定理内能定理:2022-11-1611绝绝热热壁壁恒温热源
11、恒温热源TQ+W=UQQ表示系统从外表示系统从外界吸收的热量界吸收的热量改变系统的能量状态的途径：改变系统的能量状态的途径：（1）W U宏观有规则的能宏观有规则的能 量转变成微观无规则的能量量转变成微观无规则的能量.（2）Q U一个系统的微观无一个系统的微观无 规则的能量，转变成另一个系统规则的能量，转变成另一个系统 的微观无规则的能量的微观无规则的能量.三、热量三、热量W U2-U1=U一般对非绝热过程：一般对非绝热过程：讨论讨论:传热和作功的区别与联系传热和作功的区别与联系.2022-11-1612定定义义xxTQc)(=VPWdd-=等容摩尔等容摩尔热容量热容量TUTUcVVdd=RTi
12、U2=RicV2 2=等压摩尔等压摩尔热容量热容量pPTWdTdUc-=RTPV=VPcRc=xxxTWTUc)()(-=1摩尔物质经过某一热力学过摩尔物质经过某一热力学过程，温度升高（降低）程，温度升高（降低）1K所所需要吸收（释放）的热量。需要吸收（释放）的热量。PTWR-PRiRcP2 2=迈耶公式迈耶公式iiccVP2 2=4/37/55/3 多多双双单单四、理想气体的摩尔热容量四、理想气体的摩尔热容量 cx Q=d U-W焦尔实验焦尔实验:对理想气体对理想气体:内能是温度的单值函数内能是温度的单值函数-U=U(T)2022-11-1613U2-U1 QAQ+W=（U2-U1）Q0吸热
13、吸热W0 系统对外界作功系统对外界作功Q0 外界对系统作功外界对系统作功通过正负号判断通过正负号判断 哪些过程可能实现，哪些过程可能实现，哪些过程不可能实现。哪些过程不可能实现。Q W U可能？可能？0 0 +-+-+准静态准静态过过 程程 Q+W=d U=d U+P dV五、热力学第一定律五、热力学第一定律2022-11-1614 1.3 热力学第一定律对热力学第一定律对理想气体等的应用理想气体等的应用状态状态1状态状态2准静态过程准静态过程系统的系统的Q、W、U？U QAmoln n理想气体理想气体RTMPV=Q+W=（U2-U1）喷汽前喷汽前等体积过程等体积过程喷汽时喷汽时等压过程等压过
14、程Q=n ncx(T2-T1)2022-11-1615一、等体积过程一、等体积过程:P0V（P2VT2）（P1VT1）V=常量常量dV=0 U=n ncV（T2-T1）QV=n n cV（T2-T1）系统吸热系统吸热Q 0内能增加内能增加U2 U1QP0V（P2VT2）（P1VT1）Q系统放热系统放热Q 0内能减少内能减少U2 T1 T20 V2V1 系统对外作功系统对外作功 W T1 内能增加内能增加 U2-U1 0 V2 0 T2 T1 内能减少内能减少U2-U1 0系统放热系统放热 Q V1 系统对外作功系统对外作功 W 0 V2 0系统放热系统放热Q|等温线的斜率等温线的斜率|原因原因
15、:P=nkT等温过程：等温过程：T不变，不变，n P 绝热过程：绝热过程：T 、n P 6)绝热过程的功绝热过程的功:-=21dVVVPW-=2111VVVdVVP)(111122VPVP-=绝热过绝热过程程P 快快)(1111111211-=VVPVVP2022-11-1621122111-=nnVTVT1)过程方程过程方程五、多方过程五、多方过程:考虑考虑RTPVn=nnVPVP2211=nnnnTPTP-=212111实际过程可能既不能实际过程可能既不能“完全等温完全等温”又不能又不能“完全绝热完全绝热”,因此讨论多方过程因此讨论多方过程.多方过程多方过程n=Q=0 n=1 T n=0
16、P n=V2)热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用:-=21dVVVPW)(111122VPVPn-=Qn=n ncn（T2-T1）U=n n cV（T2-T1）)(1(12TTnRcQvn-=n)(112TTnR-n1-=nRccvnWUQn-=2022-11-1622例题例题3mol双原子理想气体从初状态双原子理想气体从初状态T1=300K、P1=105 Pa 到末状态到末状态V2=V1/2；分别计算等压过程、等温过程、；分别计算等压过程、等温过程、绝热过程系统所作的功绝热过程系统所作的功 W 及末状态的温度及末状态的温度 T2。解解（3）Q=0P0V（1）PV 2 V 1T111PR
17、TVn n=121VVPWP-=211VP-=1122VTVT=2 21 11 11 12 22 2TVTVT=J31074.3-=K150=37479.0m=2022-11-1623（2）T2=T1=300K=21dVVTVPW13RTPV=21d31VVVVRT2ln31RT-=J31018.5-=（3）T2V2 -1=T1 V1 -1 11212TVVT-=双原子双原子 =7/5；cV=5/2 R1 15 52 22 22 2 TT=120UUWWdQ-=-=12TTcV-=n n96253-=RJ31098.5-=K396=2022-11-1624水水（锅炉）（锅炉）加热加热高温蒸汽高
18、温蒸汽推动活塞推动活塞作功作功低温蒸汽低温蒸汽（冷凝器）（冷凝器）放热放热蒸汽机蒸汽机经一循环系统内能不变，作功只与吸热放热有关。经一循环系统内能不变，作功只与吸热放热有关。若工质是理想气体的准静态过程在若工质是理想气体的准静态过程在P-V图上被表示图上被表示为一为一闭合曲线闭合曲线-循环过程。循环过程。热机热机 W0 Q吸吸Q放放正循环正循环致冷机致冷机 W 0 Q吸吸 0过程过程ACB对外作功对外作功 WACB=SACBFEA 0过程过程BDA对外作功对外作功 WBDA=-SBFEADB 0Q2=整个循环过程中系统向外界放出的整个循环过程中系统向外界放出的总热量总热量 0 Q1 Q2 Q
19、0正循环是把热能转变成有用功的循环可用来正循环是把热能转变成有用功的循环可用来制造热机制造热机.2022-11-16264)逆循环的致冷系数逆循环的致冷系数:P0VABFEDC整个循环过程外界对系统作的净功整个循环过程外界对系统作的净功 W=WBCA +WADB =SACBDA 0过程过程BCA外界对系统作功外界对系统作功 WBCA=SACBEFA 0过程过程ADB外界对系统作功外界对系统作功 WADB=-SBFEADB 0QH=整个循环过程中系统向高温热源放整个循环过程中系统向高温热源放 出的总热量出的总热量 0 QL QH Q 0W10（2）（3）Q200（3）（1）0W20Q1-Q2=W
20、1+W2=W 净功净功Q1+Q2=-W=W热机热机 效率效率1QW=121QQQ-=121QQ-=希望系统多作功，少吸热希望系统多作功，少吸热 越大越好。越大越好。2022-11-1628例题例题逆循环逆循环P0V（1）（2）（3）（1）讨论致冷系数讨论致冷系数T（2）（3）V Q=0Q1Q2吸热吸热作功作功（1）（2）0W200（3）（1）Q10Q2-Q1=-W2-W1=-W 02022-11-1629例题例题1mol单原子单原子理想气体作循环（如图），已知：理想气体作循环（如图），已知：P =2P、V =2V，求：，求：（1）作正循环时，）作正循环时，=？（2）作逆循环时，作逆循环时，=？
21、P0VP PV V 1234解解（1）Q12Q23Q34Q41Q 1=Q12+Q231QW=1212UQ=1 12 2TTcV-=123RT=由由P =2P T2=2T1 VW=循环线所围面积循环线所围面积=（P-P）（V -V）=P1V1=RT12312QQW=%4.15132=2 23 32 23 3TTcQP-=2 22 25 5RT=由由V3=2V2 T3=2T2P15RT=111523RTRTRT=2022-11-16301234P0VP PV VQ21Q32Q43Q14解（解（2）WQL=Q L=Q14+Q431141425)(RTTTcQP=-=143433)(RTTTcQv=-
22、=1211RTQL=1RTW=5.5122314222TTTTTT=2022-11-1631卡诺卡诺（N.carnot）法国物理学家法国物理学家认为由实验认为由实验改进蒸汽机的效率是碰运气，必须从理论上找出依据。改进蒸汽机的效率是碰运气，必须从理论上找出依据。问题问题1、热机效率是否存在极限？、热机效率是否存在极限？2、热机效率与工作物质有无关系？、热机效率与工作物质有无关系？T1T2理想化热机理想化热机 卡诺热机卡诺热机Q1W=Q1-Q2 Q2 2 个个 等温过程等温过程 2 个个 绝热过程绝热过程二、卡诺循环二、卡诺循环2022-11-1632121QQ-=1243lnln112VVVVT
23、T-P0V（1）（2）（3）Q1Q2（4）T1T2V1 V4 V2 V3吸热吸热作功作功内能内能（1）（2）Q1W10（2）（3）0W2 U=-W2（3）（4）Q2W30（4）（1）0W4 U=-W4 Q1+Q2=W1+W3（净功净功）0121111lnVVRTWWQn=-=342332lnVVRTWWQn=-=（2）（3）1 13 32 21 12 21 1-=VTVT（4）（1）1 14 42 21 11 11 1-=VTVT4 43 31 12 2VVVV=W卡诺热机卡诺热机工质为理想气体的卡诺热机工质为理想气体的卡诺热机2022-11-1633T1T2QHWQL卡诺致冷机卡诺致冷机P0
24、V（1）（2）（3）QHQL（4）T1T2WQH+QL=-WWQL=LHLQQQ-=212TTT-=卡诺卡诺 致冷机致冷机的致冷系数的致冷系数-=121TTQQWLLT1 相同，相同，T2 越小，吸出等量热量，需要越小，吸出等量热量，需要 W 越大。越大。T2 相同，相同，T1 越大，吸出等量热量，需要越大，吸出等量热量，需要 W 越大。越大。2022-11-1634奥托循环奥托循环P0V（1）（2）（3）Q1Q2（4）V2 V1过程过程热量热量功功1 2 Q=00W2003 4 Q=00W104 1VQ200 Q1=n n cV（T3-T2）121QQ-=Q2=n n cV（T1-T4）2
25、23 31 14 41 1TTTT-=（1）（2）1 12 22 21 11 11 1-=VTVT（4）（1）1 12 23 31 11 14 4-=VTVT1 12 23 32 21 11 14 41 1-=-VTTVTT1 11 12 22 23 31 14 4-=-VVTTTT2 21 1TT=211TT-=V1/V2压缩比压缩比=？2022-11-16351.5 热力学第二定律与不可逆过程热力学第二定律与不可逆过程121QQ-=Q2=0 =100%从一个热源吸热，全部用来作功。从一个热源吸热，全部用来作功。行吗？行吗？热力学第一定律判断热力学第一定律判断：Q1=A 可行！可行！热力学第
26、二定律：不行！热力学第二定律：不行！这是人们从这是人们从失败的教训中总结出来的定律。失败的教训中总结出来的定律。开尔文开尔文表述：表述：“不可能从不可能从单一单一热源吸取热量，热源吸取热量，使之完全变成有用的功而使之完全变成有用的功而不产生不产生其他任何影其他任何影响。响。”第二类永动机不可能！第二类永动机不可能！一一 热力学第二定律的开尔文表述热力学第二定律的开尔文表述:2022-11-1636二二 热力学第二定律的克劳修斯表述热力学第二定律的克劳修斯表述:WQH=暖风机暖风机致冷机致冷机WQL=能否制造一种机器，外界不需能否制造一种机器，外界不需要作功，使热量从低温热源传要作功，使热量从低
27、温热源传到高温热源到高温热源？W=0 热力学第一定律判断：热力学第一定律判断：QL=QH W=0 U=0 可行！可行！热力学第二定律判断：热力学第二定律判断：不行！不行！克劳修斯克劳修斯表述：表述：“热量不能自动地从低温物体传到热量不能自动地从低温物体传到高温物体高温物体”第二类永动机不可能！第二类永动机不可能！2022-11-1637三三 开尔文表述与克劳修斯表述的等效性开尔文表述与克劳修斯表述的等效性如果热量能自如果热量能自动从低温物体动从低温物体传到高温物体传到高温物体T1T2Q1WQ2自动自动制成单热源机制成单热源机单热源机单热源机能制成能制成T1T2Q1WQ2热量热量Q2从低温热从低
28、温热源传到高温热源，源传到高温热源，其他什么都没变。其他什么都没变。Q1+Q2致冷机致冷机Q22022-11-1638自然界中的自发过程都具有不可逆性自然界中的自发过程都具有不可逆性方向性。方向性。四、可逆过程四、可逆过程:状态状态1某过程某过程状态状态2完全一样的中间状态完全一样的中间状态系统与环境完全复原。系统与环境完全复原。无摩擦、无泄漏的准静态过程是可逆过程。无摩擦、无泄漏的准静态过程是可逆过程。循环过程是可逆的热机、致冷机称为循环过程是可逆的热机、致冷机称为可逆机可逆机。2022-11-1639（2）热传导不可逆）热传导不可逆（3）扩散不可逆）扩散不可逆（1）热功转换不可逆）热功转换
29、不可逆热热刹车摩擦生热。刹车摩擦生热。烘烤车轮，车不开。烘烤车轮，车不开。热量不能自动从热量不能自动从低低温温高高温温自由膨胀，不可自动收缩自由膨胀，不可自动收缩五、不可逆过程五、不可逆过程2022-11-1640T1T2Q1W Q2 Q1 W1、在相同高温热源、低温、在相同高温热源、低温热源间工作的一切可逆机热源间工作的一切可逆机效率相等效率相等与工作物质与工作物质无关。无关。2、在相同高温热源、低温、在相同高温热源、低温热源间工作的一切不可逆热源间工作的一切不可逆机效率不可能大于可逆机机效率不可能大于可逆机的效率。的效率。1 12 21 1TT-=可 1 12 21 12 21 11 1T
30、TQQ-=不 可可可可不不Q2121211TTQQ-“=”可逆机可逆机“”不可逆不可逆机机六、卡诺定理六、卡诺定理:2022-11-1641一、克劳修斯不等式一、克劳修斯不等式:121211TTQQ-=不1122TQTQ-02211-TQTQ02211 TQTQ 从热源从热源1 吸吸 热热 从热源从热源2吸热吸热一般循环，一般循环，n个热源个热源01 =niiiTQ0 TdQ克劳修斯克劳修斯 不不 等等 式式 “=”可逆过程，可逆过程，可逆过程的可逆过程的T，也，也是系统的是系统的T1.6 克劳修斯不等式与熵克劳修斯不等式与熵2022-11-1642二、熵二、熵对任意可对任意可逆循环逆循环0
31、0=可可TdQ比较保守比较保守力作功力作功0 0=rdFbbaaEErdF-=ababSSTdQ-=可S熵熵平衡态的平衡态的状态函数状态函数。单位：单位：J/K系统的总熵系统的总熵=各部分熵之各部分熵之和。即和。即S=si 或或S=ds=badsS=baTdQ可可可可逆逆=TdQdsTdWdU-=理想气体理想气体TPdVTdTcVn n1、熵是状态函数，熵增量与过程无关。、熵是状态函数，熵增量与过程无关。2、利用可逆过程的利用可逆过程的 可计算熵增量。可计算熵增量。baTdQ可可=dS2022-11-1643例题例题 m=1kg 20oC的水，放在的水，放在T=500oC的的 炉子上加热到炉子
32、上加热到100o C，分别求：水、炉子的熵增量和总的熵变化。，分别求：水、炉子的熵增量和总的熵变化。（水的比热水的比热c=4.18 103J/kgK）解解=2 21 1TdQS水水=2 21 1TTTmcdT12lnTTmc=293373ln1018.43=131001.1-=JK炉子是等温放热过程炉子是等温放热过程=2 21 11 1dQTS炉炉 7 77 73 3Tmc-=773801018.43-=1433-=JK炉炉水水总总SSS =15774331010-=-=JK这是不可逆过程，可以这是不可逆过程，可以设计一个可逆过程：水设计一个可逆过程：水与一系列温度逐渐升高与一系列温度逐渐升高
33、dT的恒温热源依次接的恒温热源依次接触，每经过一个等温过触，每经过一个等温过程从热源吸热程从热源吸热Q，温，温度升高度升高dT，熵增加，熵增加ds，温度从温度从293K到到373K熵熵增量增量 S水2022-11-1644例题例题1mol 理想气体由状态理想气体由状态1（P1V1T1）变到状态）变到状态2（P2V2T2）求：熵增量求：熵增量P0V（P 1V1T1）（P 2V2T2）（P V1T2）解：设计可逆过程解：设计可逆过程1 1 2VT=-2 21 11 11 1TTVTdTcS 12lnTTcV=1 1 W=0 TdWdUdS-=1 2 dE=0 TdWdUdS-=TPdV=TdTcV
34、=VdVR=-2 21 12 21 1VVVdVRS 12lnVVR=2 21 11 11 1-=SSS 1212lnlnVVRTTcV=也可设计其也可设计其他可逆过程，他可逆过程，结果一样。结果一样。2022-11-16451212lnlnVVRTTcsV=1mol 理想气体由状态理想气体由状态 1（P1V1T1）变到状态）变到状态 2（P2V2T2）熵增量熵增量讨论讨论1.状态状态1、2在同一在同一等温线等温线上上T1=T20ln12=TT 12lnVVRsT=21lnPPR=2.状态状态1、2在同一在同一等体线等体线上上V1=V20ln12=VV 12lnTTcsVV=12lnPPR=3
35、、状态、状态1、2在同在同一一等压线等压线上上P1=P21 11 12 22 2VTVT=12lnTTRcsVP=1 12 21 12 2VVTT=12lnTTRcsVP=12lnTTcP12lnVVcP=n nmol 理想气体理想气体熵增量熵增量sS n n=2022-11-16461.7 热力学第二定律的数学表述热力学第二定律的数学表述P0V可逆可逆不可逆不可逆不不0 0TdQba0 0abbaTdQTdQ可可不不-ba 可可babaTdQTdQ可可不不abSS-=绝热绝热dQ=0Sa T2 Q先求整个过程中一微小过程先求整个过程中一微小过程元的熵增量元的熵增量.1 11 1TdQds-=
36、2 22 2TdQds=2 21 1dsdsds=-=1 12 21 11 1TTdQ0每个微小过程熵增加每个微小过程熵增加整个过程整个过程熵增加熵增加是是不可逆过程！不可逆过程！T1、T2 几乎不变。几乎不变。2022-11-1648例题例题判断理想气体判断理想气体绝热绝热、自由自由膨胀是否可逆。膨胀是否可逆。P0VP1V1P2V2绝热绝热 Q=0P1V1P2V2自由自由 A=0dWdUdQ-=内能不变内能不变温度不变温度不变两点在一条等温线上两点在一条等温线上这是非准静态过程，不能在这是非准静态过程，不能在PV图上用一条线表示。图上用一条线表示。熵变与过程无关，可以设计熵变与过程无关，可以
37、设计一个等温过程计算熵增量一个等温过程计算熵增量 12lnVVRsTn n=1 12 2VV 0 0 S 熵增加熵增加是是不可逆过程！不可逆过程！2022-11-1649 焦耳实验焦耳实验是否可逆。是否可逆。绝绝热热壁壁重力作功重力作功水温从水温从T1上升到上升到T2水质量水质量m，比热，比热c。设计一可逆过程，在每设计一可逆过程，在每一个小过程元中水吸热一个小过程元中水吸热 Q，温度升高，温度升高dT，则，则 Q=c m d T=21TdQS=21TTTcmdT12lnTTcm=1 12 2TT 0 0 S 熵增加熵增加是是不可逆过程！不可逆过程！2022-11-1650熵增加的实质熵增加的
38、实质 能量退化能量退化1、焦耳实验焦耳实验 重力作功重力作功 W 系统内能系统内能 U W Q22、热传导热传导T1 T2 Q借助另一低温热源借助另一低温热源T0，运转卡诺机，运转卡诺机 T0 QdW1dW2-=10111TTdQdQWd-=20221TTdQdQWd T1 T2 dW1dW2能量退化的程度与熵的增量成正比能量退化的程度与熵的增量成正比克劳修斯克劳修斯总总 结结热力学第热力学第1定律：宇宙的能量守恒。定律：宇宙的能量守恒。热力学第热力学第2定律：宇宙的熵趋于极大。定律：宇宙的熵趋于极大。W2022-11-1651二二 普里高津对热力学第二定律的表述普里高津对热力学第二定律的表述
39、:1、对孤立系统的分析、对孤立系统的分析:孤立系统由非平衡孤立系统由非平衡态向平衡态的过渡态向平衡态的过渡:整个过程中与外界并不存在热量整个过程中与外界并不存在热量 或物质的交换或物质的交换.系统的熵却变大了系统的熵却变大了.该元过程所引起的系统的总熵变应为该元过程所引起的系统的总熵变应为:dS=deS+diS结论结论:除了传热可以使系统的熵发生变化以外除了传热可以使系统的熵发生变化以外,一定还存在另一定还存在另 外的使系统的熵增加的机制外的使系统的熵增加的机制.-来自系统内部的某种产生熵的机制来自系统内部的某种产生熵的机制.diS 表示系统在任意元过程中所产生的熵表示系统在任意元过程中所产生的熵-熵产生熵产生.deS=dQ/T 表示系统在任意元过程中由于热量的交换所表示系统在任意元过程中由于热量的交换所 引起的系统熵变引起的系统熵变 -熵流熵流.2022-11-16522、热力学第二定律的数学表述、热力学第二定律的数学表述:2、开放系统的熵变、开放系统的熵变:SdSddSei=TdQSde=SddSeTdQdS 0SdiSddmsdmsTdQdSittii-=)()(0)()(-=ttiiidmsdmsTdQdSSdsi 摄入物质单位质量的熵摄入物质单位质量的熵.st 被排泄的物质单位质量的熵被排泄的物质单位质量的熵.
