1、第五节第五节 纺丝原液细流的固化纺丝原液细流的固化一、相分离的热力学条件一、相分离的热力学条件 纺丝原液是高聚物和溶剂二元体系，是均相的纺丝原液是高聚物和溶剂二元体系，是均相的高分子溶液。当加入凝固剂后，成为高聚物高分子溶液。当加入凝固剂后，成为高聚物-溶溶剂剂-凝固剂三元体系。凝固剂三元体系。高聚物高聚物-溶剂溶剂-凝固剂三元体系分相难易程度可凝固剂三元体系分相难易程度可以用以用（溶剂的）临界浓度（溶剂的）临界浓度Cc和和凝固强度凝固强度Vb来表来表示。示。1 1、（溶剂的）临界浓度、（溶剂的）临界浓度CcCcn（1）临界浓度）临界浓度Cc定义：定义：在一定温度下在一定温度下，当溶，当溶液中
2、高聚物浓度为某一固定值时，不断改变体液中高聚物浓度为某一固定值时，不断改变体系中溶剂与凝固剂的比例，在达到某一临界值系中溶剂与凝固剂的比例，在达到某一临界值后，高聚物开始从溶液中析出，此时溶剂在溶后，高聚物开始从溶液中析出，此时溶剂在溶剂剂-凝固剂体系中的浓度称为临界浓度凝固剂体系中的浓度称为临界浓度Cc。n 临界浓度临界浓度Cc越大，体系越容易发生相分离越大，体系越容易发生相分离n（2）临界浓度）临界浓度Cc的计算：通常以的计算：通常以1%高聚物溶液，高聚物溶液，用一定浓度的凝固剂滴定至混浊，即可求得临界浓度。用一定浓度的凝固剂滴定至混浊，即可求得临界浓度。临界浓度的计算如下：临界浓度的计算
3、如下：C0 高聚物溶液中溶剂的浓度；高聚物溶液中溶剂的浓度；0 0 高聚物溶液的比重；高聚物溶液的比重；V0 为高聚物溶液的体积；为高聚物溶液的体积；Cb滴定液中溶剂的浓度，滴定液中溶剂的浓度，b b为滴定液的比重；为滴定液的比重；Vb为滴定液耗用的体积为滴定液耗用的体积.bbbbbVVCVCVCc00000n例如：在用硫氰酸钠法纺腈纶时，取例如：在用硫氰酸钠法纺腈纶时，取25ml的丙的丙烯腈共聚物溶液，共聚物浓度为烯腈共聚物溶液，共聚物浓度为1%，NaSCN在在NaSCN-H2O中的浓度为中的浓度为51%，用浓度为，用浓度为12%的的NaSCN水溶液进行滴定；水溶液进行滴定；0 0值约为值约
4、为1.294；b b值约为值约为1.069；Vb值为值为24.3cm3。则。则 当体系中当体系中NaSCN的重量百分浓度从的重量百分浓度从51%下降到下降到33.6%以下时，就会产生共聚物的相分离，即共以下时，就会产生共聚物的相分离，即共聚物从体系中沉淀析出。聚物从体系中沉淀析出。25 1.294 0.5124.3 1.069 0.12(%)10033.6%25 1.29424.3 1.069cC（3）临界浓度）临界浓度Cc的影响因素的影响因素 高聚物的结构高聚物的结构 a、高聚物的分子量：高聚物的分子量越大，临、高聚物的分子量：高聚物的分子量越大，临界浓度界浓度Cc 越大；越大；b、共聚物的
5、组成和含量：含亲溶剂组分的量越、共聚物的组成和含量：含亲溶剂组分的量越大，临界浓度大，临界浓度Cc越小；越小；溶剂的性质溶剂的性质 溶剂的溶解能力越大，临界浓度溶剂的溶解能力越大，临界浓度Cc越小；越小；原液浓度原液浓度浓度越高，临界浓度浓度越高，临界浓度Cc越大；越大；凝固浴温度凝固浴温度具有上临界混溶温度的体系具有上临界混溶温度的体系，温度升高，临，温度升高，临界浓度界浓度Cc减小；减小；具有下临界混溶温度的体系具有下临界混溶温度的体系，温度升高，临，温度升高，临界浓度界浓度Cc升高；升高；丙烯腈共聚物的分子量及磺酸基含量对临界浓度丙烯腈共聚物的分子量及磺酸基含量对临界浓度C Cc c的影
6、响的影响共聚物中共聚物中-SO3Na含量含量平均分子量平均分子量临界浓度临界浓度Cc(%)0.2660.2660.2670.2670.3080.3080.3080.3080.4940.4940.4940.49486100861006410064100816008160070800708008850088500690006900035.035.034.934.934.534.534.234.234.634.633.933.92 2、（凝固浴液的）凝固值、（凝固浴液的）凝固值VbVb（凝固强度）（凝固强度）（1）凝固强度的定义：对同一高聚物溶液来说，滴定所）凝固强度的定义：对同一高聚物溶液来说，滴
7、定所用凝固浴体积的立方厘米数称为此滴定液（即凝固浴）用凝固浴体积的立方厘米数称为此滴定液（即凝固浴）的凝固值的凝固值Vb，它表征该浴液的凝固强度。，它表征该浴液的凝固强度。Vb的数值越小，凝固浴的凝固强度越大。的数值越小，凝固浴的凝固强度越大。Vb的数值越小，体系越容易发生相分离。的数值越小，体系越容易发生相分离。（2）影响凝固强度的因素）影响凝固强度的因素n凝固浴的浓度凝固浴的浓度Cb（凝固浴中溶剂的浓度）凝固浴中溶剂的浓度）n凝固浴的浓度凝固浴的浓度Cb增加，增加，凝固值凝固值Vb增加；凝固强度降低。增加；凝固强度降低。共聚物的配料比为丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯磺酸钠共聚物的配料比为丙烯腈丙
8、烯酸甲酯甲基丙烯磺酸钠=91.571.5 凝固浴温度凝固浴温度n具有上临界混溶温度的体系具有上临界混溶温度的体系，温度升高，凝固，温度升高，凝固值值Vb升高；升高；n具有下临界混溶温度的体系具有下临界混溶温度的体系，温度升高，凝固，温度升高，凝固值值Vb减小减小；凝固剂凝固剂凝固浴中凝固浴中凝固剂的凝固能力越大凝固剂的凝固能力越大,凝固值凝固值Vb越小；越小；凝固浴中凝固浴中凝固剂的凝固能力越小凝固剂的凝固能力越小,凝固值凝固值Vb越大越大二、扩散定律和衡量扩散速率的基本量二、扩散定律和衡量扩散速率的基本量1.在湿纺过程中与扩散有关的基本问题在湿纺过程中与扩散有关的基本问题（1）纺丝原液细流在
9、凝固浴中的）纺丝原液细流在凝固浴中的双扩散双扩散包括凝固浴包括凝固浴中的凝固剂向原液细流内部的扩散，也包括原液中的凝固剂向原液细流内部的扩散，也包括原液中溶剂向凝固浴扩散。中溶剂向凝固浴扩散。（2）在湿纺过程中，原液细流与凝固浴接触后，当）在湿纺过程中，原液细流与凝固浴接触后，当原液细流中某处的溶液浓度达到临界浓度时，则原液细流中某处的溶液浓度达到临界浓度时，则发生发生相分离相分离而固化成形。显然，这一过程的完成而固化成形。显然，这一过程的完成是以双扩散为基础的。是以双扩散为基础的。（3）扩散过程中纺丝线上各组分是在不断）扩散过程中纺丝线上各组分是在不断发生发生变化变化的的组分组分喷丝孔出口处
10、喷丝孔出口处%出凝固浴出凝固浴%NaSCN43.98.9H2O43.574.2Co-PAN12.616.92、扩散速率的表征、扩散速率的表征（1）扩散系数扩散系数D D和传质通量和传质通量J J mCDAtx tm单位时间扩散物质的量，扩散速度；单位时间扩散物质的量，扩散速度；xc浓度梯度（细流与凝固溶液浓度差）浓度梯度（细流与凝固溶液浓度差）A：扩散物质所通过的面积。：扩散物质所通过的面积。D：扩散系数：扩散系数是表征扩散过程最基本物理量是表征扩散过程最基本物理量扩散定律：扩散定律：扩散系数是沿扩散方向，在单位时间每单位浓度降的条件下，扩散系数是沿扩散方向，在单位时间每单位浓度降的条件下，垂
11、直通过单位面积所扩散某物质的质量或摩尔数。垂直通过单位面积所扩散某物质的质量或摩尔数。设设 tAmJ则扩散定律为则扩散定律为 xcDJ 传质通量传质通量J：单位面积单位时间通过物质的量：单位面积单位时间通过物质的量Fick第一定律：第一定律：iiiJDdcdx 传质通量传质通量J是表征扩散过程的另一个基本物理量是表征扩散过程的另一个基本物理量 sssJDdcdx NNNJDdcdx Ds、DN 溶剂、凝固剂的扩散系数溶剂、凝固剂的扩散系数，Js、JN溶剂、凝固剂的传质通量。溶剂、凝固剂的传质通量。（2）固化速率参数）固化速率参数Sr在纺丝细流中常可以观察到已固化部分和未固化部分之在纺丝细流中常
12、可以观察到已固化部分和未固化部分之间有明显界面，而且随扩散过程的进行界面的位置不断间有明显界面，而且随扩散过程的进行界面的位置不断地移动，故称移动边界（地移动，故称移动边界（moving boundry），这种边界），这种边界位移的速率可用固化速率参数位移的速率可用固化速率参数 表示表示sts42皮层厚度，皮层厚度，t扩散时间扩散时间SrSr体现相分离、扩散等的综合条件体现相分离、扩散等的综合条件,能较真实的反映湿能较真实的反映湿纺过程中的固化速率，并能反映原液组成、凝固浴组成纺过程中的固化速率，并能反映原液组成、凝固浴组成和温度对固化速率的影响。和温度对固化速率的影响。丙烯腈共聚物丙烯腈共聚
13、物-DMAc冻胶（冻胶（26%）在凝固浴中皮层的增长情况）在凝固浴中皮层的增长情况 试样原始半径试样原始半径0.467cm 凝固浴组成凝固浴组成(a)15%DMAc-水水 (b)65%DMAc-水水传质通量J、扩散系数D、固化速率参数Sr是表征扩散过程的基本物理量。（3）传质通量比）传质通量比JS/JN溶剂的通量（溶剂的通量（Js）和非溶剂（凝固剂）的通）和非溶剂（凝固剂）的通量（量（JN）比值（）比值（Js/JN），此值称为传质通），此值称为传质通量比。量比。Js/JN=1 高聚物浓度不变，等浓凝固高聚物浓度不变，等浓凝固Js/JN 1 高聚物浓度增加，浓缩凝固高聚物浓度增加，浓缩凝固三、成
14、形条件对扩散基本物理量的影响三、成形条件对扩散基本物理量的影响（一）凝固浴浓度及温度的影响（一）凝固浴浓度及温度的影响n1、凝固浴温度凝固浴温度的下降，扩散系数减小。的下降，扩散系数减小。n温度升高，分子活动能力增加，扩散加剧。温度升高，分子活动能力增加，扩散加剧。一般有：一般有：T,Di(Ds、Dn)n2、凝固浴浓度增加、凝固浴浓度增加，扩散系数先减小后增加，扩散系数存，扩散系数先减小后增加，扩散系数存在最低值。在最低值。n凝固浴浓度增加，凝固浴溶剂含量增加，凝固剂含量减小，凝固浴浓度增加，凝固浴溶剂含量增加，凝固剂含量减小，双扩散的扩散系数减小。双扩散的扩散系数减小。n凝固浴浓度再增高时，
15、由于溶剂的溶胀作用，结构又复变凝固浴浓度再增高时，由于溶剂的溶胀作用，结构又复变松。这也可能就是扩散速率在某一凝固浴浓度下出现最低松。这也可能就是扩散速率在某一凝固浴浓度下出现最低点的原因。点的原因。（二）扩散系数与纤维半径的关系（二）扩散系数与纤维半径的关系n随着单纤维半径的的不断增大，扩散系数随着单纤维半径的的不断增大，扩散系数D也不也不断的增大。一般有：断的增大。一般有：R，Di 纤维凝固成形时，在表纤维凝固成形时，在表面先形成一层表皮，结构较面先形成一层表皮，结构较紧密。在纤维半径小时，表紧密。在纤维半径小时，表皮层的相对比例较大，平均皮层的相对比例较大，平均扩散系数较小。随着纤维半扩
16、散系数较小。随着纤维半径的增大，表皮层的相对比径的增大，表皮层的相对比例变小，故平均扩散系数变例变小，故平均扩散系数变大。大。（三）扩散系数沿纺程的变化（三）扩散系数沿纺程的变化n沿纺程扩散系数减小。沿纺程扩散系数减小。粘胶纤维成形中粘胶纤维成形中H2SO4和和ZnSO4的扩散系数沿纺程的变化的扩散系数沿纺程的变化n以粘胶纤维的成形以粘胶纤维的成形为例，随纺程的加大，为例，随纺程的加大，纤维凝固逐渐充分，纤维凝固逐渐充分，H2SO4扩散系数减小。扩散系数减小。对对ZnSO4来说，也呈来说，也呈现减小的趋势，但变现减小的趋势，但变化幅度很小。化幅度很小。（四）添加剂及纺速的影响（四）添加剂及纺速
17、的影响n1、加入变性剂后，扩散系数减小。、加入变性剂后，扩散系数减小。n粘胶纤维成形时，加入变性剂（聚氧乙烯衍生粘胶纤维成形时，加入变性剂（聚氧乙烯衍生物）后，中和浸长成倍增加，表明扩散速率明物）后，中和浸长成倍增加，表明扩散速率明显下降。这和使用变性剂后，测得的丝束冻胶显下降。这和使用变性剂后，测得的丝束冻胶溶胀度变小，结构较紧，纤维截面均匀，所得溶胀度变小，结构较紧，纤维截面均匀，所得纤维物理机械性能改善的情况完全一致。纤维物理机械性能改善的情况完全一致。n2、纺速增大，扩散速度增大。、纺速增大，扩散速度增大。n以粘胶生产为例：以粘胶生产为例：VL ,扩散速率扩散速率 表表8-17 8-1
18、7 粘胶纤维成形中变性剂及纺速度对中和浸长的影响粘胶纤维成形中变性剂及纺速度对中和浸长的影响纺丝速度（m/min）无 变 性 剂加 入 变 性 剂中和浸长（cm）中和时间（s）中和浸长（cm）中和时间（s）11.016.031.436.744.26.08.016.018.522.00.3270.300.3060.300.29414.018.030.034.040.00.7630.6750.5730.5550.543（五）溶剂及凝固剂种类的影响（五）溶剂及凝固剂种类的影响n1、溶剂不同，对成形纤维的结构和扩散速率有很大的影响。、溶剂不同，对成形纤维的结构和扩散速率有很大的影响。以以PAN为例：为
19、例：2、凝固剂分子量大，则扩散系数变小。、凝固剂分子量大，则扩散系数变小。n聚丙烯腈以聚丙烯腈以DMF为溶剂，用不同分子量的凝固剂成形时，其为溶剂，用不同分子量的凝固剂成形时，其扩散系数有下列顺序：扩散系数有下列顺序：溶剂DMSODMFDMAcNaSCNSr6.22.11.10.4凝固剂凝固剂凝固剂分子量凝固剂分子量异丁醇异丁醇乙醇乙醇甲醇甲醇H2ODN106 cm2/s0.2650.871.865.2n（六）原液浓度的影响（六）原液浓度的影响n随着原液浓度的提高，溶剂或凝固剂的扩散系随着原液浓度的提高，溶剂或凝固剂的扩散系数都下降。数都下降。n因为原液的浓度提高，体系的粘度也随之提高，因为原
20、液的浓度提高，体系的粘度也随之提高，各种分子的扩散阻力增大，故扩散系数下降。各种分子的扩散阻力增大，故扩散系数下降。四、纺丝线的组成变化路径和传质通量比四、纺丝线的组成变化路径和传质通量比n1、高聚物、高聚物-溶剂溶剂-凝固剂凝固剂（P-S-N）三元体系相平衡图）三元体系相平衡图 n 当温度与压力恒定的情况下，高聚物当温度与压力恒定的情况下，高聚物-溶剂溶剂-凝固剂三凝固剂三元体系的相图可用一等边三角形表示。元体系的相图可用一等边三角形表示。n 三角形的任一边代表一个二元体系；三角形的任一边代表一个二元体系；n 三角形内的任一点代表体系中三个成分的相互比例。三角形内的任一点代表体系中三个成分的
21、相互比例。n例如在三元体系中的一点例如在三元体系中的一点O，n过过O点作点作NP边的垂线边的垂线OA，n再自再自S点作点作NP边的中垂线边的中垂线SS1，n则则OA/SS1的比例百分数，的比例百分数，n代表代表O点上溶剂点上溶剂S的百分含量，的百分含量，n同理可求得同理可求得O点高聚物点高聚物P和和n凝固剂凝固剂N的百分含量。的百分含量。n当在当在40下，以下，以0.2%40%的的PVA溶液（以溶液（以H2O或或DMSO为溶剂）与为溶剂）与0.2%-100%的的NaOH、Na2SO4或甲醇水溶液相混合，如果在摇匀后体系或甲醇水溶液相混合，如果在摇匀后体系出现混浊，即表示发生了相分离。把开始出现
22、混浊的各点相联，即可获出现混浊，即表示发生了相分离。把开始出现混浊的各点相联，即可获得相分离曲线图。得相分离曲线图。n在三元体系相图中，相分离曲线以上的部分是均相的溶液；曲线以下的在三元体系相图中，相分离曲线以上的部分是均相的溶液；曲线以下的部分由于发生了相分离，所以是多相体系。部分由于发生了相分离，所以是多相体系。PVA-DMSO-甲醇三元体系相平衡图2 2、纺丝原液细流凝固的途径、纺丝原液细流凝固的途径 n由于双扩散的进行，在聚合物（由于双扩散的进行，在聚合物（P）-溶剂（溶剂（S）-凝固剂凝固剂（N）的三元体系中，组成随双扩散的进行而逐步发生变）的三元体系中，组成随双扩散的进行而逐步发生
23、变化。组成的变化决定于传质通量比（化。组成的变化决定于传质通量比（JS/JN）。）。n改变纺丝用的溶剂和凝固剂，其组成变化所经历的路径是改变纺丝用的溶剂和凝固剂，其组成变化所经历的路径是不同的，每一路径的通量比也是互不相同的。因此，可用不同的，每一路径的通量比也是互不相同的。因此，可用不同通量比来代表纺丝线组成变化的路径。不同通量比来代表纺丝线组成变化的路径。n传质通量比的变化路径分三类：传质通量比的变化路径分三类：JS/JN=1 高聚物浓度不变，等浓凝固高聚物浓度不变，等浓凝固JS/JN 1 高聚物浓度增加，浓缩凝固高聚物浓度增加，浓缩凝固Ziabicki Ziabicki 三元相图三元相图
24、 图中的圆弧线为相分离线，相分离线下的阴影部分为两相体图中的圆弧线为相分离线，相分离线下的阴影部分为两相体系，空白区域为均相体系。组成变化线与系，空白区域为均相体系。组成变化线与SP线间的夹角为线间的夹角为 n当夹角0时，SD沿SP线向S靠近，相应的通量比JS/JN，即纺丝原液不断地被纯溶剂所稀释。n当 时，SD向P靠近，通量比JS/JN，相当于干法纺丝，即纺丝原液中的溶剂不断蒸发，使原液中聚合物浓度不断上升，直至完全凝固。区:JS/JN u*(第一临界切线)沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降(即溶剂扩散速度小于凝固剂的扩散速度)无相变无相变 不固化不固化 区区:u u*J JS S/J/J
25、N N 1 1 (上限，即溶剂与凝固剂的上限，即溶剂与凝固剂的扩散速度相等扩散速度相等)。沿纺丝线途径聚合物含量下降沿纺丝线途径聚合物含量下降(凝固剂浓度增凝固剂浓度增加加)稀释凝固成形机理稀释凝固成形机理有相变有相变 固化固化形成疏松的不均匀结构形成疏松的不均匀结构 区区:1 JS/JN u*(第二临界切线第二临界切线)，沿纺丝线，沿纺丝线途径聚合物浓度增加途径聚合物浓度增加有相变有相变 固化固化形成较均匀结构形成较均匀结构 区区:u u*J JS S/J/JN N (上限为干法纺丝上限为干法纺丝)如如:冻胶法纺丝溶液发生冻胶化、液晶法溶致性聚合冻胶法纺丝溶液发生冻胶化、液晶法溶致性聚合物液
26、晶发生取向结晶等。物液晶发生取向结晶等。固化，形成致密而均匀的结构3 3、影响传质通量比的因素、影响传质通量比的因素（1）凝固剂种类对通量比的影响）凝固剂种类对通量比的影响PVA的纺丝试验条件的纺丝试验条件纺丝编号溶 剂原液浓度（%）凝 固 剂凝固浴浓度（g/dm3）凝固浴温度（）JS/JNG-1C-3G/C-1G/C-2G/C-3水水水水水1515151515Na2SO4NaOHNa2SO4/NaOHNa2SO4/NaOHNa2SO4/NaOH420350320/90210/180100/26040303030306.71.06.22.82.2（2）凝固条件对）凝固条件对JS/JN的影响的影
27、响n提高温度通量比增大。因为溶剂含量大，凝固剂含量小，提高温度通量比增大。因为溶剂含量大，凝固剂含量小，所以溶剂扩散速率随温度升高而加大的程度较凝固剂（水）所以溶剂扩散速率随温度升高而加大的程度较凝固剂（水）为大。为大。n凝固浴浓度增大时，通量比逐渐增大。因为凝固浴浓度凝固浴浓度增大时，通量比逐渐增大。因为凝固浴浓度增大，溶剂含量大，凝固剂含量减小。增大，溶剂含量大，凝固剂含量减小。4、传质通量比对冻胶纤维的、传质通量比对冻胶纤维的结构及其拉伸性能的影响结构及其拉伸性能的影响 n传质通量比对冻胶纤维的传质通量比对冻胶纤维的结构及其拉伸性能也有明结构及其拉伸性能也有明显的影响。对显的影响。对PV
28、A纤维而纤维而言，言，JS/JN值越小则杨氏值越小则杨氏模量越小，网结点密度越模量越小，网结点密度越低，其可拉伸性能也越好。低，其可拉伸性能也越好。第六节第六节 湿法纺丝过程中纤维结构的形成湿法纺丝过程中纤维结构的形成n湿纺成形和熔纺成形有相似之处，但也有不少区湿纺成形和熔纺成形有相似之处，但也有不少区别。别。n熔纺初生纤维最重要的结构特征熔纺初生纤维最重要的结构特征序态，因为序态，因为取向（沿纤维轴向的顺序排列）明显地受纺丝工取向（沿纤维轴向的顺序排列）明显地受纺丝工艺的影响，而纤维的序态进一步影响其拉伸性能，艺的影响，而纤维的序态进一步影响其拉伸性能，并间接地控制着成品纤维的品质。纺丝过程
29、中的并间接地控制着成品纤维的品质。纺丝过程中的应力场、速度场和温度场等，对纤维的结构和性应力场、速度场和温度场等，对纤维的结构和性能起着关键作用。能起着关键作用。n湿纺初生纤维最重要的结构特征湿纺初生纤维最重要的结构特征形态结构，形态结构，初生纤维含有大量凝固浴液而溶胀，取向度相当初生纤维含有大量凝固浴液而溶胀，取向度相当低，序态对纺丝工艺条件不敏感。湿纺过程中，低，序态对纺丝工艺条件不敏感。湿纺过程中，纤维的结构和性能除受上述因素的影响外，还与纤维的结构和性能除受上述因素的影响外，还与纺丝线和凝固浴之间的传质速度、相分离条件、纺丝线和凝固浴之间的传质速度、相分离条件、冻胶化作用以及纺丝原液中
30、的总固体含量等有关，冻胶化作用以及纺丝原液中的总固体含量等有关，甚至后者的影响远大于前者。甚至后者的影响远大于前者。一、初生纤维的溶胀度一、初生纤维的溶胀度q对于浓缩凝固对于浓缩凝固n纺丝原液细流在凝固过程中，向凝固浴所排出的液纺丝原液细流在凝固过程中，向凝固浴所排出的液体量大于从凝固浴中所吸取的液体量，纺丝原液的体量大于从凝固浴中所吸取的液体量，纺丝原液的液固比值大于初生纤维的相应值。液固比值大于初生纤维的相应值。q对于稀释凝固对于稀释凝固n纺丝原液细流在凝固过程中，向凝固浴所排出的液纺丝原液细流在凝固过程中，向凝固浴所排出的液体量小于从凝固浴中所吸取的液体量，纺丝原液的体量小于从凝固浴中所
31、吸取的液体量，纺丝原液的液固比值小于初生纤维的相应值。液固比值小于初生纤维的相应值。n在正常的湿纺工艺中，一般不出现稀释凝固现象。在正常的湿纺工艺中，一般不出现稀释凝固现象。表表8-21 8-21 凝固成形中腈纶初生纤维的组成凝固成形中腈纶初生纤维的组成（二甲基亚砜法）0.5 1.0 0.51.0编 号凝 固喷丝孔直径 （mm）凝固时间（s）纤维组成浓度（%）温度（）DMSO(M1)H2O(M2)PAN（M3）a b c d e fgPAN-1155100.100.51.0 0.5370.4950.3560.1160.1570.2910.3470.3480.353PAN-2255300.100
32、.51.00.4880.4750.3440.1430.1550.2820.3690.3700.374编 号M1/M3M2/M3M1+M2/M3扩散系数（10-6cm2/s）DMSO 水 h i j k lPAN-11 1.548 1.422 1.008 0.334 0.451 0.824 1.882 1.874 1.833 11.10 6.62 8.83 1.53 1.66 1.59PAN-22 1.322 1.284 0.920 0.388 0.419 0.754 1.710 1.703 1.674 11.74 6.17 8.95 2.53 1.51 2.022、影响溶胀度的因素、影响溶胀度
33、的因素n（1）原液浓度：原液浓度提降低，纺丝原液的总固）原液浓度：原液浓度提降低，纺丝原液的总固体量（体量（%）降低，初生纤维溶胀度有显著提高。）降低，初生纤维溶胀度有显著提高。n（2）高聚物分子量：高聚物分子量增加，）高聚物分子量：高聚物分子量增加，增加，增加，分子间作用力增加，与溶剂作用减小，初生纤维溶胀分子间作用力增加，与溶剂作用减小，初生纤维溶胀度减小。度减小。和溶胀度的关系和溶胀度的关系 D.S.1.01.41.73.122.292.20（3）共聚物组成：共聚物组成中含有亲水性基团或提高）共聚物组成：共聚物组成中含有亲水性基团或提高亲水性基团含量，都导致溶胀度提高。亲水性基团含量，都
34、导致溶胀度提高。n 表表8-23 共聚组成和溶帐度的关系共聚组成和溶帐度的关系共 聚 组 成D.S.值（NaSCN-水体系）AN/丙烯酸甲酯（MA）91/9 AN/丙烯酰胺（AAM）91/9 AN/AAM94/62.082.982.92AN/MA 100/0AN/MA 97/3 含有磺酸根50mmol/kgAN/MA 95/5 聚合物AN/MA 93/72.822.361.931.773、初生纤维的溶胀度对纤维的结构和性能的影响、初生纤维的溶胀度对纤维的结构和性能的影响n（1）取向度）取向度 在同样的拉伸倍数下，初生纤维的溶在同样的拉伸倍数下，初生纤维的溶胀度较低者，分子间作用力较高，所得纤维
35、具有较高胀度较低者，分子间作用力较高，所得纤维具有较高的取向度，因而有较高的断裂强度。的取向度，因而有较高的断裂强度。n（2）序态和染色饱和值）序态和染色饱和值 纤维经相同的拉伸和后处纤维经相同的拉伸和后处理后，由高理后，由高D.S.值的初生纤维制得的成品纤维，具有值的初生纤维制得的成品纤维，具有较高的碘溶胀度（低序态）和高的染色饱和值。较高的碘溶胀度（低序态）和高的染色饱和值。n（3）干燥收缩率）干燥收缩率 高溶胀度的初生纤维，经拉伸和高溶胀度的初生纤维，经拉伸和水洗后，其初级溶胀纤维的水洗后，其初级溶胀纤维的D.S.值仍较高，纤维在干值仍较高，纤维在干燥过程中具有较高的纵向收缩率。燥过程中
36、具有较高的纵向收缩率。二、宏形态结构二、宏形态结构n分别从横截面形状、空洞和毛细孔以及皮芯结构等三分别从横截面形状、空洞和毛细孔以及皮芯结构等三方面讨论纤维的宏形态结构。方面讨论纤维的宏形态结构。n（一）横截面形状（一）横截面形状n纤维的横截面形状涉及制得织物的手感、弹性、光泽、纤维的横截面形状涉及制得织物的手感、弹性、光泽、色泽、覆盖性色泽、覆盖性n、保暖性、耐污性以、保暖性、耐污性以n及起球性等多种性能。及起球性等多种性能。n因此，控制及改变化因此，控制及改变化n学纤维的横截面形状学纤维的横截面形状n已成为纤维物理改性已成为纤维物理改性n的一个重要方面。的一个重要方面。例例:真丝是不规则的
37、三角形产生光泽和优良手感。真丝是不规则的三角形产生光泽和优良手感。采用三角形喷丝孔，并控制成形和后处理工艺，制采用三角形喷丝孔，并控制成形和后处理工艺，制得纤维的截面呈三角形，具有钻石的光泽。得纤维的截面呈三角形，具有钻石的光泽。非圆形截面纤维的性能：非圆形截面纤维的性能：n（1）手感爽适而无蜡感；）手感爽适而无蜡感；n（2）扁形截面而有较强的闪光效果，）扁形截面而有较强的闪光效果，Y型纤维有丝型纤维有丝绸的光泽；绸的光泽；n（3）降低纤维的透明度，提高纤维的覆盖能力；）降低纤维的透明度，提高纤维的覆盖能力；n（4）具有较高的蓬松性和保暖性；）具有较高的蓬松性和保暖性；n（5）具有较高的抗沾污
38、能力；）具有较高的抗沾污能力；n（6）提高织物的抗结球性能；）提高织物的抗结球性能；n（7）增加染色后的鲜艳程度。）增加染色后的鲜艳程度。1、湿纺初生纤维横截面形状和形成原因、湿纺初生纤维横截面形状和形成原因n肾形、哑铃形、扁平形、锯齿形：浓缩凝固时，双扩肾形、哑铃形、扁平形、锯齿形：浓缩凝固时，双扩散的结果使纤维截面可能发生收缩。快速凝固时，皮散的结果使纤维截面可能发生收缩。快速凝固时，皮层凝固程度高于芯层，芯层收缩时，皮层相应的收缩层凝固程度高于芯层，芯层收缩时，皮层相应的收缩率较小，导致背向浴流的侧面凹进，使截面呈肾形。率较小，导致背向浴流的侧面凹进，使截面呈肾形。n圆形：稀释凝固，截面
39、不收缩。或浓缩凝固时，凝固圆形：稀释凝固，截面不收缩。或浓缩凝固时，凝固缓慢，皮层柔软易收缩变形，能随同芯层一起均匀收缓慢，皮层柔软易收缩变形，能随同芯层一起均匀收缩，使呈圆形或近似圆形。缩，使呈圆形或近似圆形。湿纺初生纤维有的为非圆形状，存在微孔和皮芯结构湿纺初生纤维有的为非圆形状，存在微孔和皮芯结构serrated：viscose bean-shaped：strong viscose acrylicn(1)溶剂种类溶剂种类 无机溶剂的固化速率参数无机溶剂的固化速率参数Sr一般小于有机溶剂，传质通量一般小于有机溶剂，传质通量比通常比通常JS/JN 1，因此纤维的横，因此纤维的横截面形状为圆形
40、。截面形状为圆形。采用有机溶剂，采用有机溶剂，JS/JN 1，而且皮层的凝固程度高于芯层，而且皮层的凝固程度高于芯层，芯层收缩时皮层相应的收缩较芯层收缩时皮层相应的收缩较小，因此纤维的横截面形状呈非小，因此纤维的横截面形状呈非圆形。圆形。溶剂溶剂不同时得到的不同时得到的PAN原丝的截面形状原丝的截面形状凝固浴温度凝固浴温度():):25 35 45 55 65凝固浴温度不同时得到的凝固浴温度不同时得到的PAN原丝的截面形状原丝的截面形状(2)凝固浴温度凝固浴温度 凝固浴温度同时影响凝固浴温度同时影响JS和和JN:T JN ,JS 当结果使当结果使JS/JN1时时,T 纤维截面更圆纤维截面更圆
41、但当但当JS/JN1时，则纤维截面形状将取决于固化表面硬度。时，则纤维截面形状将取决于固化表面硬度。凝固浴浓度凝固浴浓度()：0 10 30 55 70 75 凝固浴浓度不同时，凝固浴浓度不同时，PAN原丝截面形状原丝截面形状 (3)凝固浴浓度凝固浴浓度 凝固浴浓度凝固浴浓度Cb JN ,JS 固化表面层的硬度降低固化表面层的硬度降低,因此湿纺纤维的截面会变得更圆因此湿纺纤维的截面会变得更圆.n(4)纺丝溶液中聚合物含量纺丝溶液中聚合物含量 纺丝溶液中聚合物含量纺丝溶液中聚合物含量CP JS,JN 固化表面层的硬度固化表面层的硬度 因此纤维的截面会变得更圆因此纤维的截面会变得更圆.PAN浓度：
42、21 PAN浓度：232、控制湿纺初生纤维横截面形状的方法、控制湿纺初生纤维横截面形状的方法n强烈的凝固条件，容易形成非圆形的横截面；强烈的凝固条件，容易形成非圆形的横截面；n缓慢的成形条件，容易导致圆形横截面的形成。缓慢的成形条件，容易导致圆形横截面的形成。粘胶纤维：粘胶纤维：控制不同的凝固条件和粘胶熟控制不同的凝固条件和粘胶熟成度，可分别获得全皮层（高成度，可分别获得全皮层（高锌、低酸、加变性剂），全芯锌、低酸、加变性剂），全芯层（低酸、低盐、低温、低纺层（低酸、低盐、低温、低纺速）和一般皮芯型纤维。全皮速）和一般皮芯型纤维。全皮层和全芯层纤维横截面为圆形、层和全芯层纤维横截面为圆形、皮芯
43、层纤维截面具有锯齿形周皮芯层纤维截面具有锯齿形周边。这是由于皮层和芯层收缩边。这是由于皮层和芯层收缩率不同所致。率不同所致。维纶：维纶：n维纶的横截面形状明显地受凝维纶的横截面形状明显地受凝固剂组分和浓度的影响。普通固剂组分和浓度的影响。普通维纶的横截面形状为肾形（腰维纶的横截面形状为肾形（腰子形）。以子形）。以NaOH为凝固剂成为凝固剂成形时，由于固化缓慢，纤维呈形时，由于固化缓慢，纤维呈圆形截面；而以圆形截面；而以Na2SO4为凝为凝固剂时，则呈弯曲的扁平状横固剂时，则呈弯曲的扁平状横截面，横截面形状还随截面，横截面形状还随Na2SO4含量的高低而变化。含量的高低而变化。凝固剂中凝固剂中N
44、a2SO4含量较高时，含量较高时，横截面趋于扁平；而降低横截面趋于扁平；而降低Na2SO4含量，截面则趋于圆含量，截面则趋于圆整。以有机溶剂为凝固浴时，整。以有机溶剂为凝固浴时，由于其凝固能力很弱，因此纤由于其凝固能力很弱，因此纤维呈圆形截面。维呈圆形截面。腈纶：n湿法成形时，如采用有机试剂作溶剂，因有机溶剂的固化速率参数一般大于无机溶剂。因此，采用有机溶剂湿纺时，容易形成非圆形的横截面；相反，采用无机溶剂时，容易导致圆形横截面的形成。（二）皮芯结构（二）皮芯结构1.皮芯结构的特点皮芯结构的特点湿纺初生纤维形态结构的另一特点是沿径向有结湿纺初生纤维形态结构的另一特点是沿径向有结构上的差异，这个
45、差异继续保留到成品纤维中。构上的差异，这个差异继续保留到成品纤维中。n 纤维（特别明显的是粘胶纤维）外表有一层极薄纤维（特别明显的是粘胶纤维）外表有一层极薄的、密实的、较难渗透、难染的皮膜，该膜对传的、密实的、较难渗透、难染的皮膜，该膜对传质过程有决定性作用。质过程有决定性作用。n 皮膜内部是纤维的皮层，皮层可占整个横截面的皮膜内部是纤维的皮层，皮层可占整个横截面的0100%。皮层中一般含有较小的微晶并具有较。皮层中一般含有较小的微晶并具有较高取向度。高取向度。n 再向里是芯层。芯层结构较松散，微晶较粗大。再向里是芯层。芯层结构较松散，微晶较粗大。皮层的主要特性：皮层的主要特性：n皮层的序态较
46、低，结构比较均一在水中的膨润度皮层的序态较低，结构比较均一在水中的膨润度较低；较低；n吸湿性较高；密度较低。对某些物质的可及性较吸湿性较高；密度较低。对某些物质的可及性较低；对染料的吸收值较低，但染色牢度较高；低；对染料的吸收值较低，但染色牢度较高；n皮层因有较高的取向和均匀的微晶结构，晶粒尺皮层因有较高的取向和均匀的微晶结构，晶粒尺寸较小，因此其断裂强度和断裂延伸度较高，抗寸较小，因此其断裂强度和断裂延伸度较高，抗疲劳强度和耐磨性能都较优。疲劳强度和耐磨性能都较优。高强力粘胶纤维的重高强力粘胶纤维的重 要特征之一是具有全要特征之一是具有全 皮层结构，所以其机皮层结构，所以其机 械性能较好。械
47、性能较好。2.皮芯结构的测定皮芯结构的测定n由于皮层和芯层对染料亲和性的差异，故这一性能被由于皮层和芯层对染料亲和性的差异，故这一性能被用做观察皮、芯层的厚度。如粘胶纤维经硝酸银或活用做观察皮、芯层的厚度。如粘胶纤维经硝酸银或活性染料染色，再经洗涤后，黑色银离子或染料主要集性染料染色，再经洗涤后，黑色银离子或染料主要集中在皮层，芯层的颜色显得较淡，通过切片在显微镜中在皮层，芯层的颜色显得较淡，通过切片在显微镜下的观察，可测量皮、下的观察，可测量皮、n芯层的厚度。芯层的厚度。3.形成原因形成原因（1）在纺丝原液细流中）在纺丝原液细流中，处于细流周边和内部的聚合，处于细流周边和内部的聚合物的凝固机
48、理不同，以及凝固剂在纤维内部分不匀，物的凝固机理不同，以及凝固剂在纤维内部分不匀，导致皮层和芯层的结构不同；导致皮层和芯层的结构不同；n细流外边的凝固细流外边的凝固 主要由于溶剂向凝固浴扩散，使细流中溶剂浓度主要由于溶剂向凝固浴扩散，使细流中溶剂浓度低于临界浓度，于是聚合物析出；此时低于临界浓度，于是聚合物析出；此时P-S-N体系体系中聚合物含量高，因此结构致密。中聚合物含量高，因此结构致密。n细流内部的凝固细流内部的凝固 溶剂向凝固浴扩散，凝固浴中的沉淀剂向原液细溶剂向凝固浴扩散，凝固浴中的沉淀剂向原液细流扩散，使溶剂浓度不断下降，当中溶剂浓度低流扩散，使溶剂浓度不断下降，当中溶剂浓度低于临
49、界浓度于临界浓度,聚合物析出，但此时聚合物析出，但此时P-S-N体系中聚体系中聚合物含量不高，内部含有较多溶剂和沉淀剂，因合物含量不高，内部含有较多溶剂和沉淀剂，因此结构较松散。此结构较松散。n（2）纺丝原液在喷丝孔口处的硼化效应，导）纺丝原液在喷丝孔口处的硼化效应，导致细流外表层的致细流外表层的“拉伸效应拉伸效应”，对皮层和芯层的，对皮层和芯层的形成也有一定的影响形成也有一定的影响n（3）在喷丝头拉伸区中，皮层已经凝固，而）在喷丝头拉伸区中，皮层已经凝固，而芯层尚处于液流态，使纺丝张力主要作用在纺芯层尚处于液流态，使纺丝张力主要作用在纺丝线表面的冻胶层上，从而使沿纤维径向分布丝线表面的冻胶层
50、上，从而使沿纤维径向分布的各层具有不同的取向度。的各层具有不同的取向度。4.纺丝条件对湿纺初生纤维皮芯结构的影响纺丝条件对湿纺初生纤维皮芯结构的影响 通过改变工艺条件，可以制得全皮型、皮芯型和通过改变工艺条件，可以制得全皮型、皮芯型和全芯型纤维。全芯型纤维。凝固浴组成凝固浴组成 例例:粘胶纤维：粘胶纤维：随浴中硫酸锌含量的增加而增加（比较表中试样和、随浴中硫酸锌含量的增加而增加（比较表中试样和、）；）；随浴中硫酸钠含量的增加而增加（比较试样和）；随浴中硫酸钠含量的增加而增加（比较试样和）；随浴中硫酸含量的增加而下降（比较试样和）；随浴中硫酸含量的增加而下降（比较试样和）；表表 纺丝工艺对粘胶纤
