1、项目六 热破坏加工东营职业学院工业工程系东营职业学院工业工程系知知 识识 目目 标标v1 1、了解热破坏加工过程的原理、目的和方法；、了解热破坏加工过程的原理、目的和方法；v2 2、熟悉热破坏加工原料要求、来源和组成、反应、熟悉热破坏加工原料要求、来源和组成、反应原理和特点，工艺流程；原理和特点，工艺流程；石油加工石油加工 v第一节第一节 概概 述述主主 要要 内内 容容v第二节第二节 减粘裂化减粘裂化v第三节第三节 焦炭化焦炭化v本章小结本章小结石油加工石油加工 第一节第一节 概概 述述v 热破坏加工是将原油重质组分通过缩合反应将碳集中于更重热破坏加工是将原油重质组分通过缩合反应将碳集中于更
2、重组分，甚至焦炭；通过裂解反应将氢集中于轻组分，以达到组分，甚至焦炭；通过裂解反应将氢集中于轻组分，以达到重组分转化为轻组分的目的。重组分转化为轻组分的目的。v 一、热破坏加工过程一、热破坏加工过程v 在燃料油生产中，根据原料性质、操作条件及加工目的不同，热破坏加工主要有以下几个过程：v（一）热裂化v 热裂化是以常压重油、减压馏分油、焦化蜡油和减压渣油等重质组分为原料，在高温（450550）和高压（35MPa）下裂化生成裂化汽油、裂化气、裂化柴油和燃料油。石油加工石油加工 v（二）减粘裂化v 减粘裂化是在较低的温度（减粘裂化是在较低的温度（450450490490）和压力（）和压力（0.40.
3、40.5MPa0.5MPa）下使直馏重质燃料油经浅度裂化以降低其黏度和倾）下使直馏重质燃料油经浅度裂化以降低其黏度和倾点，达到燃料油的使用要求。点，达到燃料油的使用要求。v(三）焦碳化v 简称焦化，是以减压渣油为原料，在常压液相下进行长时间简称焦化，是以减压渣油为原料，在常压液相下进行长时间深度热裂化反应。其目的是生产焦化汽油、柴油、催化裂化深度热裂化反应。其目的是生产焦化汽油、柴油、催化裂化原料（焦化蜡油）和工业用石油焦。原料（焦化蜡油）和工业用石油焦。第一节第一节 概概 述述石油加工石油加工 v 二、热破坏加工化学反应v（一）裂解反应v 热裂解反应是指烃类分子发生CC键和CH键的断裂，但C
4、H键的断裂要比CC键断裂困难，因此，在热裂解条件下主要发生CC断裂，即大分子裂化为小分子反应。烃类的裂解反应是依照自由基反应机理进行的，并且是一个吸热反应过程。v 各类烃中正构烷烃热稳定性最差，且分子量越大越不稳定。大大分子异构烷烃在加热条件下也可以发生分子异构烷烃在加热条件下也可以发生C CH H键的断裂反应，键的断裂反应，结果生成烯烃和氢气。这种结果生成烯烃和氢气。这种C CH H键断裂的反应在小分子烷烃键断裂的反应在小分子烷烃中容易发生，随着分子量的增大，脱氢的倾向迅速降低。中容易发生，随着分子量的增大，脱氢的倾向迅速降低。第一节第一节 概概 述述石油加工石油加工 v 环烷烃的热稳定性较
5、高，在高温下（环烷烃的热稳定性较高，在高温下（575575600600）五员环烷）五员环烷烃可裂解成为两个烯烃分子。烃可裂解成为两个烯烃分子。v 芳烃，特别是低分子芳烃，如苯及甲苯对热极为稳定。带侧芳烃，特别是低分子芳烃，如苯及甲苯对热极为稳定。带侧链的芳烃主要是断侧链反应，即链的芳烃主要是断侧链反应，即“去烷基化去烷基化”，但反应温度，但反应温度较高。直侧链较支侧链不易断裂，而叔碳基侧链则较仲碳基较高。直侧链较支侧链不易断裂，而叔碳基侧链则较仲碳基侧链更容易脱去。侧链越长越易脱掉，而甲苯是不进行脱烷侧链更容易脱去。侧链越长越易脱掉，而甲苯是不进行脱烷基反应的。侧链的脱氢反应，也只有在很高的温
6、度下才能发基反应的。侧链的脱氢反应，也只有在很高的温度下才能发生。生。v 直馏原料中几乎没有烯烃存在，但其它烃类在热分解过程中直馏原料中几乎没有烯烃存在，但其它烃类在热分解过程中都能生成烯烃，烯烃在加热条件下，可以发生裂解反应，其都能生成烯烃，烯烃在加热条件下，可以发生裂解反应，其碳链断裂的位置一般发生在双键的碳链断裂的位置一般发生在双键的位上，位上，其断裂规律与其断裂规律与烷烃相似。烷烃相似。第一节第一节 概概 述述石油加工石油加工 v（二）缩合反应v缩合反应主要是在芳烃及烯烃中进行。v芳烃缩合生成大分子芳烃及稠环芳烃，烯烃之间缩芳烃缩合生成大分子芳烃及稠环芳烃，烯烃之间缩合生成大分子烷烃或
7、烯烃，芳烃和烯烃缩合成大分合生成大分子烷烃或烯烃，芳烃和烯烃缩合成大分子芳烃，缩合反应总趋势为：子芳烃，缩合反应总趋势为：v芳烃，烯烃（烷烃芳烃，烯烃（烷烃烯烃）烯烃）缩合产物缩合产物胶质、沥胶质、沥青质青质炭青质炭青质 第一节第一节 概概 述述石油加工石油加工 第二节第二节 减粘裂化减粘裂化v 减粘裂化是以常压重油或减压渣油为原料进行浅度热裂化反减粘裂化是以常压重油或减压渣油为原料进行浅度热裂化反应的一种热加工过程。主要目的是为了减小高黏度燃料油的应的一种热加工过程。主要目的是为了减小高黏度燃料油的黏度和倾点，改善其输送和燃烧性能。黏度和倾点，改善其输送和燃烧性能。v 一、原料和产品v 1.
8、1.原料油原料油v 常用的减粘裂化原料油有常压重油、减压渣油和脱沥青油。常用的减粘裂化原料油有常压重油、减压渣油和脱沥青油。原料油的组成和性质对减粘裂化过程的操作和产品分布与质原料油的组成和性质对减粘裂化过程的操作和产品分布与质量都有影响，主要影响指标有原料的沥青质含量、残炭值、量都有影响，主要影响指标有原料的沥青质含量、残炭值、特性因数、黏度、硫含量、氮含量及金属含量等。特性因数、黏度、硫含量、氮含量及金属含量等。石油加工石油加工 v2.2.产品产品v 减粘裂化气体产率较低，约为减粘裂化气体产率较低，约为2 2左右，一般不再分出液化左右，一般不再分出液化气气(LPG)(LPG)，经过脱除，经
9、过脱除H H2 2S S后送至燃料气系统。后送至燃料气系统。v 减粘石脑油组分的烯烃含量较高，安定性差，辛烷值约为减粘石脑油组分的烯烃含量较高，安定性差，辛烷值约为8080，经过脱硫后可直接用作汽油调合组分；重石脑油组分经过加经过脱硫后可直接用作汽油调合组分；重石脑油组分经过加氢处理脱除硫及烯烃后，可作催化重整原料；也可将全部减氢处理脱除硫及烯烃后，可作催化重整原料；也可将全部减粘石脑油送至催化裂化装置，经过再加工后可以改善稳定性，粘石脑油送至催化裂化装置，经过再加工后可以改善稳定性，然后再脱硫醇。然后再脱硫醇。第二节第二节 减粘裂化减粘裂化石油加工石油加工 v减粘柴油含有烯烃和双烯烃，故安定
10、性差，需加氢减粘柴油含有烯烃和双烯烃，故安定性差，需加氢处理才能用作柴油调和组分。处理才能用作柴油调和组分。v减粘重瓦斯油性质主要与原料油性质有关，介于直减粘重瓦斯油性质主要与原料油性质有关，介于直馏馏VGOVGO和焦化重瓦斯油的性质之间，和焦化重瓦斯油的性质之间，v其芳烃含量一般比直馏其芳烃含量一般比直馏VGOVGO高。高。v 减粘渣油可直接作为重燃料油组分，也可通过减减粘渣油可直接作为重燃料油组分，也可通过减压闪蒸拔出重瓦斯油作为催化裂化原料。压闪蒸拔出重瓦斯油作为催化裂化原料。第二节第二节 减粘裂化减粘裂化石油加工石油加工 二、减粘裂化工艺流程二、减粘裂化工艺流程v 根据工艺目的和对产品
11、要求的不同，减粘裂化有不同的工艺根据工艺目的和对产品要求的不同，减粘裂化有不同的工艺过程。以生产燃料油为目的的常规减粘裂化工艺原则流程见过程。以生产燃料油为目的的常规减粘裂化工艺原则流程见图图6161。图图61 61 减粘裂化工艺原理流程减粘裂化工艺原理流程石油加工石油加工 v 在工业上，根据减粘裂化采用设备的不同，还有炉式减粘裂在工业上，根据减粘裂化采用设备的不同，还有炉式减粘裂化和塔式减粘裂化之分。与炉式减粘裂化相比，塔式减粘反化和塔式减粘裂化之分。与炉式减粘裂化相比，塔式减粘反应温度低、停留时间长，其流程见图应温度低、停留时间长，其流程见图62 62。图图62 62 反应塔式减粘裂化工艺
12、流程图反应塔式减粘裂化工艺流程图第二节第二节 减粘裂化减粘裂化石油加工石油加工 三、影响减粘裂化因素三、影响减粘裂化因素v1.1.原料组成和性质原料组成和性质:原料沥青质含量、残炭值、黏原料沥青质含量、残炭值、黏度、硫含量、氮含量及金属含量越高，越难裂化。度、硫含量、氮含量及金属含量越高，越难裂化。蜡含量越高，原料越重，减粘效果越明显。蜡含量越高，原料越重，减粘效果越明显。v2.2.裂化温度裂化温度:裂化温度随原料油性质和要求的转化裂化温度随原料油性质和要求的转化深度而定。深度而定。石油加工石油加工 v3.3.裂化压力裂化压力:应尽量选用较低压力，这对简化工艺应尽量选用较低压力，这对简化工艺和
13、减少设备结焦有利。和减少设备结焦有利。v4.4.反应时间反应时间:炉式减粘裂化的操作温度高，反应时炉式减粘裂化的操作温度高，反应时间只有间只有1 13min3min；塔式减粘裂化的操作温度低，需；塔式减粘裂化的操作温度低，需要的反应时间长。提高反应温度和延长反应时间都要的反应时间长。提高反应温度和延长反应时间都可以提高减粘转化率。可以提高减粘转化率。第二节第二节 减粘裂化减粘裂化石油加工石油加工 第三节第三节 焦炭化焦炭化v工业化的焦炭化过程主要有延迟焦化、流化焦化和工业化的焦炭化过程主要有延迟焦化、流化焦化和灵活焦化等工艺。本节主要对延迟焦化进行讨论。灵活焦化等工艺。本节主要对延迟焦化进行讨
14、论。v一、原料和产品 v 1.1.焦化原料焦化原料v用作焦化的原料主要有减压渣油、常压重油、减粘用作焦化的原料主要有减压渣油、常压重油、减粘裂化渣油、脱沥青油、热裂化焦油、催化裂化澄清裂化渣油、脱沥青油、热裂化焦油、催化裂化澄清油、裂解渣油及煤焦油沥青等。油、裂解渣油及煤焦油沥青等。石油加工石油加工 2.2.焦化产品焦化产品v焦化产品的分布和质量受原料的组成和性质、工艺过程、焦化产品的分布和质量受原料的组成和性质、工艺过程、反应条件等多种因素影响。反应条件等多种因素影响。v典型的操作条件下，延迟焦化过程产品收率为：典型的操作条件下，延迟焦化过程产品收率为：v 焦化气体：焦化气体：7%7%10%
15、10%（液化气干气）；（液化气干气）；v 焦化汽油：焦化汽油：8%8%15%15%；v 焦化柴油：焦化柴油：26%26%36%36%；v 焦化蜡油：焦化蜡油：20%20%30%30%；v 焦炭产率：焦炭产率：16%16%23%23%；石油加工石油加工 v 焦化汽油中烯烃、硫、氮和氧含量高，安定性差，需经脱硫焦化汽油中烯烃、硫、氮和氧含量高，安定性差，需经脱硫化氢、硫醇等精制过程才能作为调合汽油的组分。化氢、硫醇等精制过程才能作为调合汽油的组分。v 焦化柴油的十六烷值高，凝固点低。但烯烃、硫、氮、氧及焦化柴油的十六烷值高，凝固点低。但烯烃、硫、氮、氧及金属含量高，安定性差，需经脱硫、氮杂质和烯烃
16、饱和的精金属含量高，安定性差，需经脱硫、氮杂质和烯烃饱和的精制过程，才能作为合格的柴油组分。制过程，才能作为合格的柴油组分。v 焦化蜡油是指焦化蜡油是指350350500500的焦化馏出油，又叫焦化瓦斯油的焦化馏出油，又叫焦化瓦斯油（CGOCGO），可以作为催化裂化原料油，也可作为调合燃料油），可以作为催化裂化原料油，也可作为调合燃料油组分。组分。v 焦炭，又叫石油焦，可用作固体燃料，也可经煅烧及石墨化焦炭，又叫石油焦，可用作固体燃料，也可经煅烧及石墨化后，制造炼铝和炼钢的电极。后，制造炼铝和炼钢的电极。第三节第三节 焦炭化焦炭化石油加工石油加工 二、延迟焦化工艺流程二、延迟焦化工艺流程 v
17、延迟焦化装置由焦化、油气产物分离、焦炭处理和放空系统几个延迟焦化装置由焦化、油气产物分离、焦炭处理和放空系统几个部分组成。工艺流程有不同的类型，就生产规模而言，有一炉两部分组成。工艺流程有不同的类型，就生产规模而言，有一炉两塔流程、两炉四塔，也有与其它装置联合的流程等。图塔流程、两炉四塔，也有与其它装置联合的流程等。图6363为一为一炉两塔延迟焦化工艺流程。炉两塔延迟焦化工艺流程。图图63 63 一炉两塔延迟焦化工艺流程一炉两塔延迟焦化工艺流程石油加工石油加工 三三.影响延迟焦化的主要因素影响延迟焦化的主要因素v1.1.原料性质原料性质v 对于不同原油，随着原料油的密度增大，焦炭产率增大；对对
18、于不同原油，随着原料油的密度增大，焦炭产率增大；对于同种原油而拔出深度不同的减压渣油，随着减压渣油产率于同种原油而拔出深度不同的减压渣油，随着减压渣油产率的下降，焦化产物中蜡油产率和焦炭产率增加，而轻质油产的下降，焦化产物中蜡油产率和焦炭产率增加，而轻质油产率则下降。不同原料油所得产品的性质各不相同。率则下降。不同原料油所得产品的性质各不相同。v2.2.循环比循环比 v 循环比循环比=循环油新鲜原料油循环油新鲜原料油v 联合循环比联合循环比=(=(新鲜原料油量新鲜原料油量+循环油量循环油量)新鲜原料油量新鲜原料油量=1+=1+循循环比环比石油加工石油加工 v 循环比增大，可使焦化汽油、柴油收率
19、增加，焦化蜡油收率循环比增大，可使焦化汽油、柴油收率增加，焦化蜡油收率减少，焦炭和焦化气体的收率增加。减少，焦炭和焦化气体的收率增加。v 降低循环比也是延迟焦化工艺发展趋向之一，其目的是通过降低循环比也是延迟焦化工艺发展趋向之一，其目的是通过增产焦化蜡油来扩大催化裂化和加氢裂化的原料油量，再通增产焦化蜡油来扩大催化裂化和加氢裂化的原料油量，再通过加大裂化装置处理量来提高成品汽、柴油的产量。另外，过加大裂化装置处理量来提高成品汽、柴油的产量。另外，在加热炉能力确定的情况下，低循环比还可以增加装置的处在加热炉能力确定的情况下，低循环比还可以增加装置的处理能力。降低循环比的办法是减少分馏塔下部重瓦斯
20、油回流理能力。降低循环比的办法是减少分馏塔下部重瓦斯油回流量，提高蒸发段和塔底温度。量，提高蒸发段和塔底温度。第三节第三节 焦炭化焦炭化石油加工石油加工 v3.3.操作温度操作温度v 它的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度，从而影它的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度，从而影响到焦化产物的产率和性质。提高焦炭塔温度将使气体和石响到焦化产物的产率和性质。提高焦炭塔温度将使气体和石脑油收率增加，瓦斯油收率降低。焦炭产率将下降，并将使脑油收率增加，瓦斯油收率降低。焦炭产率将下降，并将使焦炭中挥发分下降。但是，焦炭塔温度过高，容易造成泡沫焦炭中挥发分下降。但是，焦炭塔温度过高，容易造成泡沫
21、夹带并使焦炭硬度增大，造成除焦困难。温度过高还会使加夹带并使焦炭硬度增大，造成除焦困难。温度过高还会使加热炉炉管和转油线的结焦倾向增大，影响操作周期。如焦炭热炉炉管和转油线的结焦倾向增大，影响操作周期。如焦炭塔温度过低，则焦化反应不完全将生成软焦或沥青。塔温度过低，则焦化反应不完全将生成软焦或沥青。第三节第三节 焦炭化焦炭化石油加工石油加工 v4.4.操作压力操作压力v 操作温度和循环比固定之后，提高操作压力将使塔内焦炭中操作温度和循环比固定之后，提高操作压力将使塔内焦炭中滞留的重质烃量增多和气体产物在塔内停留时间延长，增加滞留的重质烃量增多和气体产物在塔内停留时间延长，增加了二次裂化反应的几
22、率，从而使焦炭产率增加和气体产率略了二次裂化反应的几率，从而使焦炭产率增加和气体产率略有增加，有增加，C C5 5以上液体产品产率下降，焦炭的挥发分含量也会以上液体产品产率下降，焦炭的挥发分含量也会略有增加。略有增加。v 一般焦炭塔的操作压力在一般焦炭塔的操作压力在0.10.1O.28MPaO.28MPa之间，但在生产针状之间，但在生产针状焦时，为了使富芳烃的油品进行深度反应，采用约焦时，为了使富芳烃的油品进行深度反应，采用约0.7MPa0.7MPa的的操作压力。操作压力。第三节第三节 焦炭化焦炭化石油加工石油加工 本本 章章 小小 结结1减粘裂化减粘裂化原料：原料：常压重油、减压渣油和脱沥青
23、油影响因素：影响因素：原料的组成和性质；裂化温度；裂化压力及反应时间等产品：产品：低黏度的燃料油；少量的轻质馏分油和气体产品目的：目的：是为了减小高黏度燃料油的黏度和倾点，改善其输送和燃烧性能工艺流程：工艺流程：主要分无反应塔的减粘工艺和有反应塔的减粘工艺石油加工石油加工 2焦炭化焦炭化原料：原料：减压渣油、减粘裂化渣油、脱沥青油、催化裂化澄清油、裂解渣油等影响因素：影响因素：原料的组成和性质；循环比；操作温度及压力等产品：产品：焦化气、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和固体焦炭目的：目的：是为了生产轻质馏分油和固体焦炭工艺流程：工艺流程：延迟焦化、流化焦化及灵活焦化等工艺石油加工石油加工 欢迎各位评委批评指正！
