1、定义：定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。学反应，统称为离子型聚合反应。阳离子聚合阳离子聚合离子型聚合反应离子型聚合反应阴离子聚合阴离子聚合配位离子型聚合配位离子型聚合应用：应用：丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。聚物、遥爪高聚物等。
2、5.15.1离子聚合及其工业应用离子聚合及其工业应用与自由基聚合反应的对比与自由基聚合反应的对比5.3.1阴离子聚合反应阴离子聚合反应单体单体共性：共性：电子流动性大（共轭效应大），即电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大值越越大越好；取代基吸电子能力强，即越好；取代基吸电子能力强，即e值越大越好。单体的聚值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如：合能力随结构不同而变化。如：聚合能力聚合能力 小小 大大 （A）（B）（C）（D）CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCNQ值值 1.0 0.42 1.78 12.6 e值值 0.8 0.60 1.20 2.10环状单体：内酰胺、内酯、环氧
3、杂烷、异氰酸酯环状单体：内酰胺、内酯、环氧杂烷、异氰酸酯5.3.15.3.1 阴离子聚合反应阴离子聚合反应引发剂引发剂共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关强其催化能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系。系。阴离子聚合反应机理阴离子聚合反应机理以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下：以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下：链引发
4、链引发n-C4H9LiCH2CH C4H9CH2CHLi链增长链增长 CH2CHLi CH2CH CH2CHCH2CHLi 链终止链终止 CH2CHLi CH3OH CH2CH2 LiOCH3阴离子聚合特点：阴离子聚合特点：不存在链终止过程、阴离子聚合反应生成的增长链不存在链终止过程、阴离子聚合反应生成的增长链端基是稳定的状态。端基是稳定的状态。1.许多增长的活性链具有特殊的颜许多增长的活性链具有特殊的颜色。苯乙烯阴离子红色；色。苯乙烯阴离子红色；2.第一批单体耗尽后，加入第二批第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应，单体能继续反应，产物聚合度与转化率关系不变。产物聚合度与转化率关系不变。
5、3.相对分子质量分布窄，可以进行相对分子质量分布窄，可以进行实现实现“计量聚合计量聚合”活性高聚物的特征：活性高聚物的特征：005010050100100000200000Mn转变率，转变率，%MMA聚合聚合Mn与与X关系关系第一批单体第一批单体第二批单体第二批单体 活性高聚物的应用：活性高聚物的应用：1.1.合成分子量狭窄的聚合物，用于凝胶渗透色谱分级的标准合成分子量狭窄的聚合物，用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。试样。2.2.合成嵌段共聚物合成嵌段共聚物3.3.合成具有适当功能基团的聚合物合成具有适当功能基团的聚合物(遥爪聚合物遥爪聚合物)CH2Li活的PBCH2COOHCH2COOLiCH
6、2CH2CH2OLiCH2CH2CH2OHCH2CH2CH2SLiCH2CH2CH2SHCH2CH=NR-NCOCH2CHNHR-NH2OCN-R-NCOCH2CH2SCH2CH2OHHHHCO2O|OLi|遥爪聚合物合成遥爪聚合物合成4.4.合成梳形和星形聚合物合成梳形和星形聚合物CH2CnCH2CHKCH2CCH3COOCH3CH3COCHCH2PMMA活的PS梳形聚合物ClH2CClH2CCH2ClCH2Cl4CH2CHKCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH21,2,4,5-四氯甲基苯活的PS星形聚合物5.3.25.3.2 阳离子聚合反应阳离子聚合反应单体单体：
7、具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。单体。工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。醚、甲醛、异戊二烯等。催化剂催化剂共性：阳离子聚合所用的催化剂为共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。常用的催化剂：常用的催化剂：阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂 链引发链引
8、发：BF3HOHHBF3OHHBF3OHCH2CCH3C BF3OH链增长链增长：CH2C BF3OH CH2C CH2C CH2C BF3OH链转移链转移：（活性中心向单体转移）：（活性中心向单体转移）：CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3C BF3OHCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|另一情况另一情况 CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3CH显然，以上一种方式为主。显然，
9、以上一种方式为主。向反离子转移，离子对重排：向反离子转移，离子对重排：CH2C BF3OH CH2C H 向助催化剂转移向助催化剂转移 CH2C BF3OH CH2C OH H 链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，因此，阳离子聚合多采用低温聚合阳离子聚合多采用低温聚合。CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|BF3OHCH2|CH3|CH3|CH3
10、|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|BF3OH终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）：终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）：CH2C BF3OH CH2C OH BF3终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）CH2C BF3OH XB CH2C B XCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|链终止链终止阳离子可控聚合阳离子可控聚合方法：方法：1.选择适当的亲核对应离子选择适当的亲核对应离子B 2.外加路易士碱
11、（外加路易士碱（X)根据：根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活活性性”阳离子增长链。阳离子增长链。12方法方法1：采用碘化氢碘：采用碘化氢碘(HII2)引发体系引发体系。对应阴离子。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子由被碘分子活化的碘阴离子(I-I2)组成，它使碳正离子处组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：方法方法2 2：用乙基二氯化铝：用乙基二氯化铝(Et-AlCl
12、(Et-AlCl2 2)为引发剂的阳离子聚为引发剂的阳离子聚合反应，它产生了弱的对应离子，但无活性；加入路易士合反应，它产生了弱的对应离子，但无活性；加入路易士碱包括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子聚碱包括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子聚合体系。合体系。阳离子聚合工业应用阳离子聚合工业应用聚异丁烯聚异丁烯AlClAlCl3 3,BF,BF3 3T,T,单体浓度，链转移剂单体浓度，链转移剂低分子量低分子量5510104 4 高粘度流体高粘度流体5 510104 4 5 510105 5 丁基橡胶（与少丁基橡胶（与少量异戊二烯交联量异戊二烯交联高分子量，弹性体高分子量，弹性体
13、聚甲醛：三聚甲醛少量二氧五环聚甲醛：三聚甲醛少量二氧五环聚乙烯亚胺：环状胺聚乙烯亚胺：环状胺阳离子活性聚合应用阳离子活性聚合应用1.1.端基为某功能团的聚合物端基为某功能团的聚合物阳离子聚合应用阳离子聚合应用2.2.具有功能性悬挂基团的聚合物具有功能性悬挂基团的聚合物 此聚合物为梳形结构，可溶于水。此聚合物为梳形结构，可溶于水。阳离子聚合应用阳离子聚合应用3.3.嵌段共聚物。嵌段共聚物。AB AB结构的嵌段共聚物的合成结构的嵌段共聚物的合成阳离子聚合应用阳离子聚合应用4.4.大单体大单体5.5.2 2 配位聚合配位聚合定义定义配位聚合反应是烯烃单体的碳配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂
14、活性中碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。碳之间进行链增长的一类聚合反应。特点特点产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。度高。RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCH RH RH RH RH RH RHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCR RH HH HR RH HR RHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCR HH HR RH RH RH HHH
15、HHHHHHHH全同立构体全同立构体间同立构体间同立构体无规立构体无规立构体性能：结晶、熔点、性能：结晶、熔点、密度、硬度、机械强密度、硬度、机械强度度等规指数：等规指数：蜡状物单体单体 非极性单体：乙烯、丙烯、非极性单体：乙烯、丙烯、1-1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等环烯烃等极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂催化剂典型典型ZieglerZiegler催化剂与典型催化剂与典型NattaNatta催化剂催化剂催化剂催化剂Ziegler-NattaZiegler-Natta
16、催化剂催化剂 Ziegler-Natta Ziegler-Natta催化剂是一类催化剂的统称，由催化剂是一类催化剂的统称，由主催化主催化剂剂和和助催化剂助催化剂组成。组成。主催化剂：主催化剂：用于用于-烯烃的配位阴离子聚合：是第烯烃的配位阴离子聚合：是第第第族过渡金族过渡金属（属（TiTi、V V、MoMo、W W、CrCr等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为ClCl、BrBr、I I等。等。用于环烯烃开环聚合：用于环烯烃开环聚合：MoClMoCl5 5和和WClWCl5 5用于双烯烃配位阴
17、离子聚合：第用于双烯烃配位阴离子聚合：第过渡金属（过渡金属（CoCo、NiNi、RuRu、RhRh等）的卤化物羧盐。等）的卤化物羧盐。助催化剂助催化剂Zieger-Natta催化剂中烷基铝的作用催化剂中烷基铝的作用消除反应体系中对催化剂有毒的物质；消除反应体系中对催化剂有毒的物质；与烯烃单体在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可与烯烃单体在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可以向烷基铝转移；以向烷基铝转移；不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下：不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下：Al(C2H5)2H Al(C2H5)3 Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)2Br Al(C2H5)2I Al(
18、OC2H5)2C2H5 Al(C2H5N)C2H5 Al(i-C4H9)2H Al(i-C4H9)3 Al(i-C4H9)2Cl Al(i-C4H9)2(CH3)2CCHCH2 Al(i-OC4H9)3聚丙烯的等规度随烷基铝上的取代基增大而减小，当烷基被卤素取代时，随卤原聚丙烯的等规度随烷基铝上的取代基增大而减小，当烷基被卤素取代时，随卤原子序数增加而增加。子序数增加而增加。配位聚合工业应用配位聚合工业应用合成树脂：高密度聚乙烯合成树脂：高密度聚乙烯(HDPE)(HDPE)、聚丙烯以及其共聚物；、聚丙烯以及其共聚物；合成橡胶：顺式聚丁二烯合成橡胶：顺式聚丁二烯(顺丁橡胶顺丁橡胶)顺式聚异戊二烯
19、顺式聚异戊二烯(合合成天然橡胶成天然橡胶)以及乙烯以及乙烯-丙烯丙烯-二烯烃三元共聚物二烯烃三元共聚物(乙丙橡胶乙丙橡胶)高高 效效 催催 化化 剂剂 问题的提出：问题的提出：聚烯烃常规催化体系聚烯烃常规催化体系，-TiCl-TiCl3 3/AlEt/AlEt2 2ClCl3 3体系中体系中TiTi的利用率低，催化效率低和定向能力的利用率低，催化效率低和定向能力低，用于生产必须经过冗长的后处理工序脱除催化剂残渣低，用于生产必须经过冗长的后处理工序脱除催化剂残渣和无规物，不仅流程长，而且能耗高，产率低。和无规物，不仅流程长，而且能耗高，产率低。高效催化剂的定义：高效催化剂的定义：将将TiClTi
20、Cl3 3负载于镁盐或有机镁表负载于镁盐或有机镁表面面,TiCl,TiCl3 3达到最大分散达到最大分散,提高催化剂的比表面和利用率提高催化剂的比表面和利用率，并并通过添加内外络合剂提高通过添加内外络合剂提高PPPP的等规度。的等规度。这样制得的催化这样制得的催化剂即为生产聚烯烃的剂即为生产聚烯烃的高效催化剂高效催化剂。采用高效催化剂的意义采用高效催化剂的意义采用高效催化剂的效果采用高效催化剂的效果可使催化活性在较长的可使催化活性在较长的时间内不衰减，从而保时间内不衰减，从而保持其长效高活性。持其长效高活性。可使聚烯烃中的残留过可使聚烯烃中的残留过渡金属降至渡金属降至10101010-6-6以
21、下，以下，可免除聚烯烃生产中的可免除聚烯烃生产中的醇洗、水洗、中和等后醇洗、水洗、中和等后处理工序。处理工序。高效催化剂的主要成分高效催化剂的主要成分 主催化剂有效成分为主催化剂有效成分为TiClTiCl3 3，以，以MgClMgCl2 2为载体。为载体。TiClTiCl3 3的全同定向能力与其晶型有关，所得的的全同定向能力与其晶型有关，所得的PPPP的等规的等规度是度是,TiClTiCl3 3 大于大于TiClTiCl3 3这与这与,TiClTiCl3 3 晶体均为层状结构，易在边、角、棱处产生一个晶体均为层状结构，易在边、角、棱处产生一个（氯）空位（即（氯）空位（即d d空轨道能级）有关，
22、与空轨道能级）有关，与TiClTiCl3 3是链是链状结构易在晶体两端产生一个或两个（氯）空位有关。状结构易在晶体两端产生一个或两个（氯）空位有关。主催化剂主催化剂高效催化剂的主要成份高效催化剂的主要成份助催化剂助催化剂AlEtAlEt3 3的作用是的作用是将主催化剂中的将主催化剂中的TiTi4 4还原还原成为成为TiTi3 3 ，使主催化剂产生烷，使主催化剂产生烷基化作用，形成基化作用，形成活性中心。活性中心。与原料中的与原料中的H H2 2O O，O O2 2等发生等发生反应，杀死毒物以保证主反应，杀死毒物以保证主催化剂活性不下降。催化剂活性不下降。大多数载体是镁的化合物如大多数载体是镁的
23、化合物如MgO,MgClMgO,MgCl2 2,MgClMgCl2 26H6H2 2O,4MgCOO,4MgCO3 3Mg(OH)Mg(OH)2 25H5H2 2O O等，等，或采用或采用 CaO,ZnO CaO,ZnO，聚苯乙烯，聚丙烯粉末。，聚苯乙烯，聚丙烯粉末。催化剂的载体催化剂的载体高效催化剂的主要成份高效催化剂的主要成份扩大催化剂的表面积扩大催化剂的表面积 增加有效活性中心。增加有效活性中心。可作第三组分大都是分子中含可作第三组分大都是分子中含O O、N N、P P的化合物的给的化合物的给电子试剂电子试剂.a.a.含氧有机化合物，如醚、酯、醇、醛、酚、酮含氧有机化合物，如醚、酯、醇、
24、醛、酚、酮和羧酸等，和羧酸等，b.b.含磷有机化合物如次膦酸酯、膦酸酯、磷酰胺含磷有机化合物如次膦酸酯、膦酸酯、磷酰胺等。等。d.d.含氮有机化合物如脂肪胺和芳胺类含氮有机化合物如脂肪胺和芳胺类.高效催化剂的主要成份高效催化剂的主要成份第三组分第三组分第三组分的作用第三组分的作用 已经证明，制备已经证明，制备TiClTiCl3 3时产生的时产生的AlEtClAlEtCl2 2将与活性种形成将与活性种形成无活性的惰性物种使聚合速率下降。无活性的惰性物种使聚合速率下降。由于由于AlEtClAlEtCl2 2是是LewisLewis酸，有空轨道酸，有空轨道，极易与含独对电子的极易与含独对电子的O O
25、，N N，P P给给电子体配位络合形成惰性固体配合物（若以电子体配位络合形成惰性固体配合物（若以B:B:代表给代表给电子试剂。）电子试剂。）B:+AlEtCl2B:AlEtCl2(惰性固体）B:+4AlEtCl2B:(AlEtCl2)2(惰性固体）+AlEt2ClB:AlCl3+(惰性固体）由此由此AlEtClAlEtCl2 2被给电子体配位络合成惰性固体而消除被给电子体配位络合成惰性固体而消除，同时又再生出活性助催化剂同时又再生出活性助催化剂AlEtAlEt2 2ClCl。制备方法通常有两种制备方法通常有两种悬浮浸漬悬浮浸漬共研磨法共研磨法在氮气存在下，将经研细的载体在氮气存在下，将经研细的
26、载体悬浮于过量的主催化剂或烃类溶悬浮于过量的主催化剂或烃类溶剂中，回流反应后过滤洗涤，将剂中，回流反应后过滤洗涤，将未结合的主催化剂洗涤除去，然未结合的主催化剂洗涤除去，然后加以干燥，制成载体催化剂。后加以干燥，制成载体催化剂。制制 备备 方方 法法共研磨法是在氮气保护下，使载体共研磨法是在氮气保护下，使载体与一定量的主催化剂在振动磨或回与一定量的主催化剂在振动磨或回转式球磨机中进行研磨。研磨既是转式球磨机中进行研磨。研磨既是主催化剂分散在载体上的物理过程，主催化剂分散在载体上的物理过程，也是主催化剂，载体或其他组分互也是主催化剂，载体或其他组分互相之间进行化学结合的过程。相之间进行化学结合的
27、过程。高效催化剂的形成机理 负载型催化剂负载型催化剂(或称载体催化剂或称载体催化剂)是先将主催化剂是先将主催化剂(如如TiClTiCl4 4)负载在载体负载在载体(如如MgClMgCl2 2)上，随后再与助催化剂上，随后再与助催化剂(如如AlRAlR3 3)反应、烷基化，使固体催化剂负载在载体上。反应、烷基化，使固体催化剂负载在载体上。由于催化剂在载体表面呈细分散状态，比表面积增大，由于催化剂在载体表面呈细分散状态，比表面积增大，从而使催化剂高活性且催化效率长时间不衰减，达到所从而使催化剂高活性且催化效率长时间不衰减，达到所谓高效催化的效果。谓高效催化的效果。负载方法和与其相应的聚合工艺常成为
28、各种专利技术负载方法和与其相应的聚合工艺常成为各种专利技术(如如蒙埃蒙埃Montecalini-EdsionMontecalini-Edsion乙烯高效催化剂、三菱化成乙乙烯高效催化剂、三菱化成乙烯高效催化剂；丙烯聚合高效催化剂烯高效催化剂；丙烯聚合高效催化剂-蒙埃和三井油化催蒙埃和三井油化催化剂化剂)的主要技术绝窍。的主要技术绝窍。1、乙烯聚合的高效催化剂 如催化剂组成为如催化剂组成为TiClTiCl4 4，Ti(OBu)Ti(OBu)4 4/MgCl/MgCl2 2/AlEt/AlEt3 3则称则称为为ZSZS型。型。MgClMgCl2 2(载体载体)TiClTiCl4 4(主催化剂主催化
29、剂)共研磨共研磨AlEt3(催化剂催化剂)GZGZ型型1、乙烯聚合的高效催化剂 以共研磨法制得载体催化剂的催化效率比常规以共研磨法制得载体催化剂的催化效率比常规催化剂催化剂(TiCl(TiCl4 4/AlEt/AlEt3 3)大大10103030万倍，形成高效万倍，形成高效的原因是：的原因是：1.1.形成的固体催化剂形成的固体催化剂(主要是主要是-TiCl-TiCl3 3)在载体上在载体上高度分散，因而活性种浓度高高度分散，因而活性种浓度高(C(C*大大)，聚合，聚合速度快。速度快。2.2.负载催化剂催化乙烯聚合的活化能远低于常负载催化剂催化乙烯聚合的活化能远低于常规催化剂，即使在较低的温度下
30、聚合，也有很规催化剂，即使在较低的温度下聚合，也有很高的催化效率。高的催化效率。1、乙烯聚合的高效催化剂 3.3.载体载体(MgCl(MgCl2 2)中的中的MgMg与与TiTi的原子半径相近，可以形的原子半径相近，可以形成共晶体，成共晶体，MgMg与与TiTi之间以之间以“氯桥氯桥”相连，形成相连，形成Mg-Cl-Mg-Cl-TiTi键，改变了键，改变了TiTi的电荷密度，使之有利于乙烯的配位。的电荷密度，使之有利于乙烯的配位。2 2、丙烯聚合的高效催化剂、丙烯聚合的高效催化剂 聚合时催化剂聚合时催化剂A-BA-B的组成比为的组成比为TiTi：AlAl：EBEB1 1：500500：1601
31、60。该催化剂实际上是将。该催化剂实际上是将(或或)-TiCl)-TiCl3 3负载负载(或结或结合合)于于MgClMgCl2 2载体上。载体上。对于丙烯的立构规整聚合，提高催化效率的方法有对于丙烯的立构规整聚合，提高催化效率的方法有研磨法研磨法和和研磨负载法研磨负载法。无水无水MgClMgCl2 2苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯(EB)(EB)4040在球磨机中研磨在球磨机中研磨50100h加入过量的加入过量的TiClTiCl4 48080135 135 处理处理过滤过滤沸腾正庚烷洗涤沸腾正庚烷洗涤A(Ti(Ti含量含量1 15 5，Cl60Cl 1000ppm1000ppm无规物含量：无规物含量：1
32、010比表面积比表面积:20-40m20-40m2 2/g/g1500g1500g40-70 m40-70 m2 2/g/g9595加入有机物，加入有机物，如醚，酯等如醚，酯等第二代第二代丙烯聚合的催化剂（索尔维）丙烯聚合的催化剂（索尔维）v比表面积比表面积:100-200m:100-200m2 2/g/gv催化效率催化效率:2:2万万g g聚丙烯聚丙烯/g/g催化剂催化剂v等规度等规度:95-96:95-96v组成：组成：TiClTiCl3 3与异戊醚络合与异戊醚络合2、丙烯聚合的催化剂、丙烯聚合的催化剂比常规催化剂提高比常规催化剂提高5-65-6倍倍 第三代第三代丙烯聚合的催化剂丙烯聚合的
33、催化剂 v催化效率：催化效率：8000-10000g8000-10000g聚丙烯聚丙烯/g/g催化剂催化剂v等规度：等规度：93-9593-95，需脱无规物。，需脱无规物。v灰分含量：不脱灰，含钛仅灰分含量：不脱灰，含钛仅1-2ppm1-2ppmv组成：由组成：由TiClTiCl3 3-MgCl-MgCl2 2-AlEt-AlEt3 3-酯酯-醚组成醚组成高效载体催化剂高效载体催化剂A.Hy-Hs-A.Hy-Hs-催化剂（蒙埃三井油化）催化剂（蒙埃三井油化）2、丙烯聚合的催化剂、丙烯聚合的催化剂v催化效率：为第一代催化剂的催化效率：为第一代催化剂的250-750250-750倍倍 为索尔维催化
34、效率的为索尔维催化效率的30-10030-100倍倍v等规度：等规度：9898B.Hy-Hs-B.Hy-Hs-催化剂催化剂v组成：组成：由极细的由极细的MgClMgCl2 2粒子上负载的粒子上负载的TiClTiCl4 4以以 及适当的电子给与体及适当的电子给与体EBEB的的MgClMgCl2 2-TiCl-TiCl4 4-EB-EB型固型固体催化剂及三乙基铝和体催化剂及三乙基铝和EBEB组成的催化体系组成的催化体系2 2、丙烯聚合的高效催化剂、丙烯聚合的高效催化剂 该催化剂实际上是将该催化剂实际上是将(或或)-TiCl)-TiCl3 3负载负载(或结合或结合)于于MgClMgCl2 2载体上。
35、用于丙烯聚合有以下特点。载体上。用于丙烯聚合有以下特点。催化效率高。催化效率高。于于6060聚合，催化效率为聚合，催化效率为252565kgPP/gTi65kgPP/gTi。比常规催化剂比常规催化剂(TiCl(TiCl3 3xAlClxAlCl3 3/AlEt/AlEt2 2Cl)Cl)高高5050多倍，聚合物多倍，聚合物中残留的中残留的Ti10Ti101010-6-6，无需脱除催化剂残渣。无需脱除催化剂残渣。等规度高等规度高。等规度等规度一般为一般为90909696，比常规催化剂提高，比常规催化剂提高10101515。由于等规度高，用作塑料也可免除脱除无规。由于等规度高，用作塑料也可免除脱除
36、无规物工序。物工序。2 2、丙烯聚合的高效催化剂、丙烯聚合的高效催化剂 能控制催化剂的粒子形态能控制催化剂的粒子形态 (如用球形如用球形MgClMgCl2 2)，可制得窄分，可制得窄分布的片状或球形聚合物颗粒布的片状或球形聚合物颗粒(即聚合物可复制催化剂粒子即聚合物可复制催化剂粒子的形态的形态)。所得聚丙烯有较高的表观密度，无需造粒即可。所得聚丙烯有较高的表观密度，无需造粒即可直接用于加工成型。直接用于加工成型。机理机理 TiTi被高度分散在被高度分散在MgClMgCl2 2表面上、表面上、TiTi的利用率高、活性的利用率高、活性种浓度高以及种浓度高以及MgClMgCl2 2与活性种间形成与活
37、性种间形成MgClMgCl一一TiTi键等内在键等内在因素所致。因素所致。开环聚合反应开环聚合反应分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子型聚合等，其中以第一种为主。型聚合等，其中以第一种为主。主要单体的开环聚合机理主要单体的开环聚合机理环氧乙烷的阴离子开环聚合环氧乙烷的阴离子开环聚合以环氧乙烷为单体，以氢氧化物为催化剂，以醇类为起始剂，产物带有羟基。以环氧乙烷为单体，以氢氧化物为催化剂，以醇类为起始剂，产物带有羟基。聚合机理聚合机理链引发链引发链增长链增长链终止链终止CH2CH2ONaOHHOCH2CH2ONaHOCH2CH2ONa
38、nCH2CH2OHOCH2CH2CH2CH2ONanCH2CH2ONa HO C9H19CH2CH2O C9H19NaOH（壬烷基酚）（壬烷基酚封端聚环氧乙烷）应用应用不加封端剂的活性链溶于水后，可作增稠剂和黏合剂；不加封端剂的活性链溶于水后，可作增稠剂和黏合剂；未终止的活性链，加入第二种单体可以进行嵌段共聚；未终止的活性链，加入第二种单体可以进行嵌段共聚；加入酚、酸、胺、酰胺等封端剂的产物，可作非离子表面活性加入酚、酸、胺、酰胺等封端剂的产物，可作非离子表面活性剂。剂。三聚甲醛的阳离子开环聚合三聚甲醛的阳离子开环聚合以三聚甲醛为单体，BF3-H2O为催化剂体系，聚合过程：链引发链引发OCH2
39、OCH2CH2OH(BF3OH)HOCH2OCH2OC(BF3OH)OCH2OCH2CH2O(BF3OH)HHHHOCH2O CH2O C(BF3OH)HHOCH2OCH2nCH2O HOCH2OCH2OCH2OC(BF3OH)HH3n（氧鎓离子）H(BF3OH)HOCH2OCH2OCH2OC(BF3OH)HH3n H2OHOCH2OCH2OCH2OCH2OH3n（不稳定的聚甲醛）链终止链终止链增长链增长HOCH2OCH2OOCH2OCH2OH (CH3CO)2OCH3COCH2OCH2OOCH2OCH2OCCH3OO（稳定的酯化端基聚甲醛）不稳定的聚甲醛在高温下可以从链端分解出甲醛而没有使用
40、价值，因此，必须加入封端剂形成的产物才具有使用价值。常用封端剂有酸酐等物质。已内酰胺的阴离子开环聚合已内酰胺的阴离子开环聚合在无水的情况下，以已内酰胺为单体，以Na、NaH等为催化剂，聚合过程：HN(CH2)5CONaHNaN(CH2)5CO H2NaN(CH2)5COHN(CH2)5CO N(CH2)5COHN(CH2)5CONaO N(CH2)5CONaNH(CH2)5CHN(CH2)5COO N(CH2)5COH2N(CH2)5C NaN(CH2)5CO八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合以八甲基环四硅氧烷为单体，以KOH为催化剂。聚合机理聚合机理链引发链引发
41、CH3SiOSiCH3CH3SiOSiCH3OOCH3CH3CH3CH3KOHHOSiOSiOKCH3CH3CH3CH33CH3SiOSiCH3CH3SiOSiCH3OOCH3CH3CH3CH3 nHOSiOSiOKCH3CH3CH3CH33HOSiOSiOKCH3CH3CH3CH34n+3HOSiOSiOKCH3CH3CH3CH34n+3 H2OHOSiOSiOHCH3CH3CH3CH34n+3 KOH聚二甲基硅氧烷链增长链增长链终止链终止应用应用聚二甲基硅氧烷是无定形弹性体，因其具有优良的耐寒、耐热性能，可以在115200使用的特种橡胶。5.5.3 3 离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与
42、配位聚合生产工艺聚合方法聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合气相法气相法液相法液相法非均相淤浆法非均相淤浆法均相均相5.3.15.3.1离子聚合工艺特点离子聚合工艺特点溶剂溶剂 选择溶剂的要求选择溶剂的要求:可能与引发剂产生的作用可能与引发剂产生的作用熔点或沸点高低熔点或沸点高低容易精制提纯容易精制提纯与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素。与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素。充分干燥充分干燥溶剂极性大小溶剂极性大小对离子活性中心的溶剂化能力对离子活性中心的溶剂化能力反应温度反应温度 聚合反应温度影响聚合反应温度影响收率、聚合度、聚合反应速度、副反应、聚合物空间结收率、聚合度、聚合反应速度
43、、副反应、聚合物空间结构规整度以及共聚反应的竞聚率等。构规整度以及共聚反应的竞聚率等。5.3.15.3.1离子聚合工艺特点离子聚合工艺特点阳离子阳离子E E通常为负值，低温速度快通常为负值，低温速度快 低温反应低温反应阴离子反应速度对温度不敏感阴离子反应速度对温度不敏感 室温反应室温反应产品分子量及分布产品分子量及分布 离子聚合引发反应很快而且引发剂多在聚合反应初离子聚合引发反应很快而且引发剂多在聚合反应初期消耗。如果存在较多杂质，则聚合反应将被破坏，如期消耗。如果存在较多杂质，则聚合反应将被破坏，如果反应系统为高纯度则产品分子量增长程度相同，所以果反应系统为高纯度则产品分子量增长程度相同，所
44、以分子量分布较窄。分子量分布较窄。阴离子聚合反应对此现象更为突出，甚至可以合成阴离子聚合反应对此现象更为突出，甚至可以合成分散指数为分散指数为1.011.01的单分散产品。的单分散产品。5.3.15.3.1离子聚合工艺特点离子聚合工艺特点5.3.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点5.3.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点催化剂种类及组分影响催化剂种类及组分影响 目前工业应用的配位聚合催化剂都是过渡元素的配位目前工业应用的配位聚合催化剂都是过渡元素的配位络合物。大致可分为三大系列络合物。大致可分为三大系列:Ziegler-NattaZiegler-Natta催化剂催化剂氧化铬氧化铬-载体催化剂载
45、体催化剂(又称为又称为philipsphilips催化剂催化剂)过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物-载体催化剂。载体催化剂。Zieger-NattaZieger-Natta催化剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、催化剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列催化烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列催化剂则用于乙烯均聚或共聚。剂则用于乙烯均聚或共聚。现仅讨论现仅讨论Zieger-NattaZieger-Natta催化剂的种类及其组分影响催化剂的种类及其组分影响。5.3.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点催化剂种类及组分影响催化剂种类及组分影响 目前工业应
46、用的配位聚合催化剂都是过渡元素的配位络合物。大致可分为三大系列:Ziegler-Natta催化剂氧化铬氧化铬-载体载体催化剂(又称为philips催化剂)过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物-载体载体催化剂。Zieger-Natta催化剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列催化剂则用于乙烯均聚或共聚。现仅讨论Zieger-Natta催化剂的种类及其组分影响。1.活性中心活性中心 由于由于Ziegler-Natta催化剂组分较多，如催化剂组分较多，如TiCl2MgCl2/EDEt3Al。它们之间反应产物更为复杂，人们认。它们之间反应产物更为复杂，人们认为为
47、Ziegler-Natta催化剂存在有多种活性中心。催化剂存在有多种活性中心。Ti2+活性中心催化乙烯进行聚合但不能使丙烯进行聚合；活性中心催化乙烯进行聚合但不能使丙烯进行聚合；而而Ti 3+活性中心则可催化乙烯和丙烯进行聚合。活性中心则可催化乙烯和丙烯进行聚合。用于丙烯定向聚合的催化剂也存在用于丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心两种活性中心，一，一种是催化产生等规聚丙烯而另一种是产生无规聚丙烯。经种是催化产生等规聚丙烯而另一种是产生无规聚丙烯。经过给电子体配位后可以减少产生无规物的活性中心，所以过给电子体配位后可以减少产生无规物的活性中心，所以等规聚丙烯含量提高。等规聚丙烯含量提高。5.
48、3.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点2.助催化剂助催化剂)250()HBe(C252 如果将如果将AlEt3的活性定为的活性定为100，则助催化剂活性次序为：，则助催化剂活性次序为：等）HC,HC,HC,HCR130;(100AlR21109473523niI)Br,Cl,X,HC,HCR12;X(5AlR94522i(1)HZnC52。(0)ClHAlC252但Be(C2H5)2毒性甚大，未能工业应用。5.3.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点3.Ti含量的影响含量的影响 载体高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的钛含载体高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的钛含量的增加，单位质量钛的催化活性
49、降低。量的增加，单位质量钛的催化活性降低。实验结果表明钛浓度实验结果表明钛浓度2(质量质量)以下时，活性中心以下时，活性中心的浓度与钛浓度呈直线正比关系。的浓度与钛浓度呈直线正比关系。5.3.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点4.给电子体的影响给电子体的影响 催化剂中加入路易士碱后，将对烯烃聚合的定向度和催化剂中加入路易士碱后，将对烯烃聚合的定向度和聚合动力学产生影响。一般是加入的路易士碱量增加，定聚合动力学产生影响。一般是加入的路易士碱量增加，定向度增高；聚合活性则降低。向度增高；聚合活性则降低。另外，对催化活性和定向度数据的分析显示，多数情另外，对催化活性和定向度数据的分析显示，多数情况下
50、表现生产况下表现生产无规聚合物活性中心产率无规聚合物活性中心产率的降低程度高于生的降低程度高于生产等规聚合物。产等规聚合物。5.3.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点5.3.2配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点聚合反应参数的影响聚合反应参数的影响 TiCl4/MgO-Al(C2H5)3体系和体系和TiCl4/EB/MgCl2-MgCl2-Al(C2H5)3/EB(EB-苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯)体系催化剂，对不同烯烃聚合体系催化剂，对不同烯烃聚合的活性中心数是相同的，即单体类型不影响活性中心的数目。的活性中心数是相同的，即单体类型不影响活性中心的数目。但链增长速度常数按以下顺序降低：但链增长速度常数
