1、第五章 缩合聚合生产工艺 第五章 缩合聚合生产工艺5.1 概述概述 含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，方可能经缩聚反应生成聚合物。第五章 缩合聚合生产工艺5.1 概述概述 线型缩聚物：发生缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2 体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数大于2。n aAa nn bBba AB b(2n-1)abn a-A-a n b-B-bbABABABABABA ABAABABABABABA AAAAAAA ABABx x(X(X2)2)型的单体的缩聚反应生成可
2、溶性型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。种聚合物称为超支化聚合物。Flory,P.J.J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718.超支化聚合物的概念超支化聚合物的概念超支化聚合物的特点超支化聚合物的特点o结构高度支化结构高度支化o分子内带有大量官能团分子内带有大量官能团o分子内存在三种类型的结构单元分子内存在三种类型的结构单元o较低的粘度较低的粘度o良好的溶解性良好的溶解性树枝状聚合物与超支化聚合物结构对比树
3、枝状聚合物与超支化聚合物结构对比Wooley,K.L.;Frchet,J.M.;Hawker,C.J.Polymer 1994,35,4489DendrimerHyperbranched polymer 第五章 缩合聚合生产工艺5.1 概述概述超支化聚合物的合成超支化聚合物的合成o缩聚反应缩聚反应o加成聚合加成聚合o开环聚合开环聚合o自缩合乙烯基聚合自缩合乙烯基聚合 缩聚反应缩聚反应Aoshima,S.;Frchet,J.M.;Grubbs,R.B.;Hemmi,M.;Leduc,M.Polym.Prepr.1995,36,531.缩聚反应示意图缩聚反应示意图 官能团官能团A A和和B B可通
4、过某种方式活化可通过某种方式活化活化后的活化后的A A和和B B之间可相互反应，之间可相互反应，但自身之间不会反应但自身之间不会反应 官能团官能团A A和和B B的反应活性不随反应的反应活性不随反应进行而变化进行而变化 分子内不会发生环化反应分子内不会发生环化反应BBABABBBBBBBBBBBBBB超支化聚苯的合成超支化聚苯的合成Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592 缩聚反应缩聚反应BrBrBrB(OH)2BrBrMgBrBrBrBrBrBrBrBrBrPd(0)Ni(II)BuLi,B(OCH3)3H+MgBrBr+超支化聚砜胺的
5、合成超支化聚砜胺的合成Yan,D.Y.;Gao.C.Macromolecules 2000,33,7693 加成聚合加成聚合开环聚合开环聚合从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以认为它是一种潜在的认为它是一种潜在的ABABx x型单体。型单体。常见的合成超支化聚合物的环状单体常见的合成超支化聚合物的环状单体NHOOHOOOHONOHONOHSunder,A.;Hanselmann,R.;Frey,H.;Mlhaupt,R.Macromolecules
6、 1999,32,4240超支化聚醚的合成超支化聚醚的合成开环聚合开环聚合OOHBF3 OEt2自缩合乙烯基聚合自缩合乙烯基聚合Frchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.,Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science 1995,269,1080Frchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.;Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science 1995,269,1080自缩合乙烯基聚合自缩合乙烯基聚合R=Cl or OCH3对自缩合乙烯基缩合法的评论对自缩合乙烯基缩合法的评论 “原则上，这种
7、新的聚合法的用途是相当原则上，这种新的聚合法的用途是相当广泛的，因为它和乙烯基单体的聚合相适广泛的，因为它和乙烯基单体的聚合相适宜宜”：“考虑到自缩考虑到自缩合合乙烯基缩和法的普乙烯基缩和法的普遍性，我们将会很快看到基于这一新成果所遍性，我们将会很快看到基于这一新成果所能创造的大量新材料的的不断涌现。能创造的大量新材料的的不断涌现。”(In principle,this new polymerization method is quite versatile as it should be compatible with vinyl monomer polymerizations:consid
8、ering the universality of self-condensing vinyl polymerizations,it will not be long before we see a plethora of new materials based on this innovative achievement.)Desinomne,J.M.Science 1995,269,1060自缩合乙烯基聚合自缩合乙烯基聚合超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用o高分子催化剂高分子催化剂 o光学材料光学材料 o药物缓释剂药物缓释剂 o加工助剂加工助剂 o分子自组装分子自组装 o液晶液晶o大分子
9、引发剂和交联剂大分子引发剂和交联剂超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用o高分子催化剂高分子催化剂 o光学材料光学材料 o药物缓释剂药物缓释剂 o加工助剂加工助剂 o分子自组装分子自组装 o液晶液晶o大分子引发剂和交联剂大分子引发剂和交联剂用超支化聚苯与线性苯乙用超支化聚苯与线性苯乙烯共混得到的共混物与苯烯共混得到的共混物与苯乙烯均聚物相比，在高温乙烯均聚物相比，在高温下粘度下降，剪切速率和下粘度下降，剪切速率和稳定性提高稳定性提高，而力学性能，而力学性能不受影响。不受影响。加工助剂加工助剂超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用Kim,Y.H.;Webster,O.W.J.Am.Chem.Soc.
10、1990,112,4592 酶的载体酶的载体用于合成超支化聚酰胺的单体利用酶的利用酶的-NH2与超支化聚酰胺的端与超支化聚酰胺的端基反应来实现酶的固定化。基反应来实现酶的固定化。Cosulich,M.E.;Russo,S.;Pasquale,S.;Mariani,A.Polymer 2000,41,4951.优点：效率高，结合强，得优点：效率高，结合强，得到的固定酶很稳定到的固定酶很稳定超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用Zhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H.J.Polym.Sci.Polym.Chem.1996,34,1359.超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用光电材料光电材
11、料 超支化液晶聚合物超支化液晶聚合物超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用Sunder,A.;Quincy,M.;Mlhaupt,R.;Frey,H.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,2928.药物缓释剂药物缓释剂超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用Liu.H-B.;Uhrich,K.E.Polym.Prepr.1997,2,582.OOOOOONHOH2COH2COH3CCH3H2CCH3OOOH2COH3COOOOOH2COCH3OH2COCH3OCH2H3CONHOOOCH2H3COOOOOOH2CCH3H2CH3CH2CH3COOH2CCH3OOOHNOOyyyXXXX
12、XXXXXXXX 宏观尺度多壁管的超分子自组宏观尺度多壁管的超分子自组装装(Superamolecular self-Assembly of macrosocopic Tubes)Yan,D.Y.;Zhou,Y.F.;Hou,J.Science 2004,303,65分子自组装分子自组装超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用 第五章 缩合聚合生产工艺5.1 概述概述线型缩聚物线型缩聚物:主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。体型缩聚物体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作
13、合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后，通过固体交联过程而形成 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应 工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。聚酯类 包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚A型聚碳酸酯(PC)等。聚酰胺类 包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。聚砜类 产量最大的是双酚A与4，4-二氯二苯基砜缩
14、聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜等。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺芳香族聚酰亚胺类 以均苯四酸二酐与4，4-二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺最为主要。此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺-酰亚胺等。芳香族聚杂环类 包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到聚合物的各品种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等。聚苯硫醚等。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺线型缩聚物的合成路径 1.由分别具有两种可发生缩聚反应的单体在适
15、当条件下进行缩聚反应，此反应为可逆平衡反应，可用以下通式代表：n aAa nn bBba AB b(2n-1)abn aAbna A b(n-1)ab 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺n HOOCRCOOHn HOROH HOOCRCOOROH(2n-1)H2On HOOCRCOOHn HOOCRCOOHn 聚酯n H2NRNH2n HOOCRCOOH HOOCRCONHRNHH(2n-1)H2On 聚酰胺n HORCOOHHOORCOHn(n-1)H2O 聚酯 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚
16、物的生产工艺 2.少数品种，例如聚酰胺-6(尼龙-6)、有机硅橡胶等，首先由相应的单体合成环状小分子化合物，然后经催化开环得到线型高分子量缩聚物。例如：此反应不属于缩合聚合范畴。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺均缩聚：均缩聚：同一种单体分子中含有两种可相互发生缩聚同一种单体分子中含有两种可相互发生缩聚反应的官能团反应的官能团。-氨基酸、氨基酸、-羟基酸等单体进羟基酸等单体进行缩聚反应行缩聚反应 分类分类1.按参加反应的单体种类分类按参加反应的单体种类分类 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产
17、工艺共缩聚共缩聚:两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混缩聚。单体进行混缩聚。混缩聚混缩聚:分别具有两种官能团的单体的缩聚反应分别具有两种官能团的单体的缩聚反应二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。2.2.按反应中生成的键合基团分类按反应中生成的键合基团分类反应类型键合基团典型产品聚酯化反应CO涤纶，聚碳酸酯，不饱和聚酯，醇酸树脂聚酰胺化反应CNH尼龙-6，尼龙-66，尼龙-1010，尼龙-610聚醚化反应OS聚苯醚，环氧树脂，聚苯硫醚，聚硫橡胶聚氨酯化反应OCNH聚氨酯类酚醛缩聚反应酚醛树脂脲醛缩聚反应NHCNHCH2脲醛树脂聚
18、烷基化反应CH2聚烷烃聚硅醚化反应SiO有机硅树脂OHOOOOCH2n 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2.2 线型缩聚物生产工艺特点及理论基础 线型缩聚物主要由两种原料(单体)经缩聚反应而得。以对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应为例，反应历程如下：第五章 缩合聚合生产工艺Xn平均结构单元数DP平均聚合度副反应：成环副反应：成环 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺环化副反应环化副反应10481216202040608010001000200030004000MW/%t/h2534abc已
19、二醇与癸二酸的线型缩聚反应变已二醇与癸二酸的线型缩聚反应变化曲线化曲线1-聚酯总含量；聚酯总含量；2-高相对分子质高相对分子质量聚酯含量；量聚酯含量；3-低聚体含量；低聚体含量；4-癸二酸含量；癸二酸含量；5-聚酯相对分子聚酯相对分子质量（黏度法），其中质量（黏度法），其中ab段在段在200氮气流下反应，氮气流下反应，bc段在段在200真空下反应。真空下反应。实际缩聚曲线说明：实际缩聚曲线说明：图中表示：反应开始时，单体图中表示：反应开始时，单体消耗很快（消耗很快（4线），并形成大线），并形成大量低聚物（量低聚物（3线）和极少的高线）和极少的高相对分子质量聚酯（相对分子质量聚酯（2线）。线）。
20、3小时后，体系内只存小时后，体系内只存3%左右左右的单体和的单体和10%左右的低聚物，左右的低聚物，高相对分子质量聚酯占高相对分子质量聚酯占80%左左右（右（2线），聚酯产物的相对线），聚酯产物的相对分子质量随时间的增加而逐步分子质量随时间的增加而逐步增加（增加（5线中线中ab段），段），10小时小时后相对分子质量增加缓慢，缩后相对分子质量增加缓慢，缩聚反应趋于平衡。聚反应趋于平衡。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺平衡常数对分子量的影响（线型缩聚平衡方程）平衡常数对分子量的影响（线型缩聚平衡方程）以聚酯为例：COOHHOOCOH2Ot0N0 N000 tt平 N N
21、 N0NNW 变形：NWCOOHOCOOHH2OK（N0N）N220000NNNNNNNKW（N0N）N0NWN0NN0平衡时已参加反应的官能团的分子分数，用nz表示；平衡时析出的小分子的分子分数，用nw表示；平衡时聚合物的平均聚合度倒数，用1/Xn表示；各项物理意义：各项物理意义：第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺根据各项的物理意义将上式处理得：对密闭体系，因为与外界没有质量交换，所以，则：即密闭体系中，缩聚产物的平均聚合度与反应析出的小分子浓度成反比，因此，对平衡常数不大的缩聚反应，在密闭体系中得不到高相对分子质量的产物。WZnnnKX WZnnWWwZnnKnK
22、nnKX2 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺对开放体系，不断排出析出的小分子产物，当缩聚物相对分子质量很大时，N0N 则nZ1，则：该式即为线型缩聚平衡方程，它表明缩聚产物的平均聚合度与平衡常数的平方根成正比，与体系中小分子产物的浓度的平方根成反比。WnnKX 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺在一定反应温度下（K一定），产物的平均聚合度与小分子浓度成线性关系，即随小分子浓度的减少而增大，如左下图所示。在不同nW下，可得Xn与K的一组曲线。进而可知，在同一K下，缩聚产物的Xn越大，要求反应体系内的小分子浓度就越低；而在同一个nW下，平衡常数
23、越大，则缩聚产物的平均聚合度越大。如右下图所示。20204040606080801001200Xnnw-1/2-羟基十一烷酸缩聚时的Xn-nw关系12340124681020406080100Xn缩聚反应的Xn-K-nw关系nw=0.001nw=0.003nw=0.01nw=0.03nw=0.1nw=0.3nw=1nw=3nw=10nw=30lgK第五章 缩合聚合生产工艺 影响平衡的因素影响平衡的因素温度的影响温度的影响理论根据理论根据对于吸热反应，H0，若T2T1，则K2K1，即温度升高，平衡常数增大。对于放热反应，H0，若T2T1，则K2K1，即温度升高，平衡常数减小。实际情况分析实际情况
24、分析多数缩聚反应是放热反应，即T，K，Xn。但由于H值较小，仅为33.5 41.9kJ/mol，故对平衡常数影响不大。然而，T，nw，v，t。综合结果综合结果先高温后低温，即可以缩短时间，又可以提高产物相对分子质量。211211lnTTRHKK1802002202402602800.10.50.6KT/XntT1T2涤纶生产中K与T的关系缩聚反应中Xn与T的关系（T2T1）压力的影响压力的影响总方向总方向p，nw,Xn。工业生产采用的方法工业生产采用的方法直接减压法（或提高真空度法）效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。通入惰性气体降低小分子副物分压法优点是即可以降低小分子副产物
25、分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真空度。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺 线型缩聚产物相对分子质量的控制线型缩聚产物相对分子质量的控制控制目的控制目的通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能。控制方法控制方法控制反应程度法控制平衡法官能团过量法加入单官能团物质法可以采取的可以采取的控制方法控制方法有效控制方法有效控制方法 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺官能团过量法官能团过量法控制原理控制原理因为缩聚反应是通过官能团一对一的缩合反应形成
26、最终产物的，所以只要让其中一种官能团过量，就控制了相互反应的对象，也就控制了产物的最终相对分子质量。适用范围适用范围混缩聚体系和共缩聚体系。计算方法计算方法设a官能团数目小于b官能团数目，即NaNb，并令Na/Nb1。a官能团的反应程度为P，则：第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺当1时，即两种官能团以等物质量配比时，上式变换为：当P1时，即a全部参加反应，则上式变换为：显然Q表示b官能团过量的分子分数。由计算公式和计算数据可知：b官能团过量越少（或Q越小），产物聚合度越大。QNNNNXababn111PXn
27、2110001NNNNNpNNXn0PXn11结论结论要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官能团的等物质量的配比（极少过量）。工业实例：生产尼龙-66采取先将单体一对一成盐为单体。生产“的确良”采用对苯二甲酸双羟基乙酯为单体。OOC(CH2)6COOH3N(CH2)6NH3 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺根据以上理论分析，可以得出以下结论根据以上理论分析，可以得出以下结论(分子量的控制方分子量的控制方法）：法）：线型高分子量缩聚物生产过程中单体转化率的高低线型高分子量缩
28、聚物生产过程中单体转化率的高低对产品的平均分子量产生重要影响。对产品的平均分子量产生重要影响。缩聚物生产过程中两种二元官能团单体的摩尔比应缩聚物生产过程中两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等，而加入适量的一元官能团单体以控制产品严格相等，而加入适量的一元官能团单体以控制产品的平均分子量。的平均分子量。缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2.3 线型缩聚物生产工艺 熔
29、融缩聚法 无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法；溶液缩聚法 将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法 界面缩聚法 将可以发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法；固相缩聚法 反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法。缩聚方法方块流程图缩聚方法方块流程图 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2.3.2 熔融缩聚生
30、产工艺熔融缩聚生产工艺 熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。反应温度须高于单体和所得缩聚物的熔融温度，因此一般在150350范围。缩聚物大品种聚酯、聚酰胺以及工程塑料，聚碳酸酯等都是用熔融缩聚法进行工业生产的。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺 缩聚物生产工艺主要分为原料配制、缩聚、后处理等工序。产量最大的聚酯和聚酰胺生产线采取连续法生产。由于这两类树脂主要用来生产合成纤维。有些生产装置在缩聚过程完成后熔融的缩聚物直接由聚合釜进入纺丝装置，得到长纤维产品或经切断后得到短纤维产品。这些装置的生产规模都较小。规模大的生产装置则将熔融缩聚
31、物以条状物形式送入冷水槽中冷却后切粒、干燥得粒料产品。然后再经熔融后纺丝得合成纤维。产量较少的缩聚物生产工艺则采用间歇法生产。原料配制原料配制缩聚反应缩聚反应后处理后处理 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺 1原料配方设计原料配方设计 单体，催化剂、分子量调节剂、稳定剂等。用作合成纤维时还需要添加消光剂，必要时须添加着色剂。由于线型缩聚物的熔融粘度甚高，所以通常不再进行熔融混炼以添加其他组分，而是将生产合成纤维或热塑性塑料制品所需的各种物料组分全部在原料配制过程中加入到聚合系统中。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺
32、线型高分子量缩聚物的生产工艺(1)单体单体 几种情况：1.两种不同官能团的单体之间进行（官能团摩尔数严格相等）2.生成盐3.一种单体可脱除4.同一分子含有两种官能团 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺(2)催化剂 由于催化剂具有选择性，应根据缩聚反应的类型、反应条件等选择适当的催化剂。二元酸与二元醇直接缩合的催化剂：质子酸或路易士酸作催化剂，也可用醋酸钙、三氧化二锑、四烷氧基钛等碱性化合物为催化剂。（碱性催化剂主要用于高温酯化反应，以减少不适当的副反应）。如果用酯交换反应合成聚酯则用弱碱盐作为催化剂，例如醋酸锰、醋酸钴等。用量约为酸或酯原料
33、量的0.01-0.05。合成聚酰胺时，由于酰胺化反应速度快而不需要加入催化剂。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺（3）分子量调节剂与粘度稳定剂 用途不同，对产品平均分子量有不同的要求，需要生产多种牌号产品。纤维，薄膜，塑料，帘子线 加入适量一元酸控制产品分子量，并根据用量高低进行调节 由于酰胺化反应比酯化反应速度提高2-3个数量级，其残存的端基如不进行稳定易在以后的熔融加工过程中进一步反应造成粘度增加。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺(4)热和光稳定剂 加工过程中热，使用中紫外线聚酯树
34、脂常用热稳定剂：亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯、三辛醇酯等，它们也具有光稳定作用。聚酰胺树脂用热稳定剂除与聚酯所用亚磷酸酯相同外，尚有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗氧剂和紫外线吸收剂。聚碳酸酯：2-羟基苯并三唑用作的紫外线吸收剂。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺（5）消光剂 消除纤维的光泽，在缩聚原料中加入很少量的消光剂。原理：与合成纤维具有不同折射率 一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉和硫酸钡等。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺 2 2缩聚工艺缩聚工艺 间歇操作与连续操作两种方式
35、。工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分为两类：(1)直接缩聚：二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子化合物为水。(2)酯交换法生产聚酯：用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为ROH，主要是甲醇或苯酚。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺间歇操作：在同一釜中进行。间歇操作：在同一釜中进行。连续操作：多釜串联连续操作：多釜串联 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺3.后处理后处理 根据树脂种类的不同和用途的不同
36、而有不同的根据树脂种类的不同和用途的不同而有不同的 后处后处理方法。理方法。(1)直接纺丝制造合成纤维：适用于小规模生产直接纺丝制造合成纤维：适用于小规模生产(2)进行造粒生产粒料：适用于大规模生产合成纤维用材进行造粒生产粒料：适用于大规模生产合成纤维用材脂的生产线生产薄膜用或注塑用的脂的生产线生产薄膜用或注塑用的 缩聚树脂生产线须缩聚树脂生产线须经过挤出切粒。切粒前熔融树脂须经过冷水槽进行冷却或经过挤出切粒。切粒前熔融树脂须经过冷水槽进行冷却或在冷水中直接切粒，所以粒料表面可能附着有水分因而在冷水中直接切粒，所以粒料表面可能附着有水分因而须将粒料进行干燥处理。在干燥过程中还可产生后缩聚反须将
37、粒料进行干燥处理。在干燥过程中还可产生后缩聚反应，提高产品的特性粘数，并且可以提高树脂的结晶度。应，提高产品的特性粘数，并且可以提高树脂的结晶度。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2.4聚酯纤维聚酯纤维(PET)无定形态结晶态 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺PET的合成原理的合成原理1直缩法直缩法2.酯交换法酯交换法3.环氧乙烷加成法环氧乙烷加成法 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺1直缩法直缩法 第五章 缩合聚合生产工艺5.
38、2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺 由由TPA与与EG直接酯化制取直接酯化制取BHET的方法，在工业的方法，在工业上开发得较晚。因为直接酯化时存在有下述困难。上开发得较晚。因为直接酯化时存在有下述困难。1.TPA的纯度要求较高。的纯度要求较高。2.TPA不易溶解于不易溶解于EG中。反应是在非均相体系中进中。反应是在非均相体系中进行的，又反应速率较慢。行的，又反应速率较慢。3.若要提高反应速率，可提高若要提高反应速率，可提高EG的用量，但能引起乙的用量，但能引起乙二醇醚化副反应加剧，二甘醇含量增高，影响二醇醚化副反应加剧，二甘醇含量增高，影响PET纤纤维的质量维的质量.
39、第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺改进的措施改进的措施:1.解决了解决了TPA的精制方法，使的精制方法，使TPA纯度高达纯度高达99.9(质质量量)以上。以上。2.提高反应温度至提高反应温度至220一一260，并在加压下进行。，并在加压下进行。3.降低降低EG用量如用量如EG/TPA1.31.8，或低于，或低于1.3，以抑止醚化反应。以抑止醚化反应。4.为了抑止醚化反应可加入为了抑止醚化反应可加入Co、Zn、Mn等金属的化等金属的化合物。合物。5.作上述改进的直接酯化法比酯交换法优越，原料费用作上述改进的直接酯化法比酯交换法优越，原料费用低
40、，可省去回收甲醇等设备，使低，可省去回收甲醇等设备，使PET 的成本下降。的成本下降。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺2.酯交换法酯交换法 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺DMT合成合成1.硫酸酸化法硫酸酸化法2.氧化酯化法氧化酯化法 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺DMT酯交换合成酯交换合成BHET 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高
41、分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺环化副反应环化副反应 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺卧式熔融缩聚釜卧式熔融缩聚釜 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺3.环氧乙烷加成法环氧乙烷加成法 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺PET生产工艺条件生
42、产工艺条件催化剂，催化剂，对催化剂的要求：对催化剂的要求：1.有较强的催化作用；有较强的催化作用；2.不催化副反应及不催化副反应及PET的热降解反应；的热降解反应；3.能很好地溶解于能很好地溶解于PET中，且不使中，且不使PET着色。着色。醋酸铂、钙、锌等：在高温下能使PET加速热降解，自身又能被产生的羧基抑制而“中毒”失去催化效用。Sb2O3 催化活性与反应中羟基的浓度成反比，P上升，活性升高，醋酸锑提高溶解性。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺稳定剂：稳定剂：作用原理作用原理:1.封锁端基的作用，防止封锁端基的作用，防止 PET降解；降
43、解；2.稳定剂能与酯交换稳定剂能与酯交换(或直接酯化或直接酯化)过程中的催化剂金属过程中的催化剂金属醋酸盐相互结合，抑止了醋酸盐对醋酸盐相互结合，抑止了醋酸盐对PET热降解反应热降解反应的催比作用。的催比作用。最常用的是磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)和亚磷酸三苯酯。用量：磷含量的影响，降低反应速度、分子量的影响，TPA 1.25,DMT 1.53 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺反应温度与时间：反应温度与时间：第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺缩聚反应压力：缩聚反应压力：压
44、力要求：最后阶段：0.1KPa五级蒸汽喷射泵或乙二醇喷射泵 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺搅拌的影响：搅拌的影响：其他添加剂：其他添加剂：1.扩链剂：扩链剂：2.消光剂 粒度小于0.5um3.着色剂原液着色 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺PET纤维的性能与应用纤维的性能与应用性能：性能：1.强度高，湿态下强度不变，耐冲击强度比聚酰胺高四倍；强度高，湿态下强度不变，耐冲击强度比聚酰胺高四倍；2.耐热性高耐热性高 熔点255-265，软化温度230-240 3.弹性好，耐皱，挺刮弹性
45、好，耐皱，挺刮4.耐光性好耐光性好5.耐磨性好耐磨性好6.吸水性较低吸水性较低染色性差：加入第三单体染色性差：加入第三单体应用：应用：衣着织物，电绝缘材料，帘子线，绳索、渔网。衣着织物，电绝缘材料，帘子线，绳索、渔网。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺5.5聚酰胺聚酰胺1.二元胺二元酸缩聚二元胺二元酸缩聚 m,n62.-氨基酸的缩聚氨基酸的缩聚3.环状内酰胺的开环聚合环状内酰胺的开环聚合 m6 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺PA-66PA-6 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分
46、子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺PA-6的合成的合成聚合方法：聚合方法：阳离子阳离子阴离子阴离子水解聚合反应水解聚合反应 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺水解聚合反应水解聚合反应单体开环单体开环缩聚缩聚加成加成总聚合平衡反应总聚合平衡反应PA-6纤维的生产工艺（常压连续聚合熔融纺丝工艺）纤维的生产工艺（常压连续聚合熔融纺丝工艺）第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺影响工艺控制的各种因素影响工艺控制的各种因素原料纯度：原料纯度：引发剂：引发剂：水、醇、酸用量：13 含量多，
47、初期加快反应，末期降低分子含量多，初期加快反应，末期降低分子量量分子量调节剂：醋酸、己二酸分子量调节剂：醋酸、己二酸 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺聚合温度与聚合时间：聚合温度与聚合时间：常压及不同温度下，聚合时间与常压及不同温度下，聚合时间与PA-6生成量的关系生成量的关系在不同聚合温度及时间下的在不同聚合温度及时间下的PA-6的的r值值VK管分段控温：管分段控温：230-240，260-265，240-250开环反应加速减少低聚物及环状低聚物 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺后
48、处理后处理尼龙尼龙-6中含有单体及环状低聚物，影响纺丝过程及成品纤中含有单体及环状低聚物，影响纺丝过程及成品纤维的强度等性能。维的强度等性能。处理方法：处理方法：1.纤维进行热水压洗纤维进行热水压洗(一定的水压下一定的水压下)，使纤维中低分子，使纤维中低分子比合物含量降至比合物含量降至1以以 下；下；2.如果聚合后将熔体注带切片得到粒状树脂，则可将这种如果聚合后将熔体注带切片得到粒状树脂，则可将这种切片去水洗，使含量降至切片去水洗，使含量降至0.5-1.5(视以后纺丝的方法视以后纺丝的方法而定而定)。水洗的切片经纺丝后，其含量又可回升至15一4。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚
49、物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺单体浇铸尼龙单体浇铸尼龙强碱（强碱（NaOH)第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺浇铸尼龙特点：浇铸尼龙特点：1.工艺、设备和模具都较简单。易于掌握，可浇铸各种型材，省去单体先聚合，再成型加工等复杂的生产过程。2.只要模具比较简单，可铸造重量达上百公斤的大型机械部件，如大型齿轮，涡轮、导轨 等。3.分子量高，所得尼龙-6分子量可高达3.57万，而一般聚合的尼龙-6仅为23万，故MC尼龙 的物理、机械性能较为优良。4.吸水率为一般尼龙的一半，长期使用温度为100。第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子
50、量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺尼龙尼龙-66的合成的合成1.质子催化下聚合质子催化下聚合 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺2.尼龙尼龙-66盐水溶液缩聚工艺路线盐水溶液缩聚工艺路线原因：原因：1.等官能度；等官能度；2.尼龙尼龙-66盐先在加压下的水溶液中反应，可防止已二胺盐先在加压下的水溶液中反应，可防止已二胺挥发而损失，不影响单体量等摩尔比。待缩聚进行了一段挥发而损失，不影响单体量等摩尔比。待缩聚进行了一段时间生成酰胺键的齐聚物后，再行升温及真空脱时间生成酰胺键的齐聚物后，再行升温及真空脱 水进行水进行后缩聚，以获得高
