1、化工原理化工原理任课教师：周 勇Prof.Dr.Zhou YongPrinciples of Chemical Engineering概述（Introduction）液-液萃取的目的和基本原理目的：液体混合物的分离。原理：液体混合物各组分在某种溶剂中溶解度的差异溶质：易溶组分，A；稀释剂：难溶组分，B。对溶剂（萃取剂）的基本要求：不能与被分离混合物完全互溶，只能部分互溶；对组分有不同的溶解能力，即溶剂具有选择性。萃取过程原料AB溶剂S萃取相S+A(B)萃余相B+A(S)因密度差分层液-液萃取过程的分类按性质可分为物理萃取和化学萃取；按萃取对象可分为有机物萃取和无机物萃取。工业萃取过程萃取塔萃取
2、塔稀醋酸，稀醋酸，A+B醋酸已醋酸已酯，酯，S萃取相，萃取相，S+AS+A(B)恒沸精馏塔恒沸精馏塔无水醋无水醋酸，酸，A分层器分层器萃余相萃余相B+A(S)提馏塔提馏塔废水废水B B需解决的问题：1.选择一合适的萃取剂；2.提供优良的萃取设备；3.完成萃取相萃余相的脱溶剂。例：以醋酸乙酯为萃取剂，分离稀醋酸水溶液S+BS+B概述（Introduction）萃取过程的经济性：萃取过程在经济上是否优越取决于后续两个分离过程是否较原溶液直接分离更容易实现。概述（Introduction）一般来说，在下列情况下采用萃取过程较有利：1.混合液的相对挥发度小或形成恒沸物，用一般精馏方法不能分离或很不经济
3、；2.混合液浓度很稀，采用精馏方法须将大量的稀释剂 B汽化，能耗大；3.混合液含热敏性物质，采用萃取方法精制可避免物料受热破坏。级式接触单级按两相的接触方式微分接触（连续接触）多级错流多级逆流过程的经济性在很大程度上取决于萃取剂的性质。萃取剂的技术指标：1.溶解能力强；2.选择性高；3.与被分离组分之间的相对挥发度要高；4.在混合液中的溶解度要小。两相的接触方式概述（Introduction）重相从塔顶加入，轻相从塔底加入，其中一液相分散成液滴（分散相相），另一液相保持连续（连续相）；液滴上浮或下沉过程中与连续相呈逆流接触进行物质传递，其浓度沿塔高呈连续微分变化；轻重两相分别从塔顶与塔底排出。
4、轻液出口轻液出口Light Light Liquid outletLiquid outlet轻液进口轻液进口LightLightliquid inletliquid inlet重液出口重液出口Heavy Heavy liquid outletliquid outlet重液进口重液进口Heavy Heavy liquid inletliquid inlet微分接触（连续接触）一般为塔式设备（喷淋塔、填料塔、转盘塔、振动筛板塔等）。概述（Introduction）级式接触单级萃取分离纯度不高。萃取相Extract萃余相Raffinate料液A+BFeed萃取剂Solvent单级连续萃取混合槽Mix
5、er澄清槽Settler概述（Introduction）萃取剂萃取剂Solvent萃取率比较高，但萃取剂用量较大，溶剂回收处理量大，能耗较大。料液料液Feed萃取相萃取相Extract萃余相萃余相Raffinate123N多级错流萃取概述（Introduction）萃取剂萃取剂Solvent特点：可用较少的萃取剂获得比较高的萃取率，工业上广泛采用。料液料液Feed萃取相萃取相Extract萃余相萃余相Raffinate123N多级逆流萃取概述（Introduction）由于萃取剂与稀释剂一般为部分互溶，所以，萃取相和萃余相均为三组分溶液。三元混合物的平衡关系一般采用三角形坐标图来表示。溶液组成
6、表示法三角形相图 溶液组成满足归一条件，本章中 xA、xB、xS 分别表示 A、B、S 的质量分率。1SABxxx即三组分溶液的组成包含两个自由度。这样，三组分溶液的组成须用平面坐标上的一个点来表示。ABS0.80.60.40.20.20.40.60.8在如图所示一等腰直角三角形中，三角形的三个顶点分别表示 A、B、S 三个纯组分。三条边上的任一点代表某二元混合物的组成，不含第三组分。如，E 点：三角形内任一点代表某三元混合物的组成。如M 点：EMFGH60AEx4.0BExBA.,.GSx.BFx,.BExBSA30304001.01.01AEBExxBA1GSBFBExxxBSAABS0.
7、80.60.40.20.80.60.40.20.20.40.60.8EM可用等腰直角三角形，也可用等边三角形、不等腰直角三角形。C(xAC、xBC、xSC)xACABSDCMxAMxADxSCxSMxSD物料衡算与杠杆规则 SDSCSMADACAMDxCxMxDxCxMxDCM物料衡算SMSDSCSMAMADACAMxxxxxxxxCD上式表明混合物组成点的位置必在C点与D点的连线上，且DMCMCD杠杆定律 D(xAD、xBD、xSD)M(xAM、xBM、xSM)混合M 为 C、D 的和点；C 为 M 和 D 的差点；D 为 M 和 C 的差点。xACABSDCMxAMxADxSCxSMxSD
8、CMDMDC/CDDMMC/CDCMMD/CD 线上不同的点代表 C、D 以不同质量比进行混合所得的混合物；混合物 M 可分解成任意两个分量，只要这两个分量位于通过 M 点的直线上，在 M 点的两边即可。混合物的和点与差点ABSQQ1PP1P2 AP 线：P1、P2 均为 A 与 P 的和点。B、S 的相对比值相同。Q2 SQ 线：Q、Q2 均为 Q1 与 S 的差点。A、B 的相对比值相同。按组分间互溶度的不同，可将三元混合液分为：(1)溶质A可完全溶解于B及S中，而B、S不互溶；(2)溶质A可完全溶解于B及S中，而B、S只能部分互溶；(3)溶质A与B完全互溶，B与S和A与S部分互溶。萃取中
9、(2)类物系较普遍，故主要讨论该类物系的液-液相平衡。自由度32232NfT、P 一定时，互成平衡的两相组成的自由度为1。部分互溶物系的相平衡恒温条件下，在实验瓶中加入恰当的B与S，使混合物的浓度位于RE之间（d点），滴加少许溶质A至 M1 点，充分混合后静置分层，取两相试样分析，得共轭相 E1 和 R1 的组成，联结 R1E1 线即为平衡联结线。ABSR1E1M1ERd溶解度曲线与平衡联结线 恒温条件下，在有纯组分B的实验瓶中逐渐滴加溶剂 S 并不断摇动使其溶解，由于B、S 仅部分互溶，S 滴加到一定数量后，混合液开始发生混浊，即出现了溶剂相，得到的浓度即 S 在 B 中的饱和溶解度（图中
10、R 点）。用类似的方法可得 E 点。连接所有的E、R点即得溶解度曲线。ABS0.80.60.40.20.20.40.60.80.20.40.60.8溶解度曲线将三角形相图分成两个区域，该曲线与底边所围的区域为分层区域或两相区，曲线以外是均相区。REM单相区单相区两相区两相区组成落在单相区的三元混合物形成一个均匀的液相；组成落在两相区的三元混合物形成的互成平衡的两相，称共轭相(Conjugate phase)，其组成分别由 R 和 E 点表示。当处于平衡状态的某一相中任一组分的质量分率已知，根据溶解度曲线及平衡连接线可唯一地确定该相及与其共轭的另一相的组成。RExA通常联结线不互相平行，其斜率随
11、混合液的组成而异，一般是按同一方向缓慢地改变。有些物系在不同浓度范围内联结线斜率方向不同，如吡啶氯苯水体系。ABS对任何B、S的两相混合物，当加入A的量使混合液恰好变为均相的点称为混溶点。d1d2ERd3d4溶解度曲线上所有的点都是混溶点，既可能代表 E相，也可能代表 R相。混溶点P点将溶解度曲线分为萃取相区域与萃余相区域。一般临界混溶点并不是溶解度曲线的最高点，其准确位置的实验测定也很困难。ABSR1E1M1ERd两个共轭相组成相同时的混溶点。P临界混溶点 P（Plait point）辅助曲线与溶解度曲线的交点即为临界混溶点 P。ABSR1E1P方法一：R2E2E3E4R3R4平衡连接线的内
12、插辅助曲线延长线与溶解度曲线的交点即为临界混溶点P。借助辅助曲线可求出任何一对共轭相的对应点，即可由一平衡液相的组成找出对应共轭相的组成。ABSR1E1P方法二：R2E2E3E4R3R4xy0yA A 组分在萃取相的浓度xA A 组分在萃余相的浓度分配曲线分配曲线)(AAxfy 只要任一平衡相中的任一组分的组成一定，其它组分的组成及其共轭相的组成就为定值。P互成平衡的双液相三组分体系，T、P一定时，自由度 f=1。分配曲线与分配系数AAAxyk组分在萃余相中的浓度组分在萃取相中的浓度BBBxyk 分配系数一般不为常数，其值随浓度而异。在 A 浓度变化不大和恒温条件下，kA 可视为常数（平衡常数
13、 m），其值由实验测得。组分在互成平衡的两液相中的浓度比称为分配系数。注意：kA 只反映 S 对 A 的溶解能力，不反映 A、B 的分离程度。利用此式，可根据处于平衡状态某相的溶质浓度确定与其共轭的另一相的溶质浓度。（1）溶解度曲线液液平衡给出以下两种关系：对萃取相（E）)(AyyS对萃余相（R）)(AxxS（2）平衡连接线)(AxfyA由上式可根据处于平衡状态的液体中溶质组分的浓度唯一地确定其溶剂组分的浓度。ABSREPyAySxAxSF（A+B）+S MM 静置分层 E+RABSREMERFEmaxMSFMFS/EMRMRE/E-S萃取液 E；R-S 萃余液 R。EmaxAEAFARxxx
14、将组成为F点的混合物分离成为含A较多的萃取液E和含A较少的萃余液R。级式萃取过程的图示液液相平衡与萃取操作的关系杠杆规则单级萃取中，萃取相能达到的最大 A 组分含量为 Emax 点的组成，对应的萃取液组成点为 E max 。选择性系数 （Selectivity coefficient）1，能萃取分离=1，平衡联结线的延长线过S点，不能萃取分离，B 与 S 不互溶选择性系数 两表示溶质 A 在两液相中浓度的差异，即A、B的分离程度。BABA/xxyyAAAxyk BAkkBBBxyk 两相平衡时互容度越小，萃取的操作范围越大，Emax越大。一般，温度，互溶度，利于萃取。互容度的影响ABSEmax
15、Emax作业 p.2731液-液传质与气-液传质类似，其传质速率取决于相际接触面积、传质系数和传质推动力。液-液萃取过程传质速率可表达为 NA萃取通量，kg/(m2s)；kx 萃余相的分传质系数，kg/(m2sx)；ky萃取相的分传质系数，kg/(m2sy)；x、xi 分别为萃余相主体、界面浓度；y、yi 分别为萃取相主体、界面浓度。)()(AyykxxkNiyixKy以萃取相为基准的总传质系数，kg/(m2sy)；Kx以萃余相为基准的总传质系数，kg/(m2sx)；y*与萃余相组成 x 成平衡的萃取相组成；x*与萃取相组成 y 成平衡的萃余相组成。)()(*AxxKyyKNxyyxxmkkK
16、111xyykmkK11ANGAAdp，a；dp，ut，a。分散相可以是轻相也可以是重相。传质设备内单位容积的相际传质表面决定于滞液量和液滴尺寸pd6aa单位体积液体混合物所具有的相际传质表面，m2/m3；分散相的滞液率；dp液滴平均直径，m。液滴的分散液滴运动方向液滴对连续相液体作相对运动时，界面上的摩擦力会诱导出滴内环流，这一环流大大提高了滴内的传质分系数。若液滴尺寸过小，会抑制这种环流。液滴内的环流液滴外的连续相常处于湍流状态，由于湍流固有的不规则性，连续相向表面输送或从表面移出溶质的速率也是不规则变化的。因此，在同一时刻液滴表面不同点或在不同时刻表面同一点的传质速率、溶质浓度及界面张力
17、均不相同。界面张力不同，表面上液体质点受力不平衡，必沿表面产生不规则的抖动。液滴表面存在的这种不规则运动是由传质过程本身引起的，称为界面扰动现象。对传质过程的影响：1.增加了相界面附近的湍动程度，减小了传质阻力，提高了传质系数；2.界面张力的不均匀可影响液滴合并和再分散，从而改变液滴尺寸和相际传质界面的大小。界面扰动 以一个萃取级作为考察单元，即对每一级写出物料衡算式、热量衡算式及表示级内传递过程的特征方程。但萃取过程基本上是等温的，故无需作热量衡算。级式萃取过程的基本计算式物料衡算传质过程的简化理论级：离开萃取器的萃取相与萃余相互成平衡。总物料衡算式物料衡算式溶质A物料衡算式溶剂S级效率：实
18、际萃取级与理论级分离能力的差异。由理论级数结合级效率就可确定实际级数。特征方程简化为：ASyyASxxAAxfy 单级萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶萃取相萃取相E E萃余相萃余相R料液料液F F萃取剂萃取剂S S萃取液萃取液E,yE萃余液萃余液R,xR脱除脱除 S脱除脱除 S解析计算 物料衡算F,xAF,xSF=0S,zA,zSR,xA,xSE,yA,ySERSFAAAAFEyRxSzFxSSSEyRxSz特征方程（假设萃取器相当于一个理论级）ASyyASxxAAxfy 设计型问题 已知：F，xAF；平衡关系；工艺要求规定 xA；选择：zA，zS；求：S，E，yA，yS，R，xS。操作型问
19、题 已知：F，xAF，xSF，S，zA，zS；求：E，yA，yS，R，xA，xS。联立求解上述6个方程即可。由于溶解度曲线和分配曲线的拟合式为非线性，求解时须用试差法。F,xAF,xSF=0S,zA,zSR,xA,xSE,yA,yS(1)(1)根据平衡数据在直角三角形坐标图中作出溶解度根据平衡数据在直角三角形坐标图中作出溶解度曲线及辅助线。曲线及辅助线。xAF（原料液组成）（原料液组成）F；图解法图解法ABSREERFM单级萃取图解法单级萃取图解法S0 萃取剂的组成萃取剂的组成S0；xA(xA)R；平衡联结线平衡联结线 E；由相图可读出由相图可读出yA、xAM、xA、xA、yASFFS0RE
20、与与 交于交于 M。溶剂比 MSFMFS00ERSFM0AAMAMAFzx)xx(FMSFMFS00AAAAMxy)xx(MRERMMEEMREFRAAAAFxy)xx(FREFRFEABSREERFMS0【例例】单级萃取。含醋酸单级萃取。含醋酸35%（质量百分数）的醋酸水（质量百分数）的醋酸水溶液，在溶液，在25下用纯异丙醚为溶剂进行萃取，料液的处下用纯异丙醚为溶剂进行萃取，料液的处理量为理量为100kg/h，若要求萃余相中醋酸浓度为，若要求萃余相中醋酸浓度为25%，求萃，求萃取剂的用量。取剂的用量。25的平衡数据见表。的平衡数据见表。萃余相（水相）组成，质量萃余相（水相）组成，质量%萃取相
21、（异丙醚相）组成，质量萃取相（异丙醚相）组成，质量%醋酸（醋酸（A）水（水（B）异丙醚（异丙醚（S）醋酸（醋酸（A）水（水（B）异丙醚（异丙醚（S）0.691.412.896.4213.3025.5036.7044.3046.498.197.195.591.784.471.158.945.137.11.21.51.61.92.33.44.410.616.50.180.370.791.934.8211.4021.6031.1036.200.50.70.81.01.93.96.910.815.199.398.998.497.193.384.771.558.148.7解：解：由表中数据在三角形相图上
22、作出溶解度曲线及若干由表中数据在三角形相图上作出溶解度曲线及若干条平衡连接线，同时画出辅助线。条平衡连接线，同时画出辅助线。由原料液组成由原料液组成 xAF=0.35在图中找到在图中找到F点；点；ABSF萃取剂为纯异丙醚，在图中萃取剂为纯异丙醚，在图中找到找到S点；连接点；连接F、S；由萃余相组成由萃余相组成 xA=0.25，在，在图中找到图中找到R点；点；REM利用辅助线，过利用辅助线，过R点作一条点作一条平衡连接线，得到平衡连接线，得到E点；点；FS与与RE交点为交点为M点。点。由图读出各混合物的组成：由图读出各混合物的组成：1101750.y,.xAAMhkg.zx)xx(FSAAMAM
23、AF1000175017503501000萃取剂用量：萃取剂用量：D点：最小溶剂用量，SminG点：最大溶剂用量，Smaxmax0minSSS0maxGSGFFS0minDSFDFS最小溶剂用量和最大溶剂用量萃取只能在分层区内进行。对单级萃取，原料量 F 及组成一定，萃取剂 S0 加入过多或过少，都可能使 M 点落在两相区之外。萃取操作S应满足下列条件：ABSREFM单级萃取图解法S0DG多级错流的计算只是单级的多次重复。在设计型问题中，平衡关系、原料流量及组成已知，溶剂用量及组成是选定，最终萃余相浓度由工艺条件规定。一般采用图解法求解，即可求出所需理论级数及萃取剂总用量。萃取剂萃取剂S,yS
24、料液料液F,xF萃取相萃取相ExtractExtract萃余相萃余相RaffinateRaffinateM1M2M3MnE1R1E2E3EnR2R3Rn-1Rn多级错流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶M1M2M3图解过程ABSR1E1FM1多级错流萃取图解法S0E2R2M3M2E3R3010110FSMSMF,MSF012021201SRMSMR,MSR023032302SRMSMR,MSR平衡联结线R1、E1平衡联结线R2、E2平衡联结线R3、E3直到萃余相中溶质浓度等于或小于所要求的浓度为止，标绘的联结线数目即为理论级数。第1级：第2级：第3级：作业作业2 23 3萃取剂萃取剂S,ZA,
25、ZS料液料液F,xfA,xfS萃取相萃取相萃余相萃余相M1M2M3MnE1R1E2E3EnR2R3Rn-1RN,xNA,xNSE4设计型问题已知：F、xfA、xfS及相平衡关系规定：xNA选定：S、zA、zS求：N、Ei、Ri、yiA、yiS、xiA、xiS对每一理论级列出物料衡算式与相平衡关系（6N个），联立求解可得。下述方法更简便。逐级计算多级逆流萃取的计算：萃取剂与稀释剂部分互溶对第1至任意第m级作物料衡算1m1mEREFA11mAmA1m1mfAyExRyEFx,S11mSmS1m1mfSyExRyEFx,)(,AmSmyy)(,AmSmxx)(,AmAmxfy逐级求解物料衡算式与相平
26、衡关系式可计算所需理论级数、离开各级的萃取相与萃余相的流量和组成。若理论级数已知，根据原料和溶剂的流量和组成，逐级求解物料衡算式与相平衡关系式可得到离开各级的萃取、萃余相的流量与组成。操作型问题相平衡关系1F,xfA,xfSE1,y1A,y1SR1,x1A,x1SE2,y2A,y2SmRm-1xm-1A,xm-1SEm,ymA,ymSRm,xmA,xmSEm+1,ym+1A,ym+1SS,ZA,ZSMnRN xNA,xNS三角形相图上的逐级图解法ABSFM多级逆流萃取图解法S0E1（1）原料组成 F点RNM=F+SN1N1REMRME 1NEMR或从物料衡算也可得上述结果1NERMSF11NN
27、FAyExRFxMFAMxFxN1NM1xyxxME（2）xN（xN）RN点溶剂比 S/F M点延长RN与M的联线E1点（3）确定操作点注意：M1 M2 M3 M4 M1m1mEREFSREREFN1mm1离开任一级的萃余相与进入该级的萃取相流量之差为一常数 。0，流动方向与萃余相相同，p2萃取器分离器PP泵加热器T1T2利用不同温度下超临界流体萃取能力（溶解度）的差异，通过改变温度使溶质与超临界流体分离。T1 T2，p1=p2萃取器分离器PP泵T1T2在分离器内放置仅吸附溶质而不吸超临界流体的吸附剂，通过吸附过程来达到溶质与超临界流体分离的目的。T1=T2，p1=p2吸收剂吸附剂超临界萃取在
28、溶解能力、传质性能以及溶剂回收方面有突出的优点，主要表现在：超临界流体的密度与溶解能力接近于液体，而又保持了气体的传递特性，故传质速率高，可更快达到萃取平衡；操作条件接近临界点，压力、温度的微小变化都可改变超临界流体的密度与溶解能力，故溶质与溶剂的分离容易，费用低；超临界萃取具有萃取和精馏的双重特性，可分离难分离物质；超临界流体一般具有化学性质稳定、无毒无腐蚀性、萃取操作温度不高等特点，故特别适用于医药、食品等工业；超临界萃取一般在高压下进行，设备投资较大。超临界萃取在石油残渣中油品的回收、咖啡豆中脱除咖啡因、啤酒花中有效成分的提取等过程中已成功地应用于大规模生产。超临界CO2萃取操作温度较低
29、，能避免天然产物中有效成分的分解。可用于咖啡豆水洗塔精馏塔CO2+咖啡因咖啡因CO2(90oC,1622MPa)脱气罐水 咖啡豆中脱除咖啡因 名贵香花中提取精油 啤酒花及胡椒等物料中提取香味成分或香精 大豆中提取豆油等超临界萃取的应用实例超临界萃取的应用实例许多反应产物中有效成分的浓度很低，用精馏或蒸发进行浓缩的能耗很大。用超临界CO2萃取可将有机物从水相转入CO2相，以达到节能的目的。用超临界CO2萃取氨基酸、去除链霉素生产中的甲醇等有机溶剂以及从单细胞蛋白游离物中提取脂类等。用超临界CO2萃取法可解决传统的高温再生或化学再生中存在的高费用、吸附剂损失以及二次污染等问题。补充CO2再生器再生
30、器压缩机吸附质换热器液-液萃取设备必须同时满足两相的充分接触（传质）和较完全的分离。液-液两相间密度差小，界面张力不大，为了提高萃取设备的效率，通常要补给能量，如搅拌、脉冲、振动等。产生分散相的动力微分接触式逐级接触式重力差喷啉塔、填料塔筛板塔、流动混合器机械搅拌转盘萃取塔、搅拌萃取塔、振动筛板塔混合澄清器脉冲脉冲填料塔、脉冲筛板塔 脉冲混合澄清器离心力作用连续式离心萃取器逐级式离心萃取器1-转盘；2-横向水平挡板；3-混合区；4-澄清区；5-环形分割板；6-垂直挡板既保持了转盘塔结构简单、传质效率高、生产能力大等特点，分开的澄清区可使分散相液滴反复进行凝聚-再分散，减小轴向混合，提高萃取效率。不同的萃取设备有各自的特点。设计时应根据萃取体系的物理化学性质、处理量、萃取要求及其它因素进行选择。要求停留时间短可选择离心萃取器，停留时间长可选用混和澄清器。所需理论级数多时，应选择传质效率高的萃取塔，如所需理论级数少，可采用结构与操作比较简单的设备。处理量大可选用混合澄清器、转盘塔和筛板塔，处理量小可选用填料塔等。易乳化、密度差小的物系宜选用离心萃取设备；有固体悬浮物的物系可选用转盘塔或混和澄清器；腐蚀性强的物系宜选用结构简单的填料塔；放射性物系可选用脉冲塔。面积大的厂房可选用混合澄清器；面积小、但高度不受限制的厂房可选用塔式设备。设备的一次性投资和维护。对特定设备的实际生产经验。
