1、南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3.1 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系3.2 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算3.3 3.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数3.4 3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表两相系统的热力学性质及热力学图表主要内容主要内容南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算本章学习要求本章学习要求掌握用经典热力学给出的热力学函数基本关系掌握用经典热力学给出的热力学函数基本关系式结合式结合
2、pVT关系推算其它不可测的热力学函数的关系推算其它不可测的热力学函数的方法；方法；掌握流体热力学性质计算的具体方法。掌握流体热力学性质计算的具体方法。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3.1 热力学性质之间的关系热力学性质之间的关系3.1.1 热力学函数的分类热力学函数的分类 按按函数与物质质量间的关系函数与物质质量间的关系分类分类 广度性质：广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性具有加和性。如：。如：V，U，H，G，A，S 等。等。强度性质：强度性质：
3、表现出系统的特性，与物质的量无关，表现出系统的特性，与物质的量无关，没没有加和性有加和性。如：。如：P，T 等。等。按其按其来源来源分类分类 可直接测量可直接测量的：的：P，V，T 等；等；不能直接测量不能直接测量的：的：U，H，S，A，G 等；等；可直接测量，也可推算可直接测量，也可推算的：的：Cp，Cv，k，z，,等。等。这些函数大家在物化里已学过，它们的表达时，大家必这些函数大家在物化里已学过，它们的表达时，大家必须清楚须清楚南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算这里我们再复习一下有关函数的定义：这里我们
4、再复习一下有关函数的定义：我们我们讨论真实流体的热力学性质，主要目的就是用可测函讨论真实流体的热力学性质，主要目的就是用可测函数去计算流体的不可测函数数去计算流体的不可测函数，要想计算不可测的热力学函数，要想计算不可测的热力学函数，我们就我们就必须搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系必须搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系，如果我，如果我们能找到可测函数和不可测函数之间的关系，那么，我们就可们能找到可测函数和不可测函数之间的关系，那么，我们就可以通过可测量的函数计算出不可测量的函数了。下面我们就讨以通过可测量的函数计算出不可测量的函数了。下面我们就讨论它们之间存在的关系。论它们之间存在的关系。
5、南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3.1.2 3.1.2 热力学函数的基本关系式热力学函数的基本关系式 热力学函数的热力学函数的基本关系式基本关系式，就是我们在物化中讲过的，就是我们在物化中讲过的四四大微分方程大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：基本定义式：基本定义式：H H=U U+PV PV,A A=U U TSTS,G G=H H TSTS 。这
6、三。这三个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。ddddddddddddUT Sp VHT SV pAS Tp VGS TV p 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算用同样的方法可以得到其余的两个式子。用同样的方法可以得到其余的两个式子。其他两个自推！其他两个自推！南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算
7、流体的热力学性质与计算 恒组分、恒质量体系，也就是恒组分、恒质量体系，也就是封闭体系封闭体系；均相体系（单相）；均相体系（单相）；平衡态间的变化；平衡态间的变化；常用于常用于1mol时的性质。时的性质。四大微分方程式以四大微分方程式以全微分形式全微分形式表现出热力学性质之表现出热力学性质之间的关系，在实际当中我们还会遇到另一种情况，就是间的关系，在实际当中我们还会遇到另一种情况，就是求某一不可测函数的求某一不可测函数的变化率问题变化率问题，这就涉及到，这就涉及到偏微分形偏微分形式式，下面我们就讨论用于处理这类偏微分性质的关系。，下面我们就讨论用于处理这类偏微分性质的关系。四大微分方程适应条件：
8、四大微分方程适应条件：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算7即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。常见的八个变量（常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）均被确定。后，其余的变量（从属变量）均被确定。要要描述一个体系，并不需要指明体系的所有性质描述一个体系，并不需要指明体系的所有性质，因为体系的性质间有着内在的联系，通常只需确定因为体系的性质间
9、有着内在的联系，通常只需确定其中两个变量，体系的状态也就确定了。其中两个变量，体系的状态也就确定了。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算8欲导出欲导出U，H，S，A和和G等函数与等函数与p-V-T的关的关系，需要借助一定的数学方程系，需要借助一定的数学方程 Maxwell关系式。关系式。U，H，S，A，G 等性质的测定较等性质的测定较p、V、T 困困难，故以（，难，故以（，p）或（）或（T，V）为独立变量推）为独立变量推算其它从属变量最有实际应用价值。算其它从属变量最有实际应用价值。推导出从属变量与独立变量之
10、推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。间的热力学关系是推算的基础。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算点函数点函数 所谓点函数，就是能够通过自变量在图上用所谓点函数，就是能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。点表示出来的函数。以前我们讨论过的函数都是点以前我们讨论过的函数都是点函数函数。点函数在图上表示是一个点，非点函数在图。点函数在图上表示是一个点，非点函数在图上表示的不是一个点，而是一块面积。上表示的不是一个点，而是一块面积。3.1.3 Maxwell 关系关系3.1.3.1 点函数间的
11、数学关系点函数间的数学关系数学知识回顾数学知识回顾南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算函数关系式：函数关系式：z=f(x,y)若若x、y、z为点为点(状态状态)函数，且函数，且z是是x、y的连续函数，的连续函数，则则yxzzdzdxdyxyyxMNyxdzMdxNdy为函数为函数z(x,y)的全微分。的全微分。或或yzMxxzNyyxxyyzxxzy南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算可推得循环关系式：可推得循环关系式：通过
12、点函数的隐函数形式：通过点函数的隐函数形式：f(x,y,z)=01yxzxzyyxz 1VPTPTTVVP由由 f(x,y,z)=0，可得：，可得：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算 判断判断dz是否为全微分。如果是否为全微分。如果dz是一全微分，则是一全微分，则在数学上，在数学上，z是点函数，在热力学上是点函数，在热力学上z就是系统的状就是系统的状态函数；态函数；意义与作用：意义与作用：当需要将变量加以变化时，可通过点函数与其当需要将变量加以变化时，可通过点函数与其导数之间的循环关系式将任一简单变量用其它
13、两个导数之间的循环关系式将任一简单变量用其它两个变量表示出来。变量表示出来。如果根据任何独立的推论，预知如果根据任何独立的推论，预知z是系统的一种是系统的一种性质（即状态函数），表明性质（即状态函数），表明dz是一全微分，式是一全微分，式(3-6)将给出一种求得将给出一种求得x与与y之间数学关系的方法；之间数学关系的方法；南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算dddGS T V ppTSVpT yxxNyMdddUT Sp VSVTpVS pSTVpSdddHT SV pdddAS Tp V TVSpVT最为重
14、要，因为将含不可测量的微分关系转化为可测的最为重要，因为将含不可测量的微分关系转化为可测的p、V、T之间的关系。之间的关系。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算VpUHTSSTTUApVV STHGVppVpAGSTT 另一组方程另一组方程 dddUT Sp VdddHT SV pdddGS TV p dddAS Tp V 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算dddpTTHT SV pHSVTVVTppTdddTTVUT S
15、p VUSpTpTpVVT（2）（1）pTHVVTpTTVUpTpVTpTSVpT VTpSTV南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算22ppTTpTPPPcHHppTTpVVVTTTTT pVpVVpccTTT 22ppTcVTpT（3）（4）（5）22VTVcpTVTVpSTpHVdpTdSdHTTpTTVpSVdpSdTdG南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算Maxwell 关系是一座桥梁，把不可测量的函数与可关系是一座
16、桥梁，把不可测量的函数与可测量的函数联系起来。测量的函数联系起来。Maxwell 关系式的作用就在关系式的作用就在于应用它能够计算各种不可测的热力学变量。于应用它能够计算各种不可测的热力学变量。在工程上在工程上应用较多的函数是焓和熵应用较多的函数是焓和熵，而且多为二者，而且多为二者的变化量，接着我们就来学习焓变和熵变的计算关的变化量，接着我们就来学习焓变和熵变的计算关系式。注意，下面推导出的焓、熵的基本计算式：系式。注意，下面推导出的焓、熵的基本计算式：以均相，单组分为前提条件以均相，单组分为前提条件；以以16 个个Maxwell 关系是为基础；关系是为基础；最终结果是最终结果是以以P,V,T
17、,Cp,Cv 表示表示的。的。3.2单相系统的热力学性质单相系统的热力学性质 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算,SS T VVTTpVSdddVVcpSTVTTVVUSTTT1VVVcSUTTTTdddUT Sp VdddVTSSSTVTV1、熵的基本关系式熵的基本关系式第一第一 dS方程方程因为因为又因为又因为所以所以上式积分得：上式积分得：000lnTVvTVVpSSSC dTdVT CVdddAS Tp V南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质
18、与计算流体的热力学性质与计算第二第二 dS方程方程在特定条件下，可以对此式进行相应的简化：在特定条件下，可以对此式进行相应的简化：因为：因为：所以所以压力不变：压力不变：温度不变：温度不变：pHTS南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算对理想气体：对理想气体：对液体：因为对液体：因为所以所以南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算dVVSdppSdSpV）则有，（VPSSTCpTTSpTpSVVVVVTCVTTSVTVSppppp
19、dVVTTCdppTTCdSppVV第三第三 dS方程方程l这三个这三个dS方程在计算熵的变化时是有用的。因为在可逆过程中方程在计算熵的变化时是有用的。因为在可逆过程中QTdSl所以当已知比热和所以当已知比热和P、V、T数据时，便可利用这些方程来计算可逆过程的热数据时，便可利用这些方程来计算可逆过程的热效应。效应。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算2、内能内能的基本关系式的基本关系式,UU T V将以上的第一将以上的第一dS方程方程dddUT Sp VdddVVpUcTTpVTdddVVcpSTVTT代入代
20、入得：得：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算dddUT Sp VdddppcVSTpTTdpTVTpVPdTTVpCppdVdpTVTdTCdUpTpppdppVdTTVdVpTVVTp），（将以上的第二将以上的第二dS方程方程因为因为所以所以南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算dVVTTCdppTTCdSppVVdppVTCpdppTCdUpVV南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章
21、 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算dddVVpUcTTpVTddVpUTpVTTVUpTpVT这三个这三个dU方程中，以方程中，以T和和V为独立变量的方程（第一个）是最有用。为独立变量的方程（第一个）是最有用。对等容过程：对等容过程：vdUC dT对等温过程：对等温过程：即即 该式与范德华方程形式相似，所以也有人称它为热力学状态该式与范德华方程形式相似，所以也有人称它为热力学状态方程式。方程式。2VabVRTpVVpUpTTV或或南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3、H 的关系式的关系式,HH
22、T p利用前面推导利用前面推导的第二的第二dS方程代入方程代入dddHT SV pdddppVHcTVTpTdddppcVSTpTT南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算igpVRTigigigdddddpppccVRSTpTpTTTpigigddppHcTigddd0TpVRTRHVTpTpTpp理想气体的焓与压力无关理想气体的焓与压力无关u理想气体理想气体igpVRTpigigddpHcT南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计
23、算试证明下列关系式：试证明下列关系式：pTpT 11pTVVVTVp，式中式中 分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即，例例3.1南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算证明：证明：(,)VV T pdddpTVVVTpTpdddVTpV，同除以同除以V代入代入 定义式，得定义式，得pTpT 理想气体理想气体 则则 RpVT11Tp，dddVTpVTp11pTVVVTVp，南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热
24、力学性质与计算dddVTpV南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算通过通过H、S的基本计算式可以解决热力学其它函数的计算的基本计算式可以解决热力学其它函数的计算问题，如问题，如:U=H-pVA=U-TS=H pV-TSG=H-TSdddppcVSTpTTdddppVHcTVTpT(3-31)(3-33)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算关键：必须解决真实气体与等压热容的关系！关键：必须解决真实气体与等压热容的关系！C p =
25、f(T)Cp=f(T,p)对理想气体对理想气体对真实气体对真实气体为了解决真实气体一定状态下为了解决真实气体一定状态下H，S值的计算，值的计算，有必要引入一个新的概念：有必要引入一个新的概念：剩余性质！剩余性质！29南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3.3 用剩余性质计算系统的热力学性质用剩余性质计算系统的热力学性质M与与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值。体的某一广度热力学性质的摩尔值。M=V,U,H,S,G,A,cp,c
26、V,是一个假想的概念是一个假想的概念H=H*+HR;S=S*+SR真实气体的热力学性质：真实气体的热力学性质：M=M*+MR对于焓和熵：对于焓和熵：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算*RMMMR*TTTMMMppp等温条件对等温条件对p微分微分 00RR*dppppTTMMMMppp*RddTTMMMppp 当当P0 趋近于零时，趋近于零时，某些热力学性质的值某些热力学性质的值即趋近于理即趋近于理想气体状态的值，有：想气体状态的值，有：上式变成（上式变成（3-42）式）式0R0ppM南阳理工学院南阳理工学院
27、 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算由前知由前知 PTTVTVPH dPTVTVHPPR0(恒恒T)(3-43)同理同理 dPTVPRSPPR0(恒恒T)(3-44)0R*dppTTMMMppp(3-42)*S*R0TTHppp 和 且且 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算/pVTRRHS、u真实气体状态方程常将真实气体状态方程常将p表示为表示为V，T的函数，推算热力学性质的函数，推算热力学性质时，需先将式中的时，需先将式中的 转化为转化为 的形
28、式。同时将的形式。同时将dp换为换为dV；/pVT/VpT0dpRppVHVTpT如何从如何从d dp p 计算计算d dV V?u计算计算 的关键在于计算的关键在于计算1VpTpTVTVp pVTVpVTTp d()ddpVp VV pddpVTTVppVTT 又因为又因为和和南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算000 0000RdddddRdpppVVVppp VVVpVVVVTVpHV pTppVp VTVTTppVTTpVT00RddRVVVVVpVSVTVl适合于以适合于以p为显函数的状态方程为显函
29、数的状态方程以以RK方程为例方程为例ddpVTTVppVTT,pf T V0RdVRVVTpHpVTTpVT（3-56）（3-57）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算0.5()RTapVbTV Vb1.52()VpRaTVbT V VbR0.53ln 12abHpVRTTbVR1.5ln()lnln 12RTabSRVbRpTbVRK方程方程将以上两式代入将以上两式代入HR、SR关系式关系式表表3-1列出了常用状态方程的剩余焓、剩余熵表达式。列出了常用状态方程的剩余焓、剩余熵表达式。（3-59）（3-60）
30、南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算bVVlnbRTa.ZRTH.R51511758294562142214223983148945610629151123983148214210517.ln.RTH.Rmol/J.HR9131239831487582南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算bVVlnbRTaRTbVPlnRS.R51208529156214221422398314891562106281239831489156
31、214210517.ln.lnRS.RKmol/J.SR341731480852南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算RM1RM211221122()()()igMMrgTPTPrg(ig)TPTPig igM用用理想气体的理想气体的基本关系式计算基本关系式计算计算时要自己选择路径，一般为：计算时要自己选择路径，一般为：21igRRMMMM南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算igigSH,南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化
32、学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算22.5ccccRRabTTabpp ，0.438080.08143ab ，已知已知633K、9.8104Pa下水的焓为下水的焓为57497J.mol-1，运用，运用RK方程计算方程计算633K、9.8MPa下水的焓值。已知文献值为下水的焓值。已知文献值为53359J.mol-1，RK方程中，方程中，其中其中 （注意这里与注意这里与RK方程的方程的a和和b参数的计算不同，此式更适用水蒸气的计算参数的计算不同，此式更适用水蒸气的计算），例例3.4南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三
33、章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算，设设T=633KT=633K、p p1 1=9.8=9.810104 4PaPa下水的焓值为下水的焓值为H H1 1，该温度下，该温度下p p2 2=9.8=9.810106 6PaPa下水的焓值为下水的焓值为H H2 2。21HHH 计算途径如下：计算途径如下：解：解：1T,p1(Real gas)2T,p2(Real gas)1*T,p1(Ideal gas)2*T,p2(Ideal gas)-H1RH2RHigH21igRR21dTpTHcTHH(a)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体
34、的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算21igRR21dTpTHcTHHH H1 1R R可忽略（压力较小）可忽略（压力较小）21igd0TpTcT 等温下等温下2R20dppVHHVTpTR0.53ln 12abHHpVRTVTb(a)(a)(b)(b)查附录查附录1.11.1知水的临界参数为：知水的临界参数为：5cc647 1K,220 5 10 PaT.p.rc6330 978647 1TT.T.计算计算RKRK方程参数方程参数a a、b b南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算22.522.560.5
35、2c5c531c5c8.314647.10.4380814.63Pa m Kmol220.5 108.314 647.10.081431.99 10 m mol220.5 10abRTapRTbp0.5R()TapVbTV Vb62633K9 8 10 PaTp，求求 时的时的V43-14 312 10 mmolV.迭代得到迭代得到代入式代入式(b)R0.53ln 13014.52abHHpVRTVTb 4-121574973014 55 448 10 J molHHH.南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算作
36、业：试用作业：试用RK方程计算方程计算1.013MPa、453K的饱的饱和苯蒸气的和苯蒸气的HR和和SR。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算7面临难题：面临难题：实际工程计算中，如计算高压下热力学函数，通实际工程计算中，如计算高压下热力学函数，通常缺乏所需的常缺乏所需的p-V-Tp-V-T实验数据及所需物质的热力实验数据及所需物质的热力学性质图表。学性质图表。策略：策略：借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质的计算。法扩展到对剩余性质的计算。3
37、.5 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算u对比态原理可以作为高压下的热力学函数时的近似对比态原理可以作为高压下的热力学函数时的近似计算方法。计算方法。u根据条件不同，选择普遍化维里系数法或普遍化压根据条件不同，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法。缩因子法。u普遍化方法的特点：既可用公式计算，也可采用图普遍化方法的特点：既可用公式计算，也可采用图表测算，普遍适用，但精度低。表测算，普遍适用，但精度低。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力
38、学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算式式(3-43)：dPTVTVHPPR0(恒恒T)dPTVPRSPPR0式式(3-44)：(恒恒T)1、理论基础、理论基础南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算欲使这两个式子普遍化，关键在于把他们与欲使这两个式子普遍化，关键在于把他们与Z关联起关联起来，为此我们考虑一下压缩因子的定义式来，为此我们考虑一下压缩因子的定义式:RTPVZ PZRTV 考虑在考虑在P一定时，将体积一定时，将体积V对温度对温度T求导求导 PPPTZTZPRTZTPRT
39、V将此式代入式将此式代入式(3-43)，(3-44),就得到了用就得到了用Z表示的表示的剩余焓和剩余熵的表达式式剩余焓和剩余熵的表达式式 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算20PRPZdPHRTTP(恒恒T)(3-61)01PRPZdPSRZTTP(恒恒T)(3-62),(ZPTf代入对比参数),(ZPTfrr),(rrPTfZ),(rrPTfZRHRS把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的把压缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到：式子，就可得到：，rrRPTfH，r
40、rRPTfS 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算1)1)普维法普维法 是以两项维里方程为基础计算是以两项维里方程为基础计算 RTBPZ1在恒压下对在恒压下对T T求导：求导：21TBTBTRPTTBRPTZPPPf(T)B21TBdTdBTRP南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算将上式代入式（将上式代入式（3-61）和（）和（3-62），并在恒），并在恒T下下积分，整理得到：积分，整理得到：dTdBTBTPHR为了便于处理
41、，我们把这个式子变形为：为了便于处理，我们把这个式子变形为：（同除以（同除以RT）dTdBTBRPRTHR同理同理 dTdBRPRSR(366)(367)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算？dTdB10BBRTBPCC10BBPRTBCC01CCRTdBdBdBdTPdTdT(A)(A)(B)(B)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算将（将（A）、）、(B)二式代入式（二式代入式（3-66）和式（）和式（3-67），再），
42、再普遍化，就得到普遍化，就得到 rrrrrrCRTBdTBdTBdTdBTPRTH00rrrRdTBddTdBPRS0（3-723-72）（3-733-73）,dcrcrcrppp TTTTTdT和因为：因为：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算式中：式中：6.10422.0083.0rTB2.4172.0139.0rTB6.20675.0rrTdTdB2.5722.0rrTdTBd代入（代入（3-72），（），（3-73）式，整）式，整理，即微分后，得到普维法计理，即微分后，得到普维法计算剩余焓和剩余熵的关
43、系式算剩余焓和剩余熵的关系式 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算试用普遍化方法计算丙烷气体在试用普遍化方法计算丙烷气体在378K378K、0.507MPa0.507MPa下的下的剩余焓和剩余熵。剩余焓和剩余熵。例例3-33-3南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算由附录由附录1.1查得丙烷的临界参数为：查得丙烷的临界参数为：6cc369 8K4 248 10 Pa0 152T.p.，rc3781 022369 8TT.T.0
44、 5070 1194 248rCp.p.p.(0)1.61.6r(1)4.24.2r0.4220.4220.0830.0830.3251.0220.1720.1720.1390.1390.0181.022BTBT (0)2.62.6rr(1)5.25.2rrd0.6750.6750.638d1.022d0.7220.7220.645d1.022BTTBTT解：解：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算R(0)(1)rrrdd0.119 0.6380.1520.6450.088ddSBBpRTT R110.088
45、 8.3140.732J molKS R(0)(0)(1)(1)rrrrrdddd0.3250.0180.1190.6380.1520.6451.0221.0220.126HBBBBpRTTTTT R-10.126 8.314 378396J molH 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算若状态点落在若状态点落在图图2-6中曲线的中曲线的下方下方要用要用普压法普压法 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算Rd1pppSZpZT
46、RTp RdpppHZpTRTTp)1()0(ZZZrrr(0)(1)rrrpppZZZTTT2）普遍化压缩因子法）普遍化压缩因子法rrrR2rrrrdppCppHZTRTTp rrrrRrrr0rrrdd1ppppppSZTZRTpp rr ZpZT将和代入以上方程式，得写成对比态方程写成对比态方程南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算01RRRcccHHHRTRTRT01RRRSSSRRRrrrrrR(0)(1)22rrrr0rrrrddpppCppppHZZTTRTTpTp rrrrrR(0)(1)(0)
47、(1)rrrrrrrrdd1rppppppppSZZTZTZRTpTp 用用Z和和Z在不同在不同P下的图线进行微分即可进行计算下的图线进行微分即可进行计算简化为：简化为：可从以下图表可从以下图表获取数据获取数据实际实际运算式运算式南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算图图3-1 普遍化焓差图普遍化焓差图(一一)图图3-2 普遍化焓差图普遍化焓差图(二二)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算图图3-3 普遍化熵差图普遍化熵差图(
48、一一)图图3-4 普遍化熵差图普遍化熵差图(二二)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算 3 3、普遍化热力学性质的实际应用：、普遍化热力学性质的实际应用：*2220202RRpHHHHCTTH*1110101RRpHHHHCTTH过程的焓差：过程的焓差：*212121RRpHHHCTTHH*222111lnlnRRpTPSCRSSTP（3-843-84）（3-833-83）（3-823-82）（3-813-81）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计
49、算流体的热力学性质与计算*HRS1RH1VHVS*SRH2RS211PT，（真实）（真实）11PT，（理想）（理想）22PT，（理想）（理想）HS22PT，（真实）（真实）图图3-5 与与 的计算途径的计算途径HS南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算*11，在在1T、1P下真实气体转变为理想气体，这是虚拟的：下真实气体转变为理想气体，这是虚拟的：1*1HHH1*1SSS*21，理想气体从状态理想气体从状态*111 TP、变到状态变到状态22*2PT、12*TTCHpmh1212*lnlnPPRTTCSpmsR
50、H1RS1南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算RH2*222SSS则过程则过程21为三个过程之和，即为为三个过程之和，即为3-83和和3-84式。式。2*1HHHH2*1SSSS*222HHHRS222*，在在22PT、下由理想气体回到真实气体，此过程下由理想气体回到真实气体，此过程为虚拟过程：为虚拟过程：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算计算计算1-丁烯在丁烯在477.4K和和6.89MPa时的的时的的V、U、H和和S。
