1、第第 七七 章章相相 平平 衡衡n我们生活在一个混合物的世界里我们生活在一个混合物的世界里我们呼吸的我们呼吸的空气、吃的食物以及汽车里的汽油都是混合物，空气、吃的食物以及汽车里的汽油都是混合物，我们随处都可发现生活与由不同化学物质组成的我们随处都可发现生活与由不同化学物质组成的材料有关。材料有关。n我们做的许多事都涉及物质从一种混合物到另一我们做的许多事都涉及物质从一种混合物到另一种混合物的转化，种混合物的转化，n例如：在肺部，例如：在肺部，空气中的氧气溶入血液中，而二空气中的氧气溶入血液中，而二氧化碳则离开血液进入空气；氧化碳则离开血液进入空气；n在咖啡壶里，在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗
2、粒中浸出进水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出进入水中；入水中；n有的人领带被肉汁弄脏，他会用清洁剂溶解并除有的人领带被肉汁弄脏，他会用清洁剂溶解并除去油渍。去油渍。n在这些普通的日常经历以及生理学、家庭生活、在这些普通的日常经历以及生理学、家庭生活、工业等方面的许多例子中，都有一种物质从一相工业等方面的许多例子中，都有一种物质从一相到另一相的转化，这是因为当两相相互接触时，到另一相的转化，这是因为当两相相互接触时，它们倾向于交换其中的成分直至各相组成恒定。它们倾向于交换其中的成分直至各相组成恒定。这时，我们就说这些相处于平衡状态。这时，我们就说这些相处于平衡状态。n两个相的平衡组成通常有很大的不同，
3、正是这种两个相的平衡组成通常有很大的不同，正是这种差别使我们可以利用蒸馏、萃取和其它的相接触差别使我们可以利用蒸馏、萃取和其它的相接触操作来分离混合物。操作来分离混合物。研究相平衡的目的、意义研究相平衡的目的、意义1.确定不同相间组成关系确定不同相间组成关系举例：举例：（1）50水水50乙醇的液相，其对应乙醇的液相，其对应的汽相组的汽相组 成是什么？反之亦然。成是什么？反之亦然。（2）用于冷凝器，已知汽相组成，求液）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。相组成。以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。其它如液液平衡、气液平衡、固液平衡其它如液液平衡、气液
4、平衡、固液平衡2.要解决的问题要解决的问题：物系组成（物系组成（x、y）与）与T、p 间间的关系的关系3.重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操作的基础，离操作的基础，实际上就是组成与其它物理量实际上就是组成与其它物理量的定量关系，的定量关系，也涉及数据可靠性及估算方法。也涉及数据可靠性及估算方法。DxFxWxBA相平衡相平衡是一切分离技术及分离设备开发、设计是一切分离技术及分离设备开发、设计的理论的理论基础和关键基础和关键。分离技术：精馏、吸收、吸附、萃取、结晶。分离技术：精馏、吸收、吸附、萃取、结晶。分离技术分离技术精馏精馏？ij 1000 i
5、j 分离因子分离因子单级平衡即可分离单级平衡即可分离需需上百个上百个分离级分离级jjiixyxy/11.ij jiijKK iiixyK 汽液平衡常数汽液平衡常数iiiViixfPy 0 LiiViiPxPy 各章之间的联系各章之间的联系）化工热力学的任务化工热力学的任务,iiiiMf G )第七章第七章 内容内容7.1 相平衡判据与相律相平衡判据与相律7.2 汽液平衡的相图汽液平衡的相图7.3 活度系数与组成关系式活度系数与组成关系式7.4 汽液平衡计算汽液平衡计算7.1 7.1 相平衡判据与相律相平衡判据与相律7.1.1 相平衡（相平衡（Phase Equilibrium）相平衡讲的就是相
6、平衡讲的就是物系组成（物系组成（x，y）与）与T、p 间的关系间的关系相平衡时相平衡时不同相之间的不同相之间的化学位差化学位差为零，为零，即即化学位相等化学位相等。汽液平衡（汽液平衡（VLE）、液液平衡（）、液液平衡（LLE）、）、固液平衡（固液平衡（SLE）7.1.2 相平衡的判据相平衡的判据1）两个相两个相（，），N个组分个组分达到平衡达到平衡），（NiffLiVi 21liquidvapor如：如：VLE时时LiVi LifVif），（Niii 21 iiiflnRT 0 T，P一定一定N个方程式个方程式），（Nifffiii 21 2）个相个相，N个组分个组分达到多相平衡达到多相平衡（
7、，）7.1.2 相平衡的判据相平衡的判据），（Niiii 21 相平衡的判据相平衡的判据为：各相的为：各相的温度、压力相温度、压力相等等时，各相中组分的时，各相中组分的分逸度相等！分逸度相等！最实用最实用T，P一定一定有有N（-1）方程式方程式7.1.3 相律相律例对于二元汽液平衡，自由度例对于二元汽液平衡，自由度F为为 F=2-2+2=2则在则在T,P,x1,x2,y1,y2诸变量中，仅可指定诸变量中，仅可指定2个自变量个自变量，如，如T，x1，体系即可确定，其余，体系即可确定，其余诸变量需借助相平衡方程求出。诸变量需借助相平衡方程求出。F =N -+2 自由度自由度 组分数组分数 相数相数
8、 上一内容下一内容回主目录O返回对于二组分体系，对于二组分体系，N=2；F=N-+2。至少为至少为1，则，则 F最多最多为为3。这三个变量。这三个变量通常是通常是T，p 和组和组成成 x。所以要表示。所以要表示二组分体系状态图，二组分体系状态图，需用需用T,p,x三个坐标三个坐标的的立体图立体图表示表示。从立体图上得到平面截面图从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量保持一个变量为常量)（1）保持温度不变，得保持温度不变，得 p-x 图图 较常用较常用（3）保持组成不变，得保持组成不变，得 T-p 图图 不常用。不常用。（2）保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x 图图 常用常用7.2
9、7.2 汽液平衡的相图汽液平衡的相图汽液平衡体系的类型汽液平衡体系的类型与理想体系的偏差与理想体系的偏差n1）一般正偏差）一般正偏差n2）一般负偏差）一般负偏差n3）正偏差、）正偏差、最低恒沸点最低恒沸点n4）负偏差、）负偏差、最高恒沸点最高恒沸点1）一般正偏差：）一般正偏差：溶液中各组分的分压均溶液中各组分的分压均大于大于Raoult定律的计算值定律的计算值溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。如甲醇如甲醇-水体系、呋喃水体系、呋喃-四氯化碳体系。四氯化碳体系。Raoult定律计算值定律计算值2）一般负偏差）一般负偏差溶液中各组分的分压均溶液中各组分的分
10、压均小于小于Raoult定律的计算值定律的计算值溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。如氯仿如氯仿-苯体系、四氯呋喃苯体系、四氯呋喃-四氯化碳体系。四氯化碳体系。Raoult定律计算值定律计算值P-ybP-xb3）正偏差、最大压力恒沸物（最低恒沸点）正偏差、最大压力恒沸物（最低恒沸点）正偏差较大，溶液的总压在正偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最高点曲线上出现最高点最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。在在T-x曲线上出现曲线上出现最低点最低点，该点，该点y=xy=x，称为，称为恒沸点。恒沸点。如乙醇如乙醇-水体系、乙醇水体系
11、、乙醇-苯体系。苯体系。对于这种体系，用一般对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。恒沸点恒沸点恒沸点恒沸点Raoult定律计算值定律计算值P-ybP-xb4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）负偏差较大，溶液的总压在负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现曲线上出现最低点最低点最低点压力小于两纯组分的蒸汽压最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。在在T-x曲线上出现曲线上出现最高点最高点，该点，该点y=xy=x，称为称为恒沸点。恒沸点。如氯化氢如氯化氢-水体系、氯仿水体系、氯仿-丙酮体系丙
12、酮体系。对于这种体系，用一对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。恒沸点恒沸点恒沸点恒沸点Raoult定律计算值定律计算值7.3 7.3 活度系数与组成关系式活度系数与组成关系式n7.3.0 引言引言n7.3.1 正规溶液和无热溶液正规溶液和无热溶液n7.3.2 Wohl型方程（型方程（经典模型经典模型）Margules方程方程 Van Laar方程方程n7.3.3基于基于局部组成局部组成概念的方程式概念的方程式 Wilson方程方程 NRTL方程方程 UNIQUAC方程方程n1、汽液平衡的两种计算方法、汽液平衡的两
13、种计算方法 1）状态方程法）状态方程法 2）活度系数）活度系数 法法n2.汽液平衡的分类汽液平衡的分类1）完全理想系：汽相）完全理想系：汽相理想气体，液相理想气体，液相理想液体理想液体2）理想系：汽液相）理想系：汽液相理想溶液（理想溶液（VL均服从均服从LR）3）部分理想系：汽）部分理想系：汽理想气体，液相理想气体，液相非理想溶液非理想溶液4）非理想系：汽、液相均为非理想溶液）非理想系：汽、液相均为非理想溶液7.3.0 引言引言7.3 7.3 活度系数与组成关系式活度系数与组成关系式汽液平衡的准则：汽液平衡的准则：),2,1(NiffLiVi 两相的两相的T，P相等时相等时1）状态方程法）状态
14、方程法 LiiLiViiViPxfPyf 2）活度系数）活度系数 法法 iiiLiViiVixffPyf 01、汽液平衡的两种计算方法：、汽液平衡的两种计算方法：引言：活度系数的引入引言：活度系数的引入1）状态方程法）状态方程法 LiiLiViiViPxfPyf NixyiLiiVi2,1 汽液两相的汽液两相的逸度均用逸度均用EOS计算计算),2,1(NiffLiVi liiiViiyKx PiPiidPPRTVRTdPPZ00)(11ln 第四章已学过逸度用第四章已学过逸度用EOS计算的方法：计算的方法：状态方程法（逸度系数法）状态方程法（逸度系数法）2）活度系数）活度系数 法法 iiiLi
15、ViiVixffPyf 0 NixfyPiiiiVi2,10 液相液相逸度逸度用用活度系数活度系数计计算算；汽相汽相逸度逸度用用EOS计算计算0if PPLiSiSiiSiRTdPVPfexp0 标准态逸度。标准态逸度。iiixa/以以Lewis-Randall定则为标准态，即定则为标准态，即纯纯液体液体i 在体系温度，压力下的逸度。在体系温度，压力下的逸度。0/iiLifxf 1）状态方程法）状态方程法2）活度系数）活度系数 法法特点特点1）适用于任何压力的）适用于任何压力的VLE，包括，包括高压高压2）不适合强极性，缔合不适合强极性，缔合体系体系3）选择既适合汽相又适）选择既适合汽相又适合
16、液相的合液相的EOS和相应的和相应的混合规则混合规则特点特点1）适用于）适用于强极性，缔合体强极性，缔合体系系2）适用于低、中压）适用于低、中压VLE，不适合高压不适合高压3）选择适合的）选择适合的活度系数活度系数i模型，模型，如如Wilson，NRTL，UNIQUAC方程方程 NixyiLiiVi2,1 NiRTdPVPxPyPPLiSiSiiiiViSi2,1exp 本本章章重重点点VLE两种算法的比较：两种算法的比较：2.汽液平衡的分类汽液平衡的分类0iiiiVifxPy iiixyK jiijKK 1）完全理想系：汽相）完全理想系：汽相理想气体，液相理想气体，液相理想液体理想液体1 V
17、i 1 si SiiPf 0jjiixyxy/汽液平衡常数汽液平衡常数相对挥发度相对挥发度1 i PPxyKSiiii PPLiSiSiiiSiRTdPVPxexp SiiiPxPy 1(低中压时低中压时)2）理想系：汽液相）理想系：汽液相理想溶液（理想溶液（VL均服从均服从LR）0iSiSiiiiPPxyK iiiiViPyyff00 iViPyf SiiiiiiiPxfxf 0 isisiiiixPxff 0 压力不大时，中压压力不大时，中压下烃类适用下烃类适用3）部分理想系：汽）部分理想系：汽理想气体，液相理想气体，液相非理想溶液非理想溶液PPxyKSiiiii 4）非理想系：）非理想系
18、：LiiiiiViiPxxfPy 0 ViiiiiiPfxyK 0 低压，醛、酮，醇低压，醛、酮，醇，水，水高压、极性强体系高压、极性强体系7.3 7.3 活度系数与组成关系式活度系数与组成关系式 ijnnPTiEinRTnG ,ln NiPxPySiSiiiiVi2,1 PiVidPPRTVRT0)(1ln SiPiSidPPRTVRT0)(1ln 方程）方程）（AntoineCTBAPiiiSi ln模型是关键模型是关键对于活度系数法，对于活度系数法，i？i 与与T,P,x有关有关,来自理论、半理论、经验来自理论、半理论、经验非理想溶液非理想溶液7.3.1正规溶液和无热溶液正规溶液和无热溶
19、液2.无热溶液无热溶液1.正规溶液正规溶液溶液溶液理想溶液理想溶液0 idV0 idH1 i 0ln ）（iiidxxRTG0ln ）（iiidxxRS?1.正规溶液（正规溶液（Regular Solution）“当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时成的真实溶液时,如果没有熵的变化如果没有熵的变化,并且总的体积并且总的体积不变不变,此真实溶液被称为此真实溶液被称为正规溶液正规溶液”.EEEEHTSHG 则则0 EH正规溶液是正规溶液是Wohl型方程、型方程、Margules方程和方程和Van Laar方程的理论基础。方程的理论基础。
20、00 EEVS；正规溶液正规溶液非理想是混合时产生非理想是混合时产生热效应热效应HE引起，但引起，但它们的它们的分子形状，大小接近分子形状，大小接近。idEMMM 2.无热溶液（无热溶液（Athermal Solution）0,0 EESH认为认为无热溶液无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液。异较大，如高分子溶液。EETSG 则则 使用最广泛的使用最广泛的Wilson方程和方程和NRTL方程和方程和UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的方程都是在无热溶液基础获得的。7.3.2 Wohl型方程型方程 ijnnPTiEinRTnG ,ln
21、 2122ln0Ax ；1211ln0Ax ；212211221222112211212ln2lnxxAAAxxAAA 1.Margules方程方程：A12和和A21是模型参数，一般由实验数据拟合得到是模型参数，一般由实验数据拟合得到。无限稀释活度系数无限稀释活度系数，21 22211121122122221112221121lnln xAxAxAAxAxAxAA 2.van Laar方程：方程：2122ln0Ax ；1211ln0Ax ；n3.如何得到模型参数如何得到模型参数A12和和A21？211 ，）利用）利用常用方法为常用方法为色谱法。色谱法。2122012110lnlnlimlnln
22、lim21AAxx 无论是无论是Margules方程还是方程还是van Laar方程均有：方程均有：数据（精确）数据（精确），）利用某一浓度下的）利用某一浓度下的212 2221122121122112lnln1lnlnln1ln）（）（xxAxxA Vsiiiiiy Px P（）（）212212121121221212ln2lnln2lnxxxxAxxxxA 对对Margules方程：方程：对对van Laar方程：方程：1ix）已已 知知；ViEOS 3算算得得）用用TPyi，）测测得得2iiiiViifxPy 04）的步骤：的步骤：测定测定i SiP），（已已知知共共沸沸点点的的xPTa
23、ziaziyx 数数据据进进行行拟拟合合）由由一一套套实实验验 VLE400iViiiViiifPfxPy 共沸点时共沸点时方法同方法同2），但由于），但由于VLE数据多，因此得到的模型数据多，因此得到的模型参数参数更精确，可靠，更精确，可靠，是是最常用最常用的方法。的方法。用最小二乘法，单纯形法等数学方法得到。用最小二乘法，单纯形法等数学方法得到。数据数据）利用共沸点（）利用共沸点（int)3poAzeotropic对二元部对二元部分理想系分理想系sazazsazazPPPP2211 例例1.乙醇乙醇(1)和苯和苯(2)的恒沸混合物的恒沸混合物(X1=0.488)，在，在常压下常压下沸点为沸
24、点为68.24，在此温度下，乙醇和苯的饱和蒸汽压在此温度下，乙醇和苯的饱和蒸汽压PS1=0.660atm，PS2=0.680atm，计算在此温度下（，计算在此温度下（1）van Laar方程常数方程常数A12，A21（2）X1=0.1时的活度系数时的活度系数1 1，2 2。SiiPP 解解：低低压压下下，恒恒沸沸点点的的)2(ln2221112112212 xAxAxAA 5151.166.0111 SPP 4706.168.0122 SPP)1(ln2221112221121 xAxAxAA(1)将将X1=0.488和此时的和此时的 1，2代入代入(1),(2)联立求解得联立求解得A12=1
25、.6187，A21=1.5844(2)将将X1=0.1和和A12=1.6187，A21=1.5844代入代入(1),(2)求得求得1=3.906，2=1.015Wohl型方程的评价：型方程的评价：a.因无温度项，仅适用于等温汽液平衡数因无温度项，仅适用于等温汽液平衡数据和沸点区间为据和沸点区间为1015等压数据。等压数据。b.适用于非理想不大的体系，不能算极性适用于非理想不大的体系，不能算极性以及缔合体系。以及缔合体系。c.只能算二元体系。只能算二元体系。7.3.3基于基于局部组成局部组成概念的方程式概念的方程式n1.局部组成的局部组成的概念概念85832111 xx；15个个组分组分1（红球
26、）红球）和和15个个组分组分2（蓝球）（蓝球）混合混合组分组分1组分组分2212121 xx；宏观宏观微观微观分分子子的的局局部部摩摩尔尔分分数数周周围围代代表表中中心心分分子子jixji1112222111 xxxx；局部组成的中心意思是：局部组成的中心意思是：当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。的组成未必相同。若分子若分子1 11 1和和2 22 2间的吸引力大于间的吸引力大于1 12 2间间的吸引力，那么在分子的吸引力，那么在分子1 1的周围应该有更的周围应
27、该有更多的分子多的分子1 1所包围，在分子所包围，在分子2 2的周围也应该的周围也应该有较多的分子有较多的分子2 2所包围所包围 若分子若分子1 12 2间的吸引力大于分子间的吸引力大于分子1 11 1和和2 22 2间的吸引力，那么在分子间的吸引力，那么在分子1 1的周围就的周围就就会有较多的分子就会有较多的分子2 2所包围，在分子所包围，在分子2 2周围周围有较多的分子有较多的分子1 1所包围。所包围。对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率 以分子以分子为中心为中心 出现分子出现分子的几率的几率x x1111 出现分子出现分子的几率的几率x x2121 以
28、分子以分子为中心为中心 出现分子出现分子的几率的几率x x1212 出现分子出现分子的几率的几率x x2222 x x1212+x+x2222=1=1局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之间的作用力不同所引起的。分子之间的作用力不同所引起的。x x1111+x+x2121=1=12.局部组成方程局部组成方程-Wilson 方程方程 (1964)nWilson Eq与与Wohl型型Eq的基础不同的基础不同由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念;利用利用Boltzmann因子引入描述不同分子间因子引入描述不同分子间的
29、作用能，将微观与宏观联系起来的作用能，将微观与宏观联系起来;把局部组成概念引入把局部组成概念引入FloryHuggins提提出的无热溶液，用出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成微观组成代替宏观组成.n Wilson Eq主要三点：主要三点：它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的;提出了局部摩尔分率的新概念。提出了局部摩尔分率的新概念。)exp()exp()exp()exp(22212122121112121121RTgxRTgxxxRTgxRTgxxx 宏观组成与局部组成的关系：宏观组成与局部组成的关系：g11,g22分子分子1与与1，分子，分子2
30、与与2间相互作用力的能量项。间相互作用力的能量项。g21,g12分子分子1与与2，分子，分子2与与1间相互作用力的能量项。间相互作用力的能量项。g21=g12n2.Wilson方程方程 NkNjkjjkikNjijjixxx111ln1ln RTggVViiijliljij exp 实实验验测测得得。由由参参数数，称称为为二二元元交交互互作作用用能能量量VLEggiiij jiijjjiiijWilson 但通常但通常模型参数；模型参数；称为称为n由推导可得：由推导可得：Vli，Vlj 为液体摩尔体积为液体摩尔体积)()ln(ln)()ln(ln212112121221112122121221
31、212112221211xxxxxxxxxxxxxx 222111122121,ggggVVll 和和能能量量参参数数和和需需要要和和计计算算二二元元的的 对于三元体系，需要三个二元的相关参数。对于三元体系，需要三个二元的相关参数。ABC（A-B；A-C；B-C）n对二元体系：对二元体系：RT)gg(expVVRT)gg(expVVllll2221212111121212 由由Wilson模型模型计算甲醇计算甲醇-甲基乙基酮体系甲基乙基酮体系的相平衡数据的相平衡数据 NkNjkjjkikNjijjixxx111ln1ln iiiViixfPy 0 Wilson模型模型3.Wilson方程的特点
32、方程的特点：a.引入了引入了温度对温度对i的影响的影响，12和和21与与T有关，但参数有关，但参数g21-g11，g12-g22不依赖温度不依赖温度。b.适用于极性以及缔合体系，如水，醇，碳等。适用于极性以及缔合体系，如水，醇，碳等。c.用二元体系的参数可以推算多元系。精度高。用二元体系的参数可以推算多元系。精度高。d.不适用于液液部分互溶体系不适用于液液部分互溶体系查查“水乙酸乙酯乙醇水乙酸乙酯乙醇体系的体系的Wilson模型参数模型参数12和和21”。用用ASPEN PLUS 查到查到水水-乙醇乙醇体系和体系和乙醇乙醇-乙酸乙酯乙酸乙酯体系的体系的Wilson模型参数（有好几套）。但查不到
33、模型参数（有好几套）。但查不到水水-乙酸乙酯乙酸乙酯体系的。体系的。因为因为水水-乙酸乙酯乙酸乙酯体系是部分互溶体系体系是部分互溶体系。用用ASOG方法。方法。Wilson方程是工程设计中应用最广泛的方程。方程是工程设计中应用最广泛的方程。4.NRTL方程（方程（Non-Random Two Liquid）（非无序）（非无序双液）双液）5.UNIQUAC方程方程(Universal Quasi Chemical)P.96.表表4-1特点：特点：1.NRTL方程、方程、UNIQUAC方程比方程比Wilson方程更新。方程更新。2.可以用二元参数直接推算多元可以用二元参数直接推算多元VLE，LLE
34、。德国德国DECHEMA Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection对各种活度系数模型进行评价对各种活度系数模型进行评价 P.97.表表4-2（1）基团贡献法模型原理）基团贡献法模型原理 基团贡献法是将物质（纯物质或混合物）的物基团贡献法是将物质（纯物质或混合物）的物性看成由构成该物质的分子中各个基团对物性性看成由构成该物质的分子中各个基团对物性贡献的总和。贡献的总和。由有限的基团，去推算未知体系由有限的基团，去推算未知体系的物性。的物性。P.9899 表表4-3（2）UNIFAC模型模型 UNIFAC(Universal Quasi Chemical F
35、unctional Group Activity Cofficient)7.3.4 基团贡献模型基团贡献模型1.VLE计算精度的意义计算精度的意义平衡曲线上汽相组成平均平衡曲线上汽相组成平均误差误差y y为为1%1%（molmol）引）引起的理论塔板数的变化：起的理论塔板数的变化：相对挥发度相对挥发度理论塔板数理论塔板数N2.53.11.69.21.08660.81.064644.97.4 7.4 汽液平衡计算汽液平衡计算7.4.1中低压汽液平衡计中低压汽液平衡计算算图图1-2 不同不同时，由于时，由于VLE数据的误差一起理论板数的变化数据的误差一起理论板数的变化4644.9660.8318.
36、864.417.99.26.14.53.1分离条件分离条件xD=0.99xw=0.01xF=0.50R=1.2Rminq=11.061.081.11.41.82.52.050001000500100501051汽液平衡数据的误差引起理论板数的变化汽液平衡数据的误差引起理论板数的变化N如美国一聚乙烯醇工厂能耗大，特别是分离工段如美国一聚乙烯醇工厂能耗大，特别是分离工段的能耗占全厂的的能耗占全厂的65%，应用热力学相平衡的成果，应用热力学相平衡的成果，将进料中乙醛含量由将进料中乙醛含量由0.7%降至降至0.4%后，后，操作费用操作费用节省节省50%。2.VLE计算的意义计算的意义醋酸甲酯醋酸甲酯
37、79%水水 20%乙醛乙醛 0-0.7%水蒸气水蒸气醋酸甲酯醋酸甲酯+水水乙醛小于乙醛小于0.16%富乙醛的废料富乙醛的废料蒸汽赶出乙醛装置蒸汽赶出乙醛装置可节约可节约的范围的范围100500.10.30.50.7使塔底产物中使塔底产物中乙醛含量小于乙醛含量小于0.16%时的蒸时的蒸汽最小速率汽最小速率最大操作费用的百分比最大操作费用的百分比在进料中的乙醛含量（在进料中的乙醛含量（mol%）7.4.17.4.1中低压汽液平衡计算中低压汽液平衡计算 ）（12,1expNiRTdPVPxPyPPLiSiSiiiiViSi 1exp PPLiSiRTdPVSiSiiiViiPxPy 一、简化式一、简
38、化式中低压（中低压（1.52MPa）的）的Poynting校正因子可校正因子可以认为是以认为是1.iiixyK jiijKK jjiixyxy/Niiijiijixxy1 Niijiijiiyyx1/SjSiijPP PPKSii PPxys111 21PPP 1）完全理想系：）完全理想系：NixPPyisii2,1 二、进一步简化二、进一步简化对于二元系对于二元系sssPPPPx2121 2）部分理想系）部分理想系PPKSiii SjjSiiijPP ）（ssPxPx21111 7.4.17.4.1中低压汽液平衡计算中低压汽液平衡计算 SiPiSidP)PRTV(RTln01 SiSiiiV
39、iiPxPy 三、三、VLE计算计算RTPBsii PiViPdPZ0)1(ln )221jikkijkjijyyBRTP （方程）方程）（AntoineCTBAPiiiSi ln有有关关），（与与活活度度系系数数模模型型iixPT Wilson方程方程NRTL方程方程UNIQUACMargules方程方程Van Laar方程方程UNIFACSiSiiiViiPxPy 1iy 1ixSiSiiiViiPxPy （i=1，2N）或或n工程上需解决的工程上需解决的VLE计算类型计算类型开始开始输入已知的输入已知的P，xi数据，数据，假设假设T，令，令计算计算PSi，Si，i i是否是否第一次迭代？
40、第一次迭代？计算所有计算所有yi计算计算 iiy计算计算调整调整T是否是否变化变化 iiy =1？iiy打印结果打印结果T和和yi结束结束否否是是是否1.1.已知已知P P，x xi i求泡点求泡点T T，y yi i1 ViVi iiiyyy/否否ViSiSiiiiPPxy 例题例题7-1（P.166)2.2.已知已知 T T，x xi i求泡点压力求泡点压力P P，y yi iSiSiPT 和和可可得得到到各各组组分分的的）已已知知,1。关关系系式式，求求得得选选用用合合适适的的）已已知知iiiixx ,2例题例题7-2（P.167)ViSiSiiiiSiiiViPPxyPxPPP .,.
41、3 ；接接低低压压下下，不不必必试试差差。直直再再试试差差高高压压下下，假假设设需需要要）求求解解:由表的数据知：两个纯组分的饱和蒸汽压由表的数据知：两个纯组分的饱和蒸汽压 86.69111 xPPs 39.64012 xPPs共沸点数据共沸点数据CTaz8.87 kPaPaz33.101 432.011 azazyx575.139.6433.101/451.186.6933.101/2211 SazazSazazPPPP 197.1575.1ln568.0451.1ln432.01575.1lnlnln1ln525.2451.1ln432.0575.1ln568.01451.1lnlnln1
42、ln222211221221122112 azazazazazazxxAxxA 212212222122114741.01197.1525.2197.11197.1ln1094.21525.2197.1525.21525.2ln xxxxxxxx 222111 xPxPPss PxPys1111 开始开始输入已知的输入已知的T，yi等所有等所有参数，参数，假设假设P，令，令计算计算PSi，Si第一次迭代第一次迭代计算所有计算所有计算计算 iix计算计算调整调整P是否是否变化变化 iix =1 iix打印结果打印结果 P和和xi结束结束否否是是是否3.3.已知已知T T，y yi i 求露点求露
43、点P P，x xi i1 i i iiixxx/否否Vi 计算所有的计算所有的xiSiSiiViiiPPyx sBazBsAazAPP 解：若有共沸点存在，则在等温泡点曲线上出现极值。解：若有共沸点存在，则在等温泡点曲线上出现极值。共沸点时共沸点时有有1/PPPPxyxySBBSAABBAA BAExxRTG 2lnBAx 2lnABx 5.0684.1ln i 从从 1120800ln5.05.022azAazBazAazBxxxx095.0,905.0 azBazAxx kPaPPsAazAaz5.120120095.05.0exp2 解得：解得：sBazBsAazAPP sAsBazBa
44、zAPPlnlnlnln 判别是否有恒判别是否有恒沸物存在？沸物存在？n方法与前三种差不多。方法与前三种差不多。4.4.已知已知 P P，y yi i ，求露点温度求露点温度T T，x xi i例题例题7-3，例题，例题7-4（P.169172)综上所述，综上所述，VLE的计算步骤为：的计算步骤为：n1）由实测的）由实测的VLE数据（数据（T,P,xi,yi)求的求的i。n2）将）将ixi数据代入数据代入i模型，联立求得方程参模型，联立求得方程参数。数。如如A12，A21。n3）再按）再按 VLE计算的不同类型来计算。计算的不同类型来计算。7.4.37.4.3汽液平衡数据的热力学汽液平衡数据的
45、热力学一致性检验一致性检验）（1lnln22211dPRTVdTRTHdxdxEE l实验数据是否可靠，可用实验数据是否可靠，可用Gibbs-Duhem方程来方程来检验，若实验数据与检验，若实验数据与Gibbs-Duhem方程符合，则方程符合，则称此汽液平衡数据具有称此汽液平衡数据具有热力学一致性。热力学一致性。对于敞开、均匀体系的对于敞开、均匀体系的Gibbs-Duhem方程方程：1.积分检验法（积分检验法（面积检验法面积检验法）2.微分检验法（微分检验法（点检验法点检验法）（20lnln2211 dxdx对于低压下的二元等温数据对于低压下的二元等温数据：VE=0；dT=0 （1）式为）式为
46、1.积分检验法（积分检验法（面积检验法面积检验法）（30ln1102111 dxxx 对（对（2）式积分可得：）式积分可得：1）恒温汽液平衡数据）恒温汽液平衡数据数数据据满满足足热热力力学学一一致致性性时时，即即当当VLESSBA 0ln121作作图图，总总面面积积应应为为）对对（以以x 事实上，由于实验误差，事实上，由于实验误差，SA不可能完全等于不可能完全等于SB02.0 BABASSSS对于中等非理想对于中等非理想体系，只要体系，只要：即可认为即可认为等温等温汽液平衡数据符合汽液平衡数据符合热力学一致性热力学一致性。2）等压汽液平衡数据）等压汽液平衡数据 102110212121lnxx
47、ExxdTRTHdx minminmax150100TTTJSSSSDBABA 对于等压二元对于等压二元：dP=0 （1）式为）式为即满足一致性即满足一致性时时当当,10 JDTmax，Tmin最高、最低沸点最高、最低沸点由于缺乏由于缺乏HE数据，数据，Herington推荐半经验方法：推荐半经验方法：面积检验法面积检验法的缺点：由于全浓度范围内，实验的缺点：由于全浓度范围内，实验误差相互抵消，造成虚假现象。误差相互抵消，造成虚假现象。2.微分检验法（微分检验法（点检验法点检验法）x112)/(dxRTGdxRTGaEE RTGE2211lnln xxRTGE ba0111)/(dxRTGdx
48、RTGbEE 点检验法点检验法是以实验数据作出是以实验数据作出GE/RTx1曲曲线为基础，进行的逐点检验。线为基础，进行的逐点检验。精度比面积检验法高。精度比面积检验法高。对于二元系：对于二元系：经推导可得：经推导可得：）（1lnln21 ba由（由（1）式截距）式截距a,b得到的得到的1 1 2为热力学检验为热力学检验值，如果实验数据与之相符，则称该值，如果实验数据与之相符，则称该VLE实实验数据符合热力学一致性。验数据符合热力学一致性。对每一点实验数据均要按以上方法检验。对每一点实验数据均要按以上方法检验。需要指出的是：热力学一致性是判断实验数据可靠性需要指出的是：热力学一致性是判断实验数据可靠性的的必要条件必要条件，但，但不是充分条件不是充分条件。即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的即符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的但不符合热力学一致性的数据，一定是不正确可靠的
