1、1原油的加工过程 原油的一次加工：常减压蒸馏（物理加工）（物理加工）一般地，常压馏分约2030%，减压馏分约2030%，而减压渣油占约40%。原油的二次加工：以轻质馏分改质和重质油、渣油轻质化为主的过程（化学加工）（化学加工）其目的一是重油轻质化生产汽油、煤油、柴油等燃料油品，一是改善直馏油品的质量。包括焦化、减粘裂化、催化裂化、加氢裂化、催化重整等过程。原油的三次加工：炼厂气体的加工。第1页/共81页2重油轻质化的途径 1 1加氢：加氢裂化 2 2脱碳：焦化、催化裂化、脱沥青等第2页/共81页3u热转化工艺：u高温裂解u减粘裂化u延迟焦化 催化工艺：催化裂化 催化重整 催化加氢 催化异构化
2、催化烷基化l物理过程：物理过程：l溶剂脱沥青溶剂脱沥青l溶剂精制溶剂精制l溶剂脱蜡溶剂脱蜡第3页/共81页4第六章 热加工过程主要内容：u烃类的热化学反应u延迟焦化u减粘裂化第4页/共81页5u烃类的高温裂解烃类的高温裂解：为石油化工提供富含烯烃：为石油化工提供富含烯烃的原料。的原料。u减粘裂化减粘裂化：主要产物为汽柴油（收率为：主要产物为汽柴油（收率为5 52020）和残渣燃料油（收率达）和残渣燃料油（收率达8080以上）。以上）。u延迟焦化延迟焦化：主要产物为焦化气、焦化汽油、：主要产物为焦化气、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和石油焦。焦化柴油、焦化蜡油和石油焦。在现代炼油工业中，热加工过程
3、仍起着重在现代炼油工业中，热加工过程仍起着重要的作用，目前的热加工工艺有：要的作用，目前的热加工工艺有：第5页/共81页6第一节 石油烃类的热化学反应一、各种烃类的热化学反应一、各种烃类的热化学反应u裂解反应，裂解反应，烃分子的链断裂生成小分子烃，烃分子的链断裂生成小分子烃，是是吸热反应；吸热反应；u缩合反应，缩合反应，链断裂生成的活性分子缩合生成更链断裂生成的活性分子缩合生成更大的分子，大的分子，是放热反应是放热反应。第6页/共81页7CnH2n+2CmH2m+2+Cn-mH2(n-m)1 1、断链反应、断链反应2 2、脱氢反应、脱氢反应（一）烷烃的热转化反应CnH2n+2CnH2n+H2第
4、7页/共81页8烷烃键能烷烃键能数据数据（kJ mol-1）CCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHHH335322314310314322355CH394373364360360364373394第8页/共81页9烷烃的键能键键键能键能kJkJ molmol-1-1键键键能键能kJkJ molmol-1-1CHCH3 3CHCH3 3360360CHCH3 3H H431431C C2 2H H5 5C C2 2H H5 5335335C C2 2H H5 5H H410410n-Cn-C3 3H H7 7n-Cn-C3 3H H7 7318318n-Cn-C4 4H H9 9H H39
5、4394n-Cn-C4 4H H9 9n-Cn-C4 4H H9 9310310i-Ci-C4 4H H9 9H H390390t-Ct-C3 3H H7 7t-Ct-C3 3H H7 7264264t-Ct-C4 4H H9 9H H373373第9页/共81页10u CH键的键能大于键的键能大于CC键，键，CC键更易断裂；键更易断裂；u 长链烷烃中，越靠近中间处，其长链烷烃中，越靠近中间处，其CC键能越小，键能越小，也越容易断裂；也越容易断裂；u 随着分子量的增大，烷烃的随着分子量的增大，烷烃的CC键及键及CH键的键键的键能都呈现减小的趋势，即其热稳定性逐渐下降；能都呈现减小的趋势，即其热
6、稳定性逐渐下降；u 异构烷烃中的异构烷烃中的CC及及CH键能都小于正构烷烃，键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更容易断链和脱氢；说明异构烷烃更容易断链和脱氢；u 烷烃分子中叔碳上的氢更容易脱除，其次是仲碳烷烃分子中叔碳上的氢更容易脱除，其次是仲碳，伯碳上的氢最难脱除。，伯碳上的氢最难脱除。n 从热力学看断链反应的可能性大于脱氢反应，分从热力学看断链反应的可能性大于脱氢反应，分子量越大，断链反应的优势越高。子量越大，断链反应的优势越高。在在500左右，左右，烷烃脱氢反应的可能性较小。烷烃脱氢反应的可能性较小。第10页/共81页11（二）环烷烃的热转化反应1 1、侧链断裂反应 高温下环烷烃侧链上的高
7、温下环烷烃侧链上的CC键发生断链键发生断链反应，使侧链变短甚至脱除，同时生成反应，使侧链变短甚至脱除，同时生成较小分子的烷烃或烯烃。较小分子的烷烃或烯烃。CH2CH2CH2CH2RCH2CH CH2+RH3CH2CH3+RCH CH2第11页/共81页12环烷环上的环烷环上的CC键的热稳定性较侧链上的高，键的热稳定性较侧链上的高，但在温度相对较高时环烷环也会断裂，生成但在温度相对较高时环烷环也会断裂，生成小分子的烯烃、烷烃或二烯烃。小分子的烯烃、烷烃或二烯烃。CH23CH2CH2CH2CH2CH+CH3CH2CH2CH3+CH2CH CH CH22 2、环烷环的断裂反应第12页/共81页13
8、u环烷烃的反应速率常数比同碳数的烷烃要小环烷烃的反应速率常数比同碳数的烷烃要小。u研究还表明，带侧链的环烷烃其热解反应遵研究还表明，带侧链的环烷烃其热解反应遵循自由基链反应历程，而无侧链的环烷烃热循自由基链反应历程，而无侧链的环烷烃热解反应遵循自由基非链反应历程，前者的反解反应遵循自由基非链反应历程，前者的反应速率常数显著大于后者。应速率常数显著大于后者。第13页/共81页14芳香环对热极为稳定，一般情况下不会断裂，芳香环对热极为稳定，一般情况下不会断裂，在受热的条件下主要发生下列反应：在受热的条件下主要发生下列反应：u烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应 u侧链的脱氢
9、反应侧链的脱氢反应 u脱氢缩合反应脱氢缩合反应（三）芳香烃的热转化反应第14页/共81页15CHHCH2CH2R375325271325具有正构烷基取代基的芳烃的键能分布具有正构烷基取代基的芳烃的键能分布1 1、烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应第15页/共81页CH2CH3CH3CH CH2+CH4CCH3CH3CH3+CH2CCH3CH3CH2CH2CH2RCH3+CH2CHRCH CH2+CH3R第16页/共81页172 2、侧链的脱氢反应C2H6CH CH2+H2第17页/共81页183 3、脱氢缩合反应2+H22CH3CH2CH2+H22+H22u随着反应时间的增加其缩合程度逐渐增加，直
10、到成为焦炭。随着反应时间的增加其缩合程度逐渐增加，直到成为焦炭。第18页/共81页19天然原油不含有烯烃，在石油的二次加工产天然原油不含有烯烃，在石油的二次加工产物中大多数含有烯烃，烯烃是很活泼的烃类，物中大多数含有烯烃，烯烃是很活泼的烃类，在受热的条件下，主要发生下列反应：在受热的条件下，主要发生下列反应：u断链反应断链反应u脱氢反应脱氢反应u歧化反应歧化反应u二烯合成反应二烯合成反应u芳构化反应芳构化反应（四）烯烃的热转化反应第19页/共81页20较大分子的烯烃可以断链成为两个较小的烯烃分子，较大分子的烯烃可以断链成为两个较小的烯烃分子，断链的位置一般是在双键的断链的位置一般是在双键的-位
11、，其原因是该处的位，其原因是该处的CC键键能较小。键键能较小。CH2CHCH2CH2CH3CH2CH CH3+CH2CH23812891 1、断链反应第20页/共81页212 2、脱氢反应 烯烃可以进一步脱氢生成二烯烃。CH2=CH-CH2-CH3CH2=CH-CH=CH2+H2第21页/共81页22这是烯烃特有的反应，两个相同分子的烯烃这是烯烃特有的反应，两个相同分子的烯烃可以歧化成两个不同分子的烯烃。可以歧化成两个不同分子的烯烃。2C3H6C2H4+C4H82C3H6C2H6+C4H62C3H6C5H8+CH43 3、歧化反应第22页/共81页23二烯烃可以与烯烃进行二烯合成反应生成环烯烃
12、，二烯烃可以与烯烃进行二烯合成反应生成环烯烃，它还能进一步脱氢成为芳香烃。它还能进一步脱氢成为芳香烃。CCH2C+CH2CH2CHRR-2H2RCCH2C+CH2-4H24 4、二烯烃合成反应第23页/共81页24分子中含有分子中含有6个或更多的成链的碳原子的烯烃，可个或更多的成链的碳原子的烯烃，可以环化脱氢生成芳香烃。以环化脱氢生成芳香烃。CH2H2CHCH2CH2CH2RRCH235 5、芳构化反应第24页/共81页25u烯烃的热解反应速率与烷烃一样也是随烯烃的热解反应速率与烷烃一样也是随着碳原子数的增多而增加。着碳原子数的增多而增加。u对于分子中碳数大于对于分子中碳数大于4的烯烃，其裂解
13、反的烯烃，其裂解反应速率常数要比同碳数的烷烃大一个数应速率常数要比同碳数的烷烃大一个数量级。量级。第25页/共81页26烃类的热反应总是沿着两个方向进行：烃类的热反应总是沿着两个方向进行：u裂解生成分子量较小的分子裂解生成分子量较小的分子u缩合生成分子量更大的分子缩合生成分子量更大的分子所以在石油的热转化产物中，除了有比原料更轻的所以在石油的热转化产物中，除了有比原料更轻的馏分油和气体外，必然同时还生成比原料更重的产馏分油和气体外，必然同时还生成比原料更重的产物，甚至是焦炭。物，甚至是焦炭。第26页/共81页27链的引发链的引发烃类的热反应主要是自由基的链反应，烃类烃类的热反应主要是自由基的链
14、反应，烃类自由基是由烃分子中的自由基是由烃分子中的CC键均裂而成的，键均裂而成的，它具有未成对的电子。它具有未成对的电子。二、烃类的热化学反应机理-自由基链反应历程第27页/共81页28自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个含碳数较少的新的自由基，从而使自由一个含碳数较少的新的自由基，从而使自由价传递下去，自由基的分解主要发生在具有价传递下去，自由基的分解主要发生在具有未成对电子的碳上的未成对电子的碳上的-键位置上，即所谓的键位置上，即所谓的-断裂规则断裂规则，这种反应可以一直进行下去，这种反应可以一直进行下去，直到生成甲基或乙基自由基。直到生成甲基或
15、乙基自由基。CH3CH2CH2CH2CH2CHCH3.CH3CH2CH2CH2.+CH2=CHCH3CH3CH2CH2CH2.CH3CH2.+CH2=CH2自由基的分解反应第28页/共81页29这是自由基分解反应的可逆反应，含碳数较少这是自由基分解反应的可逆反应，含碳数较少的自由基可以与烯烃加成而生成含碳数更多的的自由基可以与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。自由基。R+CH2CHRRCH2CHR.自由基的加成反应第29页/共81页30碳数大于碳数大于6的直链烷烃自由基还可能在其内部的直链烷烃自由基还可能在其内部进行氢转移而使自由价移位。进行氢转移而使自由价移位。CH2CH2CH2CH2CH2
16、CH2CH3.CH2CH2CH2CHCH2CH3HCH2CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3.自由价移位反应第30页/共81页31自由基可以相互结合成为稳定的分子而使自由基可以相互结合成为稳定的分子而使链反应终止。链反应终止。H+HH2.H+R.RHH+R.RR链的终止第31页/共81页32CH3CH2CH3+R.RH+CH3CH2CH2CH3CH2CH2.CH2CH2+CH3.CH3+RH.CH4+R.总反应为：总反应为：CH3CH2CH3CH4+C2H4以丙烷为例，链的增长有两种可能途径：以丙烷为例，链的增长有两种可能途径：途径一第32页/共81页33CH3CH2CH3+R.RH+CH
17、3CHCH3.CH3CHCH3.CH3CH=CH2+H.H+RH.H+R2.总反应为：总反应为：CH3CH2CH3H+C3H62u途径二 第33页/共81页34减粘裂化（减粘裂化（Visbreaking）重油轻度热转化工重油轻度热转化工艺，按其目的可以分为两种类型：艺，按其目的可以分为两种类型：u 降低重油的粘度和倾点，生产燃料油。降低重油的粘度和倾点，生产燃料油。u 生产中间馏分，为进一步的轻质化过程提供原料。生产中间馏分，为进一步的轻质化过程提供原料。第二节 减粘裂化一、概述第34页/共81页35u原料：原料：减压渣油，也可用常压渣油u反应条件：反应条件：反应温度为380450，压力为0.
18、51.0MPa，反应时间为几十分钟至几小时。u反应器：反应器：上流式反应器，器内有开孔率自下而上不断增加的筛板。u减粘裂化的产物：减粘裂化的产物：用作燃料油的减粘残渣油用作燃料油的减粘残渣油 中间馏分油中间馏分油 还有少量的裂化气和裂化汽油还有少量的裂化气和裂化汽油第35页/共81页36反应塔式减粘裂化原理流程图反应塔式减粘裂化原理流程图1加热炉；加热炉；2反应塔；反应塔；3分馏塔分馏塔 反应塔式减粘裂化原理流程图反应塔式减粘裂化原理流程图第36页/共81页37减粘裂化与高温热解反应的差别：减粘裂化与高温热解反应的差别：u 原料不同，高温裂解是以烃类为主的馏分油，而原料不同，高温裂解是以烃类为
19、主的馏分油，而减粘的原料是减压渣油。减粘的原料是减压渣油。u 反应温度不同，高温裂解的反应温度一般为反应温度不同，高温裂解的反应温度一般为750900，而减粘的反应温度为，而减粘的反应温度为380450，高温裂解属于气相反应，而减粘裂化主要是液相高温裂解属于气相反应，而减粘裂化主要是液相反应。反应。u 停留时间不同，高温裂解的停留时间不到一秒钟，停留时间不同，高温裂解的停留时间不到一秒钟，而减粘裂化的停留时则为十几分钟至几小时。而减粘裂化的停留时则为十几分钟至几小时。二、减粘裂化反应1 1、渣油减粘裂化反应的特点第37页/共81页38油品的液相反应也遵循自由基链反应历程。由于油品的液相反应也遵
20、循自由基链反应历程。由于在液相中的自由基却被周围的分子象在液相中的自由基却被周围的分子象“笼子笼子”一一样包围起来，要使形成的自由基分散开，必须克样包围起来，要使形成的自由基分散开，必须克服服“笼子笼子”的的“笼蔽效应笼蔽效应”。因此。因此液相反应的反液相反应的反应速度远远低于气相反应。应速度远远低于气相反应。第38页/共81页392 2、渣油在减粘裂化过程中组成的变化 胜利减压渣油热转化转化率与产物组成的关系图胜利减压渣油热转化转化率与产物组成的关系图第39页/共81页40减压渣油是一个胶体分散体系，当热反应进行到减压渣油是一个胶体分散体系，当热反应进行到一定程度时，稳定的渣油胶体体系性质就
21、会受到破一定程度时，稳定的渣油胶体体系性质就会受到破坏，分散体系变得不稳定，出现了另外一相，这种坏，分散体系变得不稳定，出现了另外一相，这种分相的情况对于生产合格的燃料油是不允许的。分相的情况对于生产合格的燃料油是不允许的。所以限制渣油减粘裂化反应深度的因素还不只是所以限制渣油减粘裂化反应深度的因素还不只是焦炭的生成，实际上因渣油胶体体系的破坏而导致焦炭的生成，实际上因渣油胶体体系的破坏而导致分相，进而出现沉淀分层现象，才是渣油减粘裂化分相，进而出现沉淀分层现象，才是渣油减粘裂化反应深度的限制因素。反应深度的限制因素。3 3、渣油在减粘过程中胶体性质的变化第40页/共81页41v渣油在热转化过
22、程中胶体分散状态的变化是由于渣油在热转化过程中胶体分散状态的变化是由于体系的化学组成变化所致。在渣油的热反应中，随体系的化学组成变化所致。在渣油的热反应中，随着反应的进行，作为分散相的沥青质含量逐渐增多，着反应的进行，作为分散相的沥青质含量逐渐增多，而裂解反应不仅使分散介质的粘度变小，还会使其而裂解反应不仅使分散介质的粘度变小，还会使其芳香性减弱。作为胶溶组分的胶质含量也逐渐降低，芳香性减弱。作为胶溶组分的胶质含量也逐渐降低，这种变化导致分散相与分散介质的相容性变差，不这种变化导致分散相与分散介质的相容性变差，不利于胶体体系的稳定，到达一定程度，会导致沥青利于胶体体系的稳定，到达一定程度，会导
23、致沥青质不能全部在体系中稳定地胶溶，从而发生部分沥质不能全部在体系中稳定地胶溶，从而发生部分沥青质聚集分层现象。青质聚集分层现象。第41页/共81页42减粘裂化的反应温度一般为减粘裂化的反应温度一般为400450。在较低的反应温度下如在较低的反应温度下如380，若反应时间足，若反应时间足够长也能达到一定的减粘效果。够长也能达到一定的减粘效果。三、渣油减粘裂化的影响因素1 1、反应温度的影响第42页/共81页43不同温度下胜利减压渣油减粘裂化不同温度下胜利减压渣油减粘裂化反应时间与转化率的关系图反应时间与转化率的关系图第43页/共81页44减粘裂化的反应时间随着工艺流程、设备以及原料减粘裂化的反
24、应时间随着工艺流程、设备以及原料的性质不同有很大的差别，从几分钟到几小时。的性质不同有很大的差别，从几分钟到几小时。2 2、反应时间的影响第44页/共81页45几种减压渣油的反应时间与裂化馏分油收率的关系图（几种减压渣油的反应时间与裂化馏分油收率的关系图（430）1大庆大庆 2苏门答腊苏门答腊 3科威特科威特第45页/共81页46v渣油的裂化转化率随着反应时间的增加而增加，渣油的裂化转化率随着反应时间的增加而增加，其增长的趋势则逐渐变缓。其增长的趋势则逐渐变缓。v就热反应而言，反应温度与反应时间在一定的就热反应而言，反应温度与反应时间在一定的范围内存在相互补偿的关系，即采用高温短时间范围内存在
25、相互补偿的关系，即采用高温短时间与低温长时间可以达到相同的转化率，与低温长时间可以达到相同的转化率，减粘裂化减粘裂化工艺一般采用较低的反应温度和较长的反应时间。工艺一般采用较低的反应温度和较长的反应时间。第46页/共81页47由于采用较高压力不利于裂化反应而有利于缩合由于采用较高压力不利于裂化反应而有利于缩合反应，所以减粘裂化一般都在较低的压力下操作。反应，所以减粘裂化一般都在较低的压力下操作。减粘裂化工艺的减粘裂化工艺的操作压力一般低于操作压力一般低于1.0MPa。3 3、反应压力的影响第47页/共81页48q氢气在反应温度下部分分解出氢自由基，能够捕氢气在反应温度下部分分解出氢自由基，能够
26、捕捉烃自由基从而阻滞反应链的增长，氢对缩合反应捉烃自由基从而阻滞反应链的增长，氢对缩合反应的抑制作用比对裂解反应的抑制作用更加显著，所的抑制作用比对裂解反应的抑制作用更加显著，所以在临氢状态下，达到相同转化率时，其缩合产物以在临氢状态下，达到相同转化率时，其缩合产物的收率显著低于非临氢状态。的收率显著低于非临氢状态。q在渣油的减粘过程中掺兑供氢剂（如四氢萘）同在渣油的减粘过程中掺兑供氢剂（如四氢萘）同样可以相对抑制渣油的缩合反应，从而大幅度地提样可以相对抑制渣油的缩合反应，从而大幅度地提高渣油在不生焦状况下的最大转化率。高渣油在不生焦状况下的最大转化率。四、临氢减粘裂化、供氢剂临氢减粘裂化第4
27、8页/共81页49孤岛减压渣油在不生焦条件下的最大转化率孤岛减压渣油在不生焦条件下的最大转化率 工工 艺艺 过过 程程不生焦条件下的不生焦条件下的最大转化率，最大转化率，m%减粘裂化减粘裂化27.9临氢减粘裂化临氢减粘裂化30.5供氢剂减粘裂化供氢剂减粘裂化43.0供氢剂临氢减粘裂化供氢剂临氢减粘裂化45.9第49页/共81页50u焦炭化过程焦炭化过程是在较高的反应温度和较长的反应是在较高的反应温度和较长的反应时间下，使渣油发生深度裂化反应，生成焦化时间下，使渣油发生深度裂化反应，生成焦化气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦的过程。气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦的过程。u 不同不同工艺形式：工艺形式
28、：延迟焦化延迟焦化 流化焦化流化焦化 灵活焦化灵活焦化延迟焦化是目前我国重质油加工的重要手段之一，延迟焦化是目前我国重质油加工的重要手段之一，其原料一般为减压渣油。其原料一般为减压渣油。第三节 延迟焦化一、概述第50页/共81页51u相同点：相同点：都是液相热反应，原料液均为减压渣都是液相热反应，原料液均为减压渣油。油。u不同点：不同点：延迟焦化转化深度很深，原料几乎全延迟焦化转化深度很深，原料几乎全部转化，且生成大量的焦炭；而减粘裂化转化部转化，且生成大量的焦炭；而减粘裂化转化深度较浅，采用较低的温度和较短的时间，以深度较浅，采用较低的温度和较短的时间，以反应体系不生焦为限。反应体系不生焦为
29、限。焦炭化与减粘裂化比较第51页/共81页52延迟焦化原理流程图延迟焦化原理流程图1加热炉；加热炉；2焦炭塔；焦炭塔；3分馏塔分馏塔（一）焦化工艺流程第52页/共81页53在加热炉管中温度很高，为了防止原料油在炉管中在加热炉管中温度很高，为了防止原料油在炉管中结焦，必须向炉管中注水提高原料油在炉管中的线结焦，必须向炉管中注水提高原料油在炉管中的线速度，减少原料油在炉管中的停留时间（一般仅为速度，减少原料油在炉管中的停留时间（一般仅为几秒钟），从而避免炉管结焦，而将结焦过程几秒钟），从而避免炉管结焦，而将结焦过程延迟延迟在焦炭塔中进行。在焦炭塔中进行。u 加热炉的出口温度一般控制在加热炉的出口温
30、度一般控制在490500，由，由于焦化反应是于焦化反应是吸热反应吸热反应，因而焦炭塔中的温度，因而焦炭塔中的温度有所降低，一般为有所降低，一般为415460。u 原料在焦炭塔中的停留时间较长，延迟焦化装原料在焦炭塔中的停留时间较长，延迟焦化装置一般有两个焦炭塔，切换时间为置一般有两个焦炭塔，切换时间为24小时。小时。第53页/共81页54延迟焦化装置流程示意图焦化分馏塔的特点：焦化分馏塔的特点：塔的底部是换热段，新鲜原料与高温反应油气换塔的底部是换热段，新鲜原料与高温反应油气换热，同时把反应油气中携带的焦炭粉末淋洗下来；热，同时把反应油气中携带的焦炭粉末淋洗下来；塔底油循环避免塔底结焦和堵塞。
31、塔底油循环避免塔底结焦和堵塞。第54页/共81页55焦炭塔生产周期工序图第55页/共81页56（二）焦化原料 1 1减压渣油，有时也可使用常压渣油减压渣油，有时也可使用常压渣油 2 2减粘裂化渣油减粘裂化渣油 3 3溶剂脱沥青装置的脱油沥青溶剂脱沥青装置的脱油沥青 4 4炼厂废渣（例如烷基化的酸溶性油、污水处理的废渣等）炼厂废渣（例如烷基化的酸溶性油、污水处理的废渣等）5 5煤焦油沥青煤焦油沥青第56页/共81页57（三）焦化产品典型操作条件下延迟焦化过程的产品产率（质典型操作条件下延迟焦化过程的产品产率（质%）焦化汽油：焦化汽油：8%15%焦化柴油：焦化柴油：26%36%焦化蜡油：焦化蜡油：
32、20%30%焦化气体焦化气体(含液化石油气和干气含液化石油气和干气)：7%10%焦炭焦炭(石油焦石油焦)：国内原油：国内原油 16%23%东南亚原油东南亚原油17%18%中东原油中东原油 25%35%第57页/共81页58几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质焦化原料焦化原料大庆减渣大庆减渣胜利减渣胜利减渣辽河减渣辽河减渣原料原料性质性质0.92200.96980.9717残炭，残炭，m%7.213.814.0S，m%0.171.260.31产物产物收率收率m%焦化气焦化气8.36.89.9焦化汽油焦化汽油15.714.715.0焦化柴油焦化柴油36.335.
33、625.3焦化蜡油焦化蜡油25.719.025.2焦炭焦炭14.023.924.6液体收率液体收率77.769.365.5第58页/共81页59几种减渣的延迟焦化产物性质几种减渣的延迟焦化产物性质焦化原料焦化原料大庆大庆减渣减渣胜利胜利减渣减渣辽河辽河减渣减渣汽油汽油性质性质溴价，溴价，gBr2/100g41.457.058.0S，PPm100-1100MON58.561.860.8柴油柴油性质性质溴价，溴价，gBr2/100g37.839.035.0S，PPm1500-1900凝点，凝点，-12-11-15十六烷值十六烷值564849第59页/共81页60u 焦化汽油的辛烷值较低，焦化汽油的
34、辛烷值较低，MON约为约为60，溴价较高，溴价较高，表明其中含有较多的烯烃，其安定性较差。表明其中含有较多的烯烃，其安定性较差。u 焦化柴油的十六烷值约为焦化柴油的十六烷值约为50，但是其溴价也较高，但是其溴价也较高，也必须经过加氢精制方可成为合格的产品。也必须经过加氢精制方可成为合格的产品。u 焦化蜡油可以作为催化裂化或加氢裂化的原料焦化蜡油可以作为催化裂化或加氢裂化的原料。u 焦炭的挥发分较高，在焦炭的挥发分较高，在1300下经过煅烧后可以下经过煅烧后可以降至降至0.5%以下，用作冶金工业或化工原料，含硫以下，用作冶金工业或化工原料，含硫原油延迟焦化焦炭硫含量较高。原油延迟焦化焦炭硫含量较
35、高。焦化产品特点第60页/共81页61u 焦化工艺的一个显著特点是焦化气体中焦化工艺的一个显著特点是焦化气体中C1、C2组分的含量高于组分的含量高于C3、C4组分组分，同时，同时烯烃的含量烯烃的含量也较高也较高。焦化干气中的焦化干气中的C1、C2可以通过水蒸汽转化法可以通过水蒸汽转化法为合成氨或加氢装置提供氢源。为合成氨或加氢装置提供氢源。第61页/共81页62焦化气的组成（焦化气的组成（m%）焦焦 化化 原原 料料大庆减渣大庆减渣胜利减渣胜利减渣H2S0.580.66H20.660.74CH426.6130.39C2H621.2319.00C2H43.973.31C1C251.4852.70
36、烯烃合计烯烃合计22.0519.24第62页/共81页63续表续表 焦化气的组成（焦化气的组成（m%）焦焦 化化 原原 料料大庆减渣大庆减渣胜利减渣胜利减渣C3H818.0915.12C3H610.558.21C4H1010.788.85C4H87.537.72C3C446.9539.90烯烃合计烯烃合计22.0519.24第63页/共81页64u 焦炭产率与原料残炭值直接相关，一般情况下焦炭产率与原料残炭值直接相关，一般情况下约为原料残炭值的约为原料残炭值的1.52.0倍。倍。u 密度较大的原料，焦炭产率也比较高。密度较大的原料，焦炭产率也比较高。延迟焦化的产物分布与原料的性质有密切的关系。
37、延迟焦化的产物分布与原料的性质有密切的关系。二、原料及反应条件对延迟焦化的影响1 1、原料的影响第64页/共81页65u 焦炭的硫含量虽与反应条件有关，但是主要取焦炭的硫含量虽与反应条件有关，但是主要取决于原料中的硫含量。决于原料中的硫含量。u 要想得到优质针状焦炭，则需要用热裂化渣油、要想得到优质针状焦炭，则需要用热裂化渣油、催化裂化澄清油、糠醛抽出油、乙烯焦油作为催化裂化澄清油、糠醛抽出油、乙烯焦油作为焦化原料。焦化原料。原料的组成与性质不仅影响焦炭的产率，同时也原料的组成与性质不仅影响焦炭的产率，同时也影响焦炭的质量。影响焦炭的质量。第65页/共81页66q加热炉出口温度加热炉出口温度是
38、延迟焦化的重要操作参数。是延迟焦化的重要操作参数。此温度越高，焦炭塔中的温度也就越高，渣油的此温度越高，焦炭塔中的温度也就越高，渣油的反应速度与反应深度增大，气体、汽油及柴油馏反应速度与反应深度增大，气体、汽油及柴油馏分的产率提高，焦化蜡油与焦炭的产率降低，焦分的产率提高，焦化蜡油与焦炭的产率降低，焦炭的挥发分降低。炭的挥发分降低。2 2、反应温度的影响加热炉出口温度受到加热炉加热负荷的限制，加热炉出口温度受到加热炉加热负荷的限制，同时过高的温度使炉管易于结焦，影响开工周期，同时过高的温度使炉管易于结焦，影响开工周期，实际生产中实际生产中加热炉出口温度一般控制在加热炉出口温度一般控制在4805
39、15内，根据不同的原料确定加热炉出口温度，内，根据不同的原料确定加热炉出口温度，残炭值较高的原料，加热炉出口温度应较低。残炭值较高的原料，加热炉出口温度应较低。第66页/共81页67v压力较高时对热裂解反应是不利的，而有利于压力较高时对热裂解反应是不利的，而有利于缩合反应，延迟焦化的目的是希望多产馏分油而缩合反应，延迟焦化的目的是希望多产馏分油而少产焦炭。少产焦炭。v在较低的压力下焦炭产率较低，在较低的压力下焦炭产率较低，一般焦炭塔的一般焦炭塔的操作压力为操作压力为0.150.17MPa。3 3、反应压力的影响第67页/共81页68v循环比循环比就是焦化分馏塔内一部分比焦化馏出油就是焦化分馏塔
40、内一部分比焦化馏出油重的循环油量与原料油量的比值。重的循环油量与原料油量的比值。4 4、循环比的影响循环比对焦化过程的产物分布及产物性质有较循环比对焦化过程的产物分布及产物性质有较大的影响。大的影响。v循环比增加，焦化汽油、焦化柴油的产率也循环比增加，焦化汽油、焦化柴油的产率也随之增加，而焦化蜡油的产率随之降低，焦化随之增加，而焦化蜡油的产率随之降低，焦化气与焦炭的产率则增加气与焦炭的产率则增加。想少产焦炭，多产馏分油，就应采用较小的循想少产焦炭，多产馏分油，就应采用较小的循环比环比。第68页/共81页69u 一般将苯（或甲苯）不溶物定义为焦炭。一般将苯（或甲苯）不溶物定义为焦炭。v 石油焦是
41、一种含碳量较高（石油焦是一种含碳量较高（9097%）、氢）、氢碳原子比较低（碳原子比较低（0.20.9）、部分石墨化的）、部分石墨化的固体产物。固体产物。三、石油焦的生成v 石油焦的来源：石油焦的来源：渣油中的烷烃、环烷烃并不能渣油中的烷烃、环烷烃并不能直接生成焦炭，而是裂化后再经过芳构化和缩直接生成焦炭，而是裂化后再经过芳构化和缩合反应等二次反应才转化为焦炭。合反应等二次反应才转化为焦炭。v 渣油中的饱和分和芳香分不易生焦，而胶质和渣油中的饱和分和芳香分不易生焦，而胶质和沥青质是生焦的主要来源。沥青质是生焦的主要来源。第69页/共81页70生焦的种类 绵状焦（无定形焦）弹丸焦 蜂窝状焦 针状
42、焦第70页/共81页71延迟焦化技术进展一、提高液体产品收率 1降低循环比 2提高操作温度 3降低操作压力 4馏分油循环 5添加稀释剂（轻烃馏分油）第71页/共81页72二、提高装置的灵活性 1加工不同的原料油 2能在不同处理量下运转 3最大量地生产馏分油或最大量地生产优质焦 4能处理炼厂废渣和不合格油 5能适应炼厂流程变化第72页/共81页73三、提高装置处理量1设备大型化 焦炭塔直径不断扩大，最大塔径焦炭塔直径不断扩大，最大塔径12.212.2m m，国内已建成直径国内已建成直径8.48.4m m焦炭塔。焦炭塔。2提高运转周期 新式焦化炉运转周期已经超过一年，有运转周期新式焦化炉运转周期已
43、经超过一年，有运转周期1818个月的。个月的。3改进操作 降低循环比、缩短生焦周期、减少空高等。降低循环比、缩短生焦周期、减少空高等。第73页/共81页744生产优质焦 选择原料油、改变操作条件5提高馏分油(焦化蜡油)收率提供更多的裂化原料6节能降耗7扩大乙烯原料来源 调整操作条件，提高焦化汽、柴油收率，焦化汽、柴油加氢精制后为优质裂解原料。8在延迟焦化装置中处理炼厂废渣第74页/共81页75流化焦化第75页/共81页76灵活焦化第76页/共81页77第77页/共81页78第78页/共81页79思考题思考题1.为什么要对石油进行二次加工？为什么要对石油进行二次加工？2.石油二次加工的主要工艺过
44、程有哪些？石油二次加工的主要工艺过程有哪些？3.不同的烃类热转化反应有什么差别？不同的烃类热转化反应有什么差别？4.简述烃类热化学反应的反应机理。简述烃类热化学反应的反应机理。5.简述减粘裂化主要目的、主要操作条件、原料以简述减粘裂化主要目的、主要操作条件、原料以及主要目的产物及其用途。及主要目的产物及其用途。6.渣油的减粘裂化反应与高温裂解反应有何不同？渣油的减粘裂化反应与高温裂解反应有何不同？第79页/共81页807.简述反应温度、反应时间以及反应压力对减粘简述反应温度、反应时间以及反应压力对减粘裂化反应产物分布的影响。裂化反应产物分布的影响。8.延迟焦化的主要目的及其产物是什么？其产物延迟焦化的主要目的及其产物是什么？其产物性质有何特点？性质有何特点？9.延迟焦化工艺与减粘裂化工艺的反应特点有什延迟焦化工艺与减粘裂化工艺的反应特点有什么不同？么不同？10.简述原料性质、反应温度、反应压力、循环比简述原料性质、反应温度、反应压力、循环比对延迟焦化产物分布及其性质的影响。对延迟焦化产物分布及其性质的影响。第80页/共81页81感谢观看！第81页/共81页
