1、 本章主要内容本章主要内容第一节第一节 概概 述述第二节第二节 甲醇合成及其应用甲醇合成及其应用第三节第三节 二甲醚的生产二甲醚的生产第四节第四节 醋酸的生产醋酸的生产第五节第五节 其他碳一化工生产技术其他碳一化工生产技术二甲醚的生产二甲醚的生产碳一化学的基碳一化学的基本概念本概念醋酸的生产醋酸的生产知识目标知识目标甲醇合成及其甲醇合成及其应用应用其他碳一化工其他碳一化工生产技术生产技术掌握二甲掌握二甲醚的生产醚的生产方法方法掌握甲醇掌握甲醇的合成原的合成原理与生产理与生产 方法方法掌握醋酸的掌握醋酸的生产方法生产方法能力目标能力目标第一节第一节 概概 述述 碳一化合物的概念碳一化合物的概念
2、碳一化合物是指分子中仅含有一个碳原子的碳一化合物是指分子中仅含有一个碳原子的化合物，如化合物，如COCO、C0C0、CH 0HCH 0H、HCHOHCHO、HCOOHHCOOH等，是等，是含碳化合物中碳含量最少的物质。这些物质在一含碳化合物中碳含量最少的物质。这些物质在一定条件下均能发生化学反应生成一系列化工产品。定条件下均能发生化学反应生成一系列化工产品。因此碳一化合物可作为化工生产的原料，在化因此碳一化合物可作为化工生产的原料，在化工合成生产中占有比较重要的地位。工合成生产中占有比较重要的地位。合成气在碳一化学化工中的应用合成气在碳一化学化工中的应用生产甲醇生产甲醇醋酸和醋酐醋酸和醋酐合成
3、氨合成氨制备燃料醇制备燃料醇制备烃燃料制备烃燃料甲醇是碳一化学的支柱产品，是除合成氨以外，惟甲醇是碳一化学的支柱产品，是除合成氨以外，惟一可以经过煤炭气化大规模合成的简单化工产品。一可以经过煤炭气化大规模合成的简单化工产品。用用COCO与甲醇进行羰基合成制取醋酸、酸酐、酯等有与甲醇进行羰基合成制取醋酸、酸酐、酯等有机化工产品机化工产品合成气是生产合成氨原料气的一种主要来源。以氨为原料可合成气是生产合成氨原料气的一种主要来源。以氨为原料可以制造各种氮肥，合成氨工业是氮肥工业的基础。以制造各种氮肥，合成氨工业是氮肥工业的基础。A A A A A 用合成气制燃料醇，寻找内燃发动机的替代燃料用合成气制
4、燃料醇，寻找内燃发动机的替代燃料，使能源结构向多元化结构发展，使能源结构向多元化结构发展F-TF-T合成技术的应用，使甲醇间接合成液体烃类化合成技术的应用，使甲醇间接合成液体烃类化合物成为现实。合物成为现实。化工生产基本概念化工生产基本概念空间速度：空间速度：是指在单位时间内，单位体积的催化剂是指在单位时间内，单位体积的催化剂所通过气体体积数。其单位是所通过气体体积数。其单位是m m3 3(m(m3 3催化剂催化剂h)h)。空间速度越高，单位体积催化剂处理能力越大，生空间速度越高，单位体积催化剂处理能力越大，生产能力就越大。产能力就越大。空间时间：空间时间：是指气体与催化剂的接触时问。常用来是
5、指气体与催化剂的接触时问。常用来表示反应器的生产能力。空时越小，反应器的生产表示反应器的生产能力。空时越小，反应器的生产能力越大。能力越大。必须注意的是：必须注意的是：如果反应过程中物料的密度发生如果反应过程中物料的密度发生改变，体积流量也随之变化此时空间时间不等于改变，体积流量也随之变化此时空间时间不等于物料在反应器内停留时间。只有在反应过程中密度物料在反应器内停留时间。只有在反应过程中密度不变不变(等密度过程，时空时才与物料停留时间相等。等密度过程，时空时才与物料停留时间相等。转化率转化率是指参加反应的原料数量与通入反应器原料数量比值是指参加反应的原料数量与通入反应器原料数量比值百分率，它
6、说朋原料的转化程度。转化率越大，参加反应的百分率，它说朋原料的转化程度。转化率越大，参加反应的原料越多。原料越多。选择性选择性是指实际所得目标产物量与反应掉原料计算应得产物是指实际所得目标产物量与反应掉原料计算应得产物理论量之比。理论量之比。选择性选择性=实际所得目标产物量计算应得产物理论量实际所得目标产物量计算应得产物理论量100%100%=转化为目标产物原料量反应掉原料量转化为目标产物原料量反应掉原料量100%100%收率收率是指转化为目标产物的原料量与通入反应器原料量之比。是指转化为目标产物的原料量与通入反应器原料量之比。收率收率=转化为目标产物的原料量通入反应器原料量转化为目标产物的原
7、料量通入反应器原料量100%100%有循环物料时产物总收率和的计算如下。有循环物料时产物总收率和的计算如下。总收率总收率=转化为目标产物的原料量新鲜原料量转化为目标产物的原料量新鲜原料量100%100%第二节第二节 甲醇合成及其应用甲醇合成及其应用一一.甲醇的性质甲醇的性质 无色透明、略带醇香味、无色透明、略带醇香味、有毒、易挥发和易燃液体。熔有毒、易挥发和易燃液体。熔点点1751756K6K，沸点，沸点37.8K37.8K。甲醇。甲醇是强极性化台物，可以和水及是强极性化台物，可以和水及乙醇、乙醚等许多有机溶液以乙醇、乙醚等许多有机溶液以任意比例互溶，并与多种有机任意比例互溶，并与多种有机物形
8、成共沸物，但不能与脂肪物形成共沸物，但不能与脂肪 烃类化合物相互溶。烃类化合物相互溶。物理性质物理性质羰基化反应羰基化反应生成芳烃生成芳烃第二节第二节 甲醇合成及其应用甲醇合成及其应用3332OCHCHOHCHOHCOCOH22O322OAl/ZnCu3OO323222燃烧电解银电解银OHCHOHCHHCOOHHCHOOHCH4232323223423233SOHOCHOSOCHOHOSOCH OHOHOSOCHSOHOHCH OHHCOOCHHCOOHOHCH化学性质化学性质脱水反应脱水反应氧化反应氧化反应酯化反应酯化反应胺化反应胺化反应生成低碳烯烃生成低碳烯烃OHOCO)(CH2COOH2
9、CH COOHCHCOOHCH223333OHCHCHOHCH2223O3HN)(CH NHOH3CH O2HNH)(CH NHOH2CH OHNHCHNHOHCH233332233322333二、甲醇合成原理二、甲醇合成原理第二节第二节 甲醇合成及其应用甲醇合成及其应用主反应：主反应：副反应：副反应：8kJ/mol 90.-OH(g)CH2HCO32CuO1)H-(n HCOOHHC1)H-2(nnCOOHCHHOCHCHOH2CH OHOCHCH4H2COHCHOHCOOnHOH1CHHC2nHnCOOHCHOnH2HC1)H(2nnCO22nn23233323322222nn232n2n
10、2O影响因素及工艺条件控制影响因素及工艺条件控制空气速度及气体的循环空气速度及气体的循环 合成甲醇是放热反应。温度升高，副反应产物增合成甲醇是放热反应。温度升高，副反应产物增多，同时，由于甲酸的生成，造成设备的氢腐蚀多，同时，由于甲酸的生成，造成设备的氢腐蚀；从动力学考虑，温度升高，反应速度加快但；从动力学考虑，温度升高，反应速度加快但过高温度也会影响催化剂使用寿命，适宜温度在过高温度也会影响催化剂使用寿命，适宜温度在500500543K543K左右。左右。合成甲醇主、副反应均为体积减小的反应，增加压合成甲醇主、副反应均为体积减小的反应，增加压力对提高甲醇平衡分压有利。同时，从反应速度考力对提
11、高甲醇平衡分压有利。同时，从反应速度考虑，提高压力，反应速度加快。但加压生产要消耗虑，提高压力，反应速度加快。但加压生产要消耗能量，且受设备强度限制，适宜压力为能量，且受设备强度限制，适宜压力为10Mpa10Mpa合成甲醇反应的原料气化学计量比为合成甲醇反应的原料气化学计量比为H H2 2：CO=2CO=2：1 1生产实践证明，当生产实践证明，当C0C0含量高时，温度不易控制，含量高时，温度不易控制，且会导致羰基铁聚集在催化剂上，引起催化剂失且会导致羰基铁聚集在催化剂上，引起催化剂失活。故一般采用氢过量。活。故一般采用氢过量。甲醇生产时，气体一次通过合成塔仅甲醇生产时，气体一次通过合成塔仅能得
12、到能得到3 36 6的甲醇，原料气转化的甲醇，原料气转化率不高，因此原料气必须循环使用。率不高，因此原料气必须循环使用。增加空速可增大甲醇的生产能力并增加空速可增大甲醇的生产能力并有利于移走反应热，防止催化剂过热有利于移走反应热，防止催化剂过热。但空速太高转化率降低，循环气。但空速太高转化率降低，循环气量增加，作费用增加。空速过小，则量增加，作费用增加。空速过小，则不能满足生产任务要求。不能满足生产任务要求。第二节第二节 甲醇合成及其应用甲醇合成及其应用反应温度反应温度 反应压力反应压力 原料气组成原料气组成 三、甲醇生产方法三、甲醇生产方法第二节第二节 甲醇合成及其应用甲醇合成及其应用高压法
13、高压法中压法中压法低压法低压法高压法是在压力为高压法是在压力为30MPa30MPa，温度为，温度为300300400400下使用锌铬催化剂合成甲醇下使用锌铬催化剂合成甲醇气相法气相法液相法液相法浆态床工艺浆态床工艺液相络合催化法液相络合催化法中压法是在低压法基础上开发的在中压法是在低压法基础上开发的在5 51010MPaMPa压力下合成甲醇的方法，其工艺流程压力下合成甲醇的方法，其工艺流程如图如图8-58-5所示所示第二节第二节 甲醇合成及其应用甲醇合成及其应用第二节第二节 甲醇合成及其应用甲醇合成及其应用典型的甲醇合成塔典型的甲醇合成塔第二节第二节 甲醇合成及其应用甲醇合成及其应用四、联醇生
14、产简介四、联醇生产简介 与合成氢联合生产甲醇工艺简称与合成氢联合生产甲醇工艺简称联醇联醇。这是一种。这是一种合成气的净化工艺，是为了替代我国不少合成氨生产合成气的净化工艺，是为了替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。联醇生产是在联醇生产是在10.O10.O13.OMPa13.OMPa压力下，采用铜基压力下，采用铜基催化剂，串联在合成氨工艺中，用合成原料气中的催化剂，串联在合成氨工艺中，用合成原料气中的COCO、C0C02 2、H H2 2合成甲醇。合成甲醇。第二节第二节 甲醇合成及其应用甲醇合成及其应用联醇生产工艺流程联醇
15、生产工艺流程第二节第二节 甲醇合成及其应用甲醇合成及其应用联醇生产工艺条件联醇生产工艺条件反应压力：反应压力：综合考虑工艺和设备要求，一般中、综合考虑工艺和设备要求，一般中、小型氮肥厂都采用小型氮肥厂都采用3MPa3MPa压力。压力。反应温度：反应温度：对于铜基催化剂温度应选取在对于铜基催化剂温度应选取在245245315315之间。之间。合成气中合成气中H2H2与与COCO的体积比：的体积比：气相浓度可选用气相浓度可选用 V(HV(H2 2)：V(CO)=10V(CO)=10：1 1。空间速度：空间速度：从化学平衡来看接触时间长，反应从化学平衡来看接触时间长，反应越接近平衡，单程转化率越高，
16、但产率降低。越接近平衡，单程转化率越高，但产率降低。联醇生产时空间速度一般控制在联醇生产时空间速度一般控制在100001000015000m315000m3(m3(m3催化剂催化剂h)h)。第三节第三节 二甲醚的生产二甲醚的生产二甲醚性质二甲醚性质 二甲醚二甲醚分子式为分子式为C C2 2H H6 6O O，结构简式为结构简式为CHCH3 3-O-CH-O-CH3 3，二甲醚在常温下为无色并有轻，二甲醚在常温下为无色并有轻微醚香的气体，能溶于水和醇、乙醚、丙微醚香的气体，能溶于水和醇、乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂。无毒、无腐蚀性，酮、氯仿等有机溶剂。无毒、无腐蚀性，在空气中不会形成过氧化物，燃烧
17、时火焰在空气中不会形成过氧化物，燃烧时火焰略带光亮，略带光亮，燃烧热燃烧热(气态气态)为为1455 KJ1455 KJmolmol。二甲醚制备工艺二甲醚制备工艺4233343243423SOHOCHCHOHCHHSOCH OHHSOCHSOHOHCH23.4kJ/mol-OHOCHCHOH2CH2333第三节第三节 二甲醚的生产二甲醚的生产甲醇液相脱水法甲醇液相脱水法:采用硫酸作脱水剂反应在液相中采用硫酸作脱水剂反应在液相中进行。两分子甲醇在浓硫酸作用下脱去一分子水进行。两分子甲醇在浓硫酸作用下脱去一分子水生成一分子二甲醚，反应如下：生成一分子二甲醚，反应如下：合成气直接合成二甲醚合成气直接合
18、成二甲醚:反应方程式如下反应方程式如下 40.9kJ/mol-HCOOHCO 23.4kJ/mol-OHOCHCHOH2CH kJ/mol 90.4-OHCH2HCO222233332甲醇气相转化法甲醇气相转化法:也称二步法也称二步法,是将甲醇蒸汽通过是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂，发生非均相催化反应脱水生成二固体酸催化剂，发生非均相催化反应脱水生成二甲醚，甲醚，反应式为：反应式为：第三节第三节 二甲醚的生产二甲醚的生产甲醇气相催化脱水和成二甲醚工艺流程甲醇气相催化脱水和成二甲醚工艺流程第三节第三节 二甲醚的生产二甲醚的生产生产气雾剂生产气雾剂及制冷剂及制冷剂二甲醚应用二甲醚应用民用洁净燃料民用
19、洁净燃料二甲醚作二甲醚作化工原料化工原料用作柴油发用作柴油发动机燃料动机燃料第四节第四节 醋酸的生产醋酸的生产一、醋酸的性质一、醋酸的性质 醋酸醋酸(CH(CH3 3COOH)COOH)是最重要的低级脂肪族是最重要的低级脂肪族一元羧酸一元羧酸。因其是食用醋的主要成分而又称醋酸。纯醋酸是无色因其是食用醋的主要成分而又称醋酸。纯醋酸是无色透明液体、有刺激性气味与酸味，并具有强腐蚀性。透明液体、有刺激性气味与酸味，并具有强腐蚀性。醋酸能与水及一般常用有机溶剂互溶醋酸能与水及一般常用有机溶剂互溶而且是许而且是许多树脂的溶剂，在水和非水溶性的酯和醚混合物中，多树脂的溶剂，在水和非水溶性的酯和醚混合物中，
20、更易溶于非水相。因此可用酯或醚作萃取剂将醋酸从更易溶于非水相。因此可用酯或醚作萃取剂将醋酸从水溶液中分离。水溶液中分离。OCO)(CHCOCOOCHCHOH COOCHCHOHCHCOOHCHl137.9kJ/mo-COOHCHCOOHCH23332333333二、羰基合成法生产醋酸工艺二、羰基合成法生产醋酸工艺2222323HCOOHCO COOHCHCHCOOHCHCH第四节第四节 醋酸的生产醋酸的生产主反应：主反应：副反应：副反应：第四节第四节 醋酸的生产醋酸的生产高压羰基和成法制醋酸工艺流程高压羰基和成法制醋酸工艺流程第四节第四节 醋酸的生产醋酸的生产注意：（注意：（1）醋酸反应工段）
21、醋酸反应工段,(2)(2)精制工段精制工段,(3)(3)轻组分回收工段轻组分回收工段 MonsantoMonsanto低压法羰基合成醋酸工艺流程低压法羰基合成醋酸工艺流程第四节第四节 醋酸的生产醋酸的生产三、醋酐制备三、醋酐制备制备方法制备方法羰基合成法：羰基合成法：是用醋酸甲酯与是用醋酸甲酯与COCO反应所进行的羰反应所进行的羰基合成过程，其反应方程式如下：基合成过程，其反应方程式如下：OCO)(CHCOOHCHOCCH7kJ/mol 146OHOCCHCOOHCH2332223醋酸裂解法：醋酸裂解法：也叫乙烯酮法。该方法分两阶段进行，也叫乙烯酮法。该方法分两阶段进行，反应方程式如下：反应方
22、程式如下：COOHCHCOOCHCHOHCHOCO)(CH OCO)(CHCOCOOCHCH OHCOOCHCHCOOHCHOHCH333323233323333乙烯酮制醋酐工艺过程乙烯酮制醋酐工艺过程羰基合成醋酐工段羰基合成制醋酐工艺流程羰基合成醋酐工段羰基合成制醋酐工艺流程工艺流程工艺流程第四节第四节 醋酸的生产醋酸的生产图图8-14 乙烯酮法制取醋酐工艺流程乙烯酮法制取醋酐工艺流程一、甲醛生产一、甲醛生产 第五节其他碳一化工生产技术第五节其他碳一化工生产技术 甲醛甲醛(HCHO)(HCHO)是最重要的基本有机化工原料，是脂是最重要的基本有机化工原料，是脂肪族醛系列中最简单的醛。肪族醛系列
23、中最简单的醛。常温下是无色具有强烈刺常温下是无色具有强烈刺激性的窒息性气体，易溶于水，可燃烧，能与空气形激性的窒息性气体，易溶于水，可燃烧，能与空气形成爆炸性混合物。成爆炸性混合物。含甲醛如含甲醛如4040、甲醇、甲醇8 8的水溶液的水溶液叫福尔马林，是常用的杀菌剂和防腐剂。甲醛用途十叫福尔马林，是常用的杀菌剂和防腐剂。甲醛用途十分广泛，分广泛，主要用作主要用作生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等树脂和多元醇、异戊二烯、乌洛托品等化工产品胺等树脂和多元醇、异戊二烯、乌洛托品等化工产品。也用于医药、农药和染料生产。也用于医药、农药和染料生产。第五节其他碳一化工生产技术
24、第五节其他碳一化工生产技术 甲烷氧化甲烷氧化甲醇脱氢氧化甲醇脱氢氧化乙烯氧化乙烯氧化铁钼法铁钼法银法银法 当甲醇、空气和水蒸气的原料混合气按一定的配比进当甲醇、空气和水蒸气的原料混合气按一定的配比进入反应器时，在银催化剂上发生氧化和脱氢反应，使甲入反应器时，在银催化剂上发生氧化和脱氢反应，使甲醇在一定条件下转化成甲醛。主要化学反应方程如下：醇在一定条件下转化成甲醛。主要化学反应方程如下：制备方法制备方法molkJOHOHmolkJHHCHOOHCHmolkJOHHCHOOOHCH/8.24121/3.85/1562122223223影响因素影响因素 第五节其他碳一化工生产技术第五节其他碳一化工
25、生产技术 反应温度：反应温度：是决定化学反应产率和产量的重要因素。从化是决定化学反应产率和产量的重要因素。从化学反应的平衡转化率来看，甲醇氧化在各种温度范围内几乎学反应的平衡转化率来看，甲醇氧化在各种温度范围内几乎100100转化成甲醛，而甲醇脱氢反应的平衡转化率与温度关转化成甲醛，而甲醇脱氢反应的平衡转化率与温度关系较大。系较大。原料气的氧醇分子比：原料气的氧醇分子比：氧醇比越大，反应转化率越高，氧醇比越大，反应转化率越高，但当氧醇比大到一定值时，反应产率反而稍有下降，且随但当氧醇比大到一定值时，反应产率反而稍有下降，且随着氧醇比的增大，尾气中碳化物所消耗的甲醇量也会增多。着氧醇比的增大，尾
26、气中碳化物所消耗的甲醇量也会增多。第五节其他碳一化工生产技术第五节其他碳一化工生产技术 原料气中甲醛与水蒸气的配料浓度：原料气中甲醛与水蒸气的配料浓度：配料浓度配料浓度=甲醇的质量（甲醇的质量甲醇的质量（甲醇的质量+水的质量）水的质量）100100一般控制在一般控制在59596262范围内范围内接触时间：接触时间：是原料气通过催化剂的停留时间。接触时是原料气通过催化剂的停留时间。接触时间的长短，直接影响反应的产率。接触时间短反应不间的长短，直接影响反应的产率。接触时间短反应不完全，而接触时间太长则副产物增多，该反应催化剂的完全，而接触时间太长则副产物增多，该反应催化剂的接触时间一般可控制在接触
27、时间一般可控制在0.030.030.1s0.1s这时产率可达到这时产率可达到8080以上。以上。第五节其他碳一化工生产技术第五节其他碳一化工生产技术 甲醇氧化生产甲醛工艺流程甲醇氧化生产甲醛工艺流程 第五节其他碳一化工生产技术第五节其他碳一化工生产技术 二、甲基叔丁基醚二、甲基叔丁基醚 甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(MTBE)(MTBE)是发动机汽油的高辛烷值是发动机汽油的高辛烷值添加剂，添加剂，不会引起空气污染，且无毒性，与汽油的互溶性好，辛不会引起空气污染，且无毒性，与汽油的互溶性好，辛烷值高，并可烷值高，并可通过甲醇与来源丰富的异丁烯或异戊烯合通过甲醇与来源丰富的异丁烯或异戊烯合成。主反应如
28、下成。主反应如下71.4kJ/mol-OCH)C(CH-CHOHCH)CH(CCH32333232三、胺类衍生物三、胺类衍生物甲胺甲胺 甲胺甲胺为无色、有毒、易燃气体，为无色、有毒、易燃气体，一甲胺一甲胺有氨味可溶于有氨味可溶于水、乙醇、乙醚，与空气形成爆炸性混合物，呈弱碱性；水、乙醇、乙醚，与空气形成爆炸性混合物，呈弱碱性；二甲胺二甲胺能溶于水、醇、醚；能溶于水、醇、醚；三甲胺三甲胺有辛辣鱼腥味、味有辛辣鱼腥味、味咸常温时加压或冷凝会液化，呈强碱性易溶于醚、苯、咸常温时加压或冷凝会液化，呈强碱性易溶于醚、苯、氯仿。氯仿。工业上采用甲醇气相氨化法生产甲胺。反应方程如工业上采用甲醇气相氨化法生产甲胺。反应方程如下：下：O3HN)CH(NHOH3CH O2HNH)(CHNHOH2CH OHNHCHNHOHCH233332233322333 第五节其他碳一化工生产技术第五节其他碳一化工生产技术
