1、催化剂工程导论催化剂工程导论Catalyst Engineering Introduction 工业催化剂的制备方法工业催化剂的制备方法2.1 沉淀法沉淀法以沉淀操作为关键和特殊步骤的制造方法以沉淀操作为关键和特殊步骤的制造方法制备固体催化剂最常见方法之一制备固体催化剂最常见方法之一.应用应用一般操作一般操作关键设备关键设备沉淀槽(带搅拌的釜式反应器)沉淀槽(带搅拌的釜式反应器)生产流程图生产流程图-P312.1.1 沉淀法的分类沉淀法的分类 单组份沉淀法单组份沉淀法 共沉淀法共沉淀法 均匀沉淀法均匀沉淀法 浸渍沉淀法浸渍沉淀法 导晶沉淀法导晶沉淀法1、单组分沉淀法、单组分沉淀法 定义定义 最
2、常用的方法之一最常用的方法之一 特点特点 应用应用 例子例子2、共沉淀法、共沉淀法 定义定义 应用应用 特点特点 优势优势 例子例子3、均匀沉淀法、均匀沉淀法 优势所在优势所在 特点特点沉淀剂母体沉淀剂母体(P32)例子例子 应用范围应用范围 配合物溶解沉淀法配合物溶解沉淀法4、浸渍沉淀法、浸渍沉淀法 特点特点5、导晶沉淀法、导晶沉淀法 定义定义 应用应用2.1.2 沉淀操作原理与技术要点沉淀操作原理与技术要点 沉淀法操作沉淀法操作 一般操作一般操作 不足不足 流程长,步骤多流程长,步骤多 消耗酸碱较多消耗酸碱较多 影响因素复杂影响因素复杂 重复性欠佳重复性欠佳1、金属盐类和沉淀剂的选择、金属
3、盐类和沉淀剂的选择 金属盐选择原则金属盐选择原则 硝酸盐硝酸盐 王水王水 常用沉淀剂常用沉淀剂 沉淀剂选择原则沉淀剂选择原则 易分解挥发易分解挥发 便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤 沉淀剂溶解度大沉淀剂溶解度大 沉淀物溶解度小沉淀物溶解度小 无毒环保无毒环保2、沉淀形成的影响因素沉淀形成的影响因素 浓度浓度 温度温度 pH值消耗酸碱较多值消耗酸碱较多 加料方式和搅拌强度加料方式和搅拌强度3、沉淀的陈化和洗涤、沉淀的陈化和洗涤 陈化陈化 定义定义 影响因素影响因素 洗涤洗涤 目的目的 混晶和机械包藏混晶和机械包藏 避免措施避免措施 洗涤液选择洗涤液选择 常用方法常用方法4、干燥、焙烧和活化、干燥、焙
4、烧和活化 干燥干燥 焙烧焙烧 目的目的 设备设备 条件条件 还原(活化)还原(活化)常用还原剂常用还原剂 影响因素影响因素2、浸渍法、浸渍法把载体浸渍(浸泡)在含有活性组分(和助催化剂)的化合物溶把载体浸渍(浸泡)在含有活性组分(和助催化剂)的化合物溶液中,经过一段时间后除去剩余的液体,再经干燥、焙烧和活化液中,经过一段时间后除去剩余的液体,再经干燥、焙烧和活化(还原或硫化)后即得催化剂(还原或硫化)后即得催化剂 广泛用于制备负载型催化剂广泛用于制备负载型催化剂 (尤其负载型金属催化剂)(尤其负载型金属催化剂)载体(如Al2O3)的沉淀洗涤、干燥载体的成型用活性组份溶液浸渍干燥焙烧分解活化(还
5、原)负载型金属催化剂浸渍法优缺点浸渍法优缺点优点:优点:市场上有各种载体供应,可以用已成型的载体,省去市场上有各种载体供应,可以用已成型的载体,省去催化剂成型步骤催化剂成型步骤.可选择合适载体,提供催化剂所需物理结构,如比表可选择合适载体,提供催化剂所需物理结构,如比表面、孔径、机械强度、导热性能等面、孔径、机械强度、导热性能等负载组分多数情况下仅仅分布在载体的表面上,利用负载组分多数情况下仅仅分布在载体的表面上,利用率高,用量少,成本低。率高,用量少,成本低。缺点:缺点:废气污染废气污染对载体的一般要求:对载体的一般要求:机械强度高机械强度高载体为惰性,与浸渍液不发生化学反应载体为惰性,与浸
6、渍液不发生化学反应合适的颗粒形状与尺寸,适宜的表面积、合适的颗粒形状与尺寸,适宜的表面积、孔结构等孔结构等足够的吸水性足够的吸水性耐热性好耐热性好不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质原料易得,制备简单,无污染原料易得,制备简单,无污染常用载体:常用载体:氧化铝、硅胶、分子筛、活性炭、硅藻土、浮石、活性白土、炭纤维、整体载体等载体的选择与预处理载体的选择因反应不同而异载体的选择因反应不同而异如,乙烯精制去除少量乙炔(加氢):如,乙烯精制去除少量乙炔(加氢):Pd/-Al2O3对载体的要求:对载体的要求:低比表面积、大孔径低比表面积、大孔径 (使乙炔加氢产物乙烯
7、尽快脱离催化剂表面)(使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面)无酸性无酸性(防止烯、炔的聚合反应,延长催化剂寿命)(防止烯、炔的聚合反应,延长催化剂寿命)载体的预处理载体的预处理 焙烧焙烧 酸化酸化 钝化钝化 扩孔扩孔氧化铝的焙烧浸渍液的配置浸渍液的配置活性组分金属的易溶盐活性组分金属的易溶盐 硝酸盐、铵盐、有机酸硝酸盐、铵盐、有机酸盐(乙酸盐、乳酸盐)盐(乙酸盐、乳酸盐)浸渍液浓度:浸渍液浓度:%1001ppCVCVa催化剂中活性组分含量(以氧化物计)载体比孔容,ml/g浸渍液浓度(以氧化物计),g/mll 浓度过高,活性组分在孔内分布不均匀,易得到较粗的金属颗浓度过高,活性组分在孔内分布不均
8、匀,易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀粒且粒径分布不均匀l 浓度过低,一次浸渍达不到要求,必须多次浸渍,费时费力浓度过低,一次浸渍达不到要求,必须多次浸渍,费时费力浸渍过程固体孔隙与液体接触固体孔隙与液体接触时,由于表面张力的时,由于表面张力的作用而产生毛细管压作用而产生毛细管压力,使液体渗透到毛力,使液体渗透到毛细管内部细管内部活性组分在载体表面活性组分在载体表面的吸附的吸附Critical,tendency towards egg-shell catalystSolution flow into poresadsorptionadsorptiondiffusionevaporationA
9、dsorption/desorption+diffusionDryingUniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolka b c dActive phase/SupportSupportActive Phase DistributionsInfluence of Coadsorbing Ions 竞争吸附法竞争吸附法abcIncreasing citric acid concentrationPt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt(from H2PtCl6)缺点:缺点:浸渍时由于溶质迁移速度不同,且存在竞争吸附,导致
10、浸渍时由于溶质迁移速度不同,且存在竞争吸附,导致活性组分分布不均,有时一次浸渍达不到理想效果,需活性组分分布不均,有时一次浸渍达不到理想效果,需要多次浸渍;要多次浸渍;干燥时,一些活性物质会向外表面移动,降低内表面活干燥时,一些活性物质会向外表面移动,降低内表面活性组分浓度,导致活性物质分布不均;性组分浓度,导致活性物质分布不均;常发生选择性吸附现象,致使活性组分在成品中分布不常发生选择性吸附现象,致使活性组分在成品中分布不均。均。焙烧时,常产生废气,可能会污染环境焙烧时,常产生废气,可能会污染环境。浸渍法分类过量浸渍法:将载体浸渍在过量溶液中,溶液体积大于载体可吸附的液体体积,一段时间后除去
11、过剩的液体,干燥、焙烧、活化等体积浸渍法:预先测定载体吸入溶液的能力,然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量(实际采用喷雾法把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上,达到浸渍的目的)多次浸渍法:将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次使用场合:使用场合:1.浸渍化合物溶解度小,一次浸渍达不到足够大的负载量2.多组分浸渍时,竞争吸附严重影响各组分在载体表面上的分布3.多组分浸渍时,各组分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中(分步浸渍)浸渍法分类浸渍沉淀法:使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后,再加入沉淀剂进行沉淀蒸气浸渍法:借助浸渍化合物的挥发性,以蒸气相的形式将其负载于载体上使用场合:使用场合:制备贵金
12、属催化剂(除去氯离子)贵金属浸渍液多采用氯化物的盐酸溶液(氯铂酸、氯钯酸、氯铱酸、氯金酸),载体在浸渍液中吸附饱和后,加入NaOH溶液中和盐酸,并使金属氯化物转化为金属氢氧化物沉淀在载体的内孔和表面上例:例:制备正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体,然后以热的正丁烷气流将活性AlCl3组分汽化,并带入反应器,使之浸渍在载体上。当负载量足够时,便可切断气流中的AlCl3,通人正丁烷进行异构化反应浸渍沉淀法将浸渍溶液渗透到载体的空隙,然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面吸附H2PtCl6盐酸溶液载体再加入NaOH载体沉淀氢氧化铂沉淀先浸渍易还原粒子细Wet im
13、pregnation:Dry impregnation:Bucket conveyorDrip chuteBucketDrive wheelBucket filterTipperTo dryingImpregnating solutionImpregnating basinImpregnating solutionSpray headerSupport to be impregnatedRotating druma.b.载体表面性质载体表面性质载体对于活性组分的溶质都具有一定吸附能力,浸渍过程伴随着吸附。载体对于活性组分的溶质都具有一定吸附能力,浸渍过程伴随着吸附。由于载体表面性质与活性组分的
14、差异,同一种载体对各种活性组分的溶由于载体表面性质与活性组分的差异,同一种载体对各种活性组分的溶质,在给定条件下质,在给定条件下(同一温度与溶剂同一温度与溶剂),都有确定的饱和吸附量。各种载体,都有确定的饱和吸附量。各种载体的比表面积与孔体积差异较大,对同一种活性组分的溶质,其吸附能力的比表面积与孔体积差异较大,对同一种活性组分的溶质,其吸附能力也不一样。也不一样。一般载体比表面积与孔体积越大,饱和吸附量越大。一般载体比表面积与孔体积越大,饱和吸附量越大。载体载体比表面积比表面积(m2/g)孔体积孔体积(mL/g)饱和吸附量饱和吸附量(Pt/%)活性炭活性炭10100.74522活性氧化铝活性
15、氧化铝(型型)1100.3242.1硅铝小球硅铝小球3640.4350.26表表4-7 载体的孔结构与载体的孔结构与Pt的饱和吸附量的饱和吸附量浸渍影响因素浸渍时间Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt(from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni(from 1.0 M Ni(NO3)2)浸渍影响因素浸渍液浓度Impregnation of -Alumina with Ni(from Ni(NO3)2),浸渍时间,浸渍时间 0.5 h低浓度浸
16、渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均匀分布浸渍前的载体状态浸渍前的载体状态润湿程度。润湿程度。由浸渍过程可知,浸渍时溶液需要润湿载体表面,因此一由浸渍过程可知,浸渍时溶液需要润湿载体表面,因此一般载体湿浸比干浸容易造成活性组分分布不均,而且由于湿载体可能稀般载体湿浸比干浸容易造成活性组分分布不均,而且由于湿载体可能稀释浸渍液,会降低活性组分的附载量。但对于吸水量特别大的载体,预释浸渍液,会降低活性组分的附载量。但对于吸水量特别大的载体,预先浸湿载体在一定程度上可以提高活性组分分布均匀性先浸湿载体在一定程度上可以提高活性组分分布均匀性预抽真空。预抽真空。载体为多孔性物质,会吸附空气中的
17、水蒸汽。在浸渍前将载体为多孔性物质,会吸附空气中的水蒸汽。在浸渍前将载体进行抽真空处理,可以提高吸附容量,保证活性组分负载量。载体进行抽真空处理,可以提高吸附容量,保证活性组分负载量。水蒸汽或化学改性处理。水蒸汽或化学改性处理。一些载体在浸渍前常用水蒸汽进行热处理或一些载体在浸渍前常用水蒸汽进行热处理或其它方法进行化学改性处理,可以改善载体的表面结构、晶型结构与表其它方法进行化学改性处理,可以改善载体的表面结构、晶型结构与表面化学性能面化学性能(酸性、氧化性等酸性、氧化性等),以提高吸附组分的催化活性与稳定性。,以提高吸附组分的催化活性与稳定性。浸渍顺序浸渍顺序浸渍顺序对催化剂的性能影响分为三
18、类:浸渍顺序对催化剂的性能影响分为三类:影响表面结构:影响表面结构:适宜的表面结构可使活性组分在表面分散适宜的表面结构可使活性组分在表面分散度增加;度增加;影响电子结构:影响电子结构:金属之间有电子转移,可以改变金属之间有电子转移,可以改变d轨道的轨道的填满程度;填满程度;影响反应:影响反应:先浸渍的组分首先与载体相互作用,甚至生成先浸渍的组分首先与载体相互作用,甚至生成某种化合物,其它组分分布在其表面。某种化合物,其它组分分布在其表面。制备多组分催化剂的各种活性组分,其浸渍顺序通常需要由制备多组分催化剂的各种活性组分,其浸渍顺序通常需要由实验来确定实验来确定 竞争吸附竞争吸附多组分浸渍时,载
19、体表面存在竞争吸附剂,一部分载体表面被竞争吸附剂占据多组分浸渍时,载体表面存在竞争吸附剂,一部分载体表面被竞争吸附剂占据,另一部分表面吸附了活性组分,不仅使少量活性组分分布在载体颗粒的外表,另一部分表面吸附了活性组分,不仅使少量活性组分分布在载体颗粒的外表面,还能够渗透到颗粒的内部。面,还能够渗透到颗粒的内部。因此,选择不同用量及浓度的竞争吸附剂,再对浸渍工艺和条件进行适当调节因此,选择不同用量及浓度的竞争吸附剂,再对浸渍工艺和条件进行适当调节,可以对活性组分在载体上的分布类型及浸渍深度进行控制,使活性组分的分,可以对活性组分在载体上的分布类型及浸渍深度进行控制,使活性组分的分布更加均匀。布更
20、加均匀。干燥干燥干燥过程中,未吸附的溶液会向空气中挥发,内表面上的活性组分也可能干燥过程中,未吸附的溶液会向空气中挥发,内表面上的活性组分也可能会向外表面迁移,降低部分内表面活性物质的浓度,造成活性物质分布不会向外表面迁移,降低部分内表面活性物质的浓度,造成活性物质分布不均,甚至部分载体未被覆盖。均,甚至部分载体未被覆盖。浸渍后的热处理干燥过程中活性组分的迁移焙烧与活化固相互溶体与固相反应Static drying Drying at low flowrate Freeze drying浸渍法实例铂/氧化铝-重整催化剂将汽油中直链烃芳构化 载体(99.9%Al2O3)成型1/6*1/6英寸预处
21、理:比表面250m2/g,0.56ml/g540oC活化、冷却、120oC 干燥590oC活化焙烧分解高温活化还原负载型重整重整催化剂浸渍法(多次浸渍)实例镍/氧化铝-重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水成型16*16*6mm预处理:120oC干燥、1400oC焙烧,得载体熔融 干燥、活化焙烧分解熔融干燥、活化焙烧分解负载型镍镍催化剂1.机械混合法机械混合法机械混合法又叫共混合法,是工业上制造多组分催化剂最简单的方法。机械混合法又叫共混合法,是工业上制造多组分催化剂最简单的方法。(1)原理原理将组成催化剂的各种组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内同时粉将组成催
22、化剂的各种组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内同时粉碎、混合,使各组分粒子之间最大限度地均匀分散,促进催化剂主剂与碎、混合,使各组分粒子之间最大限度地均匀分散,促进催化剂主剂与助剂及载体的充分混合,用于制备高含量的多组分催化剂,尤其适合混助剂及载体的充分混合,用于制备高含量的多组分催化剂,尤其适合混合氧化物催化剂。合氧化物催化剂。优点:优点:设备简单,操作简便,产品化学组成稳定设备简单,操作简便,产品化学组成稳定不足:不足:由于机械混合是物理混合过程,催化剂粉粒呈微团形态,组分之由于机械混合是物理混合过程,催化剂粉粒呈微团形态,组分之间的分散度与均匀性不好。间的分散度与均匀性不好。改进:改进
23、:一般添加表面活性剂、分散剂与胶粘剂等,以改善催化剂各级组一般添加表面活性剂、分散剂与胶粘剂等,以改善催化剂各级组分之间的分散性或改善催化剂后处理工艺。分之间的分散性或改善催化剂后处理工艺。2.3 混合法混合法分类混合法分类混合法可分为干法干法与湿法湿法两类,两类同是将多组分机械混合,但所用设备有所不同。多种固体物料间的干法混合,常用拌粉机、球磨机等设备;液-固相的湿法混合,包括水凝胶与含水沉淀物的混合、含水沉淀物与固体粉末的混合等,多用捏合机、糟式混合机、轮碾机等,有时也用球磨机或胶体磨。主要影响因素:主要影响因素:原料的物化性质、原料混合的均匀程度原料的物化性质、原料混合的均匀程度、干燥、
24、焙烧温度。、干燥、焙烧温度。原料的物化性质是影响催化剂性能的重要因素;原料的物化性质是影响催化剂性能的重要因素;混合均匀程度对催化剂的活性、稳定性、抗毒性都有较混合均匀程度对催化剂的活性、稳定性、抗毒性都有较大的影响;大的影响;干燥、焙烧温度还会影响氧化物的晶型结构与表面性能干燥、焙烧温度还会影响氧化物的晶型结构与表面性能。湿混法固体磷酸催化剂(促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水)硅藻土正磷酸100份石墨300份30份磷酸负载于硅藻土混合烘干成型、焙烧固体磷酸干混法干混法锌锰系脱硫催化剂(合成氨厂的原料气净化,脱除其中含有的有机硫化物)碳酸锌氧化镁二氧化锰机混焙烧350 oC分解
25、碳酸锌喷球焙烧脱硫催化剂锌-锰-镁脱硫催化剂2.4 热熔融法热熔融法热熔融法:是通过熔炼制备某些催化剂的方法。该法适用于少数不得不经熔炼过程的催化剂,所谓熔炼过程,是借助高温条件将组成催化剂的各个组分熔炼成均匀分布的混合物、甚或氧化物固溶体或合金固溶体(指几种固体成分相互扩散所得到的极其均匀的混合体,也称固体溶液)。配合必要的后续加工,可制得性能优异的催化剂。因在远高于使用温度的条件下熔炼制备,故这类催化剂常有高的强度、活性、热稳定性和很长的使用寿命。本法的特征工序特征工序为熔炼熔炼,这是个类似于平炉炼钢的较复杂和高能耗工艺。熔炼常在电阻炉、电弧炉、感应炉或其他熔炼炉中进行。除催化剂原料的性质
26、和助剂配方外,熔炼温度、熔炼次数、环境气氛、熔浆冷却速度等因素,对催化剂的性能都会有一定影响。提高熔炼温度,一方面可降低熔浆的粘度,另一方面可增加各个组分质点的能量,从而加快组分间的扩散,弥补缺乏搅拌的不足;增加熔炼次数,采用高频感应电炉,都能促进组分的均匀分布。有些催化剂熔炼时应尽量避免接触空气,或采用低氧分压的熔炼和冷却。有时在熔炼后采用快速冷却工艺,让熔浆在短时间内淬冷,以产生一定的内应力,这样可得到晶粒细小、晶格缺陷较多的晶体(有关催化理论认为,晶格缺陷与催化活性中心有关,缺陷多往往活性高),同时也可防止不同熔点组分的分步结晶,以制得分布尽可能均匀的混合体。用于氨合成(或氨分解)的熔铁
27、催化剂、烃类加氢及费-托合成烃的催化剂或雷尼(Raney)型骨架镍、雷尼铜催化剂等的制备是热熔融法的典型例子。下面以数例说明热熔融法的原理和采用的技术。合成氨工业使用的熔铁催化剂的制备合成氨工业使用的熔铁催化剂的制备原料:原料:在粉碎的电解铁中加入在粉碎的电解铁中加入Al2O3等助剂,混合组成等助剂,混合组成为:为:66%Fe2O3、31%FeO、1%K2O、1.8%Al2O3。方法:方法:在在900950下将原料置于下将原料置于H2或或N2中烧结,再中烧结,再注入注入20%KNO3溶液,吹氧烧熔,同时逐步加入少量混溶液,吹氧烧熔,同时逐步加入少量混合原料,反复进行,得催化剂成品。合原料,反复
28、进行,得催化剂成品。Raney型镍加氢催化剂的制备型镍加氢催化剂的制备Ni-Al合金的制备合金的制备原料:原料:Al、Ni金属碎片金属碎片方法:方法:在石墨坩埚中放入在石墨坩埚中放入Al,加热到,加热到1000(熔点熔点658),按,按照照Ni-Al合金配比加入小片金属合金配比加入小片金属Ni(熔点熔点1452),升温到,升温到1500进行混熔,并用石墨棒搅拌,保温进行混熔,并用石墨棒搅拌,保温2030分钟,将熔分钟,将熔浆倾入浅盘中缓慢冷却固化,以消除冷却过快形成的内应力浆倾入浅盘中缓慢冷却固化,以消除冷却过快形成的内应力导致的晶格破坏,得到具有规则晶格结构的合金,再将合金导致的晶格破坏,得
29、到具有规则晶格结构的合金,再将合金粉碎成粉碎成200目以下的粉末。目以下的粉末。取前驱物合金重量取前驱物合金重量1.31.5倍的苛性钠,配成倍的苛性钠,配成20%的的NaOH溶液,温度维持在溶液,温度维持在5060充分搅拌充分搅拌30100min,使,使Al溶出溶出完全,最后洗至洗液水遇酚酞无色(完全,最后洗至洗液水遇酚酞无色(pH7),即得骨架镍催),即得骨架镍催化剂,包装备用。(长期贮存,适于浸入无水乙醇等惰性溶化剂,包装备用。(长期贮存,适于浸入无水乙醇等惰性溶剂中隔氧保护。)剂中隔氧保护。)骨架镍催化剂工艺流程AlNi先后熔炼粉碎焙烧冷却干燥成型沥滤洗涤成品20%NaOHu合金的沥滤及
30、水洗合金的沥滤及水洗沥滤:沥滤:合金粉末用碱合金粉末用碱(NaOH或或Na2CO3)溶液溶去非活性组分溶液溶去非活性组分2Al+NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2加料方式:加料方式:l加合金:加合金:将合金粉末缓慢投入到将合金粉末缓慢投入到20%浓度的碱液中浓度的碱液中l加碱:加碱:将碱液滴加到用水浸泡的合金中将碱液滴加到用水浸泡的合金中l工业上一般采用前者也可用工业上一般采用前者也可用Na2CO3溶液在高温高压下进行处理。溶液在高温高压下进行处理。水洗:水洗:滤去碱液,再经多次水洗、乙醇洗涤,以除去过量碱液,并存放在乙滤去碱液,再经多次水洗、乙醇洗涤,以除去过量碱液,并存放在乙醇或其它
31、溶液中,以防止干燥催化剂与空气直接触而自燃着火。醇或其它溶液中,以防止干燥催化剂与空气直接触而自燃着火。合金组成与沥滤条件的影响合金组成与沥滤条件的影响合金中合金中Al含量含量95%时,易形成低共熔物,时,易形成低共熔物,Al不易溶出。不易溶出。合金中富含合金中富含NiAl3与与Ni2Al3时,可以制备高活性骨架镍催化剂。时,可以制备高活性骨架镍催化剂。原料配比:原料配比:Ni为为42%50%,Al为为50%58%。合金中合金中Al含量较低时,合金的脆性大,有利于合金的粉碎。含量较低时,合金的脆性大,有利于合金的粉碎。当当Al含量增加时,合金的延展性增大,不利于制备合金粉末,需含量增加时,合金
32、的延展性增大,不利于制备合金粉末,需要先将合金切削成小碎片再粉碎。要先将合金切削成小碎片再粉碎。碱液浓度、浸泡时间、温度、加料方式对合金中碱液浓度、浸泡时间、温度、加料方式对合金中Al的溶除率与催的溶除率与催化剂表面孔隙结构有一定影响。化剂表面孔隙结构有一定影响。表表2-13 各种型号各种型号Raney镍催化剂的沥滤条件镍催化剂的沥滤条件名称名称加料顺序加料顺序NaOH浓度浓度%加合金温加合金温度度()加料时间加料时间展开温度展开温度()展开时间展开时间洗涤洗涤W-1合金合金碱碱25023h11512010小时小时用水在布氏漏斗中用水在布氏漏斗中洗至中性洗至中性W-2合金合金碱碱2010252
33、h9095812小时小时倾析法洗至中性倾析法洗至中性W-3合金合金碱碱2005040分钟分钟液面下,用大量流液面下,用大量流水洗至中性水洗至中性W-4合金合金碱碱20505050分钟分钟洗涤同洗涤同W-3W-6合金合金碱碱20502530min50分钟分钟洗涤同洗涤同W-3,但全,但全过程在过程在0.05MPa H2压保护下进行压保护下进行W-7合金合金碱碱20502530min50分钟分钟水倾析三次后用醇水倾析三次后用醇离心清洗离心清洗X-20碱碱合金合金(含含Ni20%)50404540(添加添加35%Na2CO3)30分钟分钟400毫升水洗一次毫升水洗一次,即用醇顶替,即用醇顶替X-50合金合金碱碱35很快很快沸点沸点30分钟分钟400毫升水洗一次毫升水洗一次,即用醇顶替,即用醇顶替添加剂的影响添加剂的影响为了改进骨架为了改进骨架Ni催化剂的活性、选择性,在催化剂的活性、选择性,在Ni-Al合金合金中加入其它金属,作为助催化剂。中加入其它金属,作为助催化剂。实例:在实例:在Ni-Al合金中预先加入一定合金中预先加入一定Co、Cr、Cu、Mn、Fe、Mo、Pb、Sn、V、W等,制成三元及四元合金等,制成三元及四元合金,所得的催化剂由于原料组分与配比不同,催化性能,所得的催化剂由于原料组分与配比不同,催化性能不同。不同。