1、 主要内容主要内容 5.1 引言 5.2 多相系统平衡的一般条件 5.3 相律 5.4 单组分系统的相平衡 5.5 二组分系统的相图及其应用 5.6 三组分系统的相图及其应用*5.7 二级相变*5.8 铁-碳系统的相图 1 1、了解相、组分数和自由度等相平衡中的基本概念。了解相、组分数和自由度等相平衡中的基本概念。2 2、了解相律和推导过程，熟练掌握相律在相图中的应用。了解相律和推导过程，熟练掌握相律在相图中的应用。3 3、能重懂各种类型的相图，并进行简单分析，理解相图中能重懂各种类型的相图，并进行简单分析，理解相图中各相区、线和特殊点所代表的意义，掌握其自由度的变化情各相区、线和特殊点所代表
2、的意义，掌握其自由度的变化情况。况。4 4、在双液系相图中，了解完全互溶、部分互溶和完全不互在双液系相图中，了解完全互溶、部分互溶和完全不互溶相图的特点，掌握如何利用相图进行物质的分离提纯。溶相图的特点，掌握如何利用相图进行物质的分离提纯。5 5、学会用步冷曲线绘制二组分低共熔相图，会对相图进行学会用步冷曲线绘制二组分低共熔相图，会对相图进行分析，并了解二组分低共熔相图和水盐相图在冶金、分离、提分析，并了解二组分低共熔相图和水盐相图在冶金、分离、提纯等方面的应用。纯等方面的应用。6 6、了解三组分系统相图中点、线、面的含义，学会将三组了解三组分系统相图中点、线、面的含义，学会将三组分系统相图用
3、于盐类的分离提纯和有机物的萃取方面。分系统相图用于盐类的分离提纯和有机物的萃取方面。2.相律 研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。3.相系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。5.1 引 言1.相图 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。系统中相的总数称为相数，用 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）
4、。4.物种数 组成一个热力学体系的纯的化学物质的种类的组成一个热力学体系的纯的化学物质的种类的数目，用数目，用S表示。表示。5.组分数（独立组分数）用以确定平衡体系中所有各相组成所需要的最用以确定平衡体系中所有各相组成所需要的最少独立物种数，用少独立物种数，用C表示。表示。6.自由度 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。*f*1ff*2ff 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力指定了压力和温度1.热平衡5.2多相系统平衡的一般条件TTppBB 对具有 个相系统的
5、热力学平衡:2.力学平衡3.相平衡4.化学平衡BBB0 1.1.相律相律相律是相平衡体系中相律是相平衡体系中揭示相数揭示相数 ，独立组分数，独立组分数C和和自由度自由度 f 之间关系的规律之间关系的规律，可用上式表示。式中，可用上式表示。式中2通常指通常指T，p两个变量。相律最早由两个变量。相律最早由Gibbs提出，所提出，所以又称为以又称为Gibbs相律。如果除相律。如果除T，p外，还受其它力外，还受其它力场影响，则场影响，则2改用改用n表示，即：表示，即：nCf2Cf5.3 相 律设在一个复相平衡体系中有设在一个复相平衡体系中有C C种物质，种物质，个相，且设每个相，且设每个单相体系中均有
6、个单相体系中均有C C个物质，则每个单相体系的强度变个物质，则每个单相体系的强度变量为：量为：其中其中2代表代表T、P，（，（C1）指得是）指得是S种物质的组成变量种物质的组成变量只有（只有（C1），因有），因有x1+x2+xS=1。有有相组成的复相平衡体系中的总变量为：相组成的复相平衡体系中的总变量为：2.2.相律的导出相律的导出（C-1）当达热力学平衡时，整个复相体系的温度、压力均只当达热力学平衡时，整个复相体系的温度、压力均只有一个，因此，其非独立变量为：有一个，因此，其非独立变量为：2(1)当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：(1)(2)(3
7、)()1111(1)(2)(3)()2222(1)(2)(3)()SSSS即每一种物质在各即每一种物质在各相中的化学势相等相中的化学势相等总的限制条件为：总的限制条件为：体系的自由度指得是表示复相平衡体系中在不会引起体系的自由度指得是表示复相平衡体系中在不会引起旧相消失或新相生成的条件下总的独立变化的热力学旧相消失或新相生成的条件下总的独立变化的热力学变量数，用变量数，用f表示。表示。CSRR指平衡体系中独立可变的物种数指平衡体系中独立可变的物种数CS这说明能独立存在的物种并非均独立可变，这说明能独立存在的物种并非均独立可变，它必须受到化学平衡和浓度条件的限制。它必须受到化学平衡和浓度条件的限
8、制。)1(2)1(CCf2C例题：例题：（a）N2、H2、NH3组成的体系组成的体系 1）若无浓度限制条件）若无浓度限制条件223NHNH3 12,2 123,(,(,)CfT P xxx 2）开始只有）开始只有NH3 有一浓度限制条件，有一浓度限制条件，R=11 122,(,)fT P 32()CaCO(s)=CaO(s)+CO(g)b c）KCl与与NaNO3溶于水形成的平衡体系溶于水形成的平衡体系3,1,02,2321,(,)SRRCfT P 只有一个独立可变33KCl+NaNO=KNO+NaCl5,1,1,3,3 124SRRCf 对于凝聚系统，压力影响不大，只有温度影响平衡，则相律可
9、表示为*1fCfCn 若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为 对于浓度限制条件R，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。2f双变量系统1f单变量系统0f无变量系统 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。一、单组分系统的一般特征单相当=1两相平衡当=2三相共存当=3C=1 f+=35.4 单组分系统的相平衡 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等12GG二、单组分系统的两相平衡12ddGG 若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时1122ddddS
10、TV pSTVp 根据热力学基本公式，有2121ddSSVHTT VVp1.Clapeyron方程方程应用于任何纯物质的两相平衡系统 设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为vapmvapmddHpTTVfusmfusmddHpTTVsubmsubmddHpTTV 说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则vapmdd(g)HpTTVvapm2dlndHpTRT假定 的值与温度无关，积分得：mvapHvap(/)HT nRTp2.Clausius-Clap
11、eyron 方程vapm211211ln()HppRTTvapm2dlndHpTRT代入上式积分，得 将 写成温度的函数vapmH2vapmHabTcTlglgApBTCTDT 式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓 3.Trouton（楚顿）规则vapm11b88 J KmolHT 适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。4.外压与蒸气压的关系 不活泼气体对液体蒸气压的影响因为elgg,T pGGT p eellgggg,d dd ,dT ppGGGGT pplglg,dd GGGG已知在等温下gdd GV
12、p代入上式得leggddV pVp或glegddpVpV把气体看作为1 mol 理想气体，设液体体积不受压力影响，积分得mg(g)RTVp 外压增加，液体蒸气压也增加。但一般情况下影响不大。g*meg*g(l)ln()pVpppRTglegddpVpVmge(l)dlndVppRT三、水的相图水的相图是根据实验绘制的/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT相点物系点 单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点
13、可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。三条两相平衡线三条两相平衡线 =2,=2,f=1=1，压力与温度只能改，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。变一个，指定了压力，则温度由体系自定。三个单相区三个单相区 在气、液、固三个在气、液、固三个单相区内，单相区内，温度和，温度和压力独立地有限度地变化不会引起压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。相的改变。2f11.点、线、面的意义点、线、面的意义OA 是气是气-液两相平衡线液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于不能任意
14、延长，终止于临界点临界点。临界点。临界点 ，这时，这时气气-液界面消失液界面消失。高于临界温。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。度，不能用加压的方法使气体液化。647 K,T 72.2 10 Pap OB 是气是气-固两相平衡线固两相平衡线，即，即冰的升华曲线，理论上可延长冰的升华曲线，理论上可延长至至0 K附近。附近。OC 是液是液-固两相平衡线固两相平衡线，当，当C点延长至压力大于点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 PaOD 是是AO的延长线的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在
15、相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以的蒸气压，所以OD线在线在OB线之上。过冷水处于不稳线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点点 是是三相点三相点（triple point），），气气-液液-固三固三相共存，相共存，。三三相点的温度和压力皆由相点的温度和压力皆由体系自定。体系自定。3,0fFH2O的三相点温度为的三相点温度为273.16 K，压力为压力为610.62 Pa。2.两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或
16、Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线subm2dlndHpTRTsubm0H斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0,0HV/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水 在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水3.三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加
17、以改变，冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存273.15 K冰点温度为大气压力为 时101325 Pa改变外压，水的冰点也随之改变 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K(1)因外压增加，使凝固点下降 ；0.00749 K(2)因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00242 K二组分体系相图的一般特征二组分体系相图的一般特征平面图：平面图：TX图图 或或 PX图图C=2 f=C-+2C=2 f=C-+2 =2 1+2=3 =2 1+2=3 (T,P,x(T,P,xi i)f*=C-+1 =2 1+1=2 (p,xi)或或(T,xi)在平面图中最大共存相数：在平面图中最大共
18、存相数：=35.5 二组分系统的相图及应用双液系双液系凝聚体系凝聚体系完全互溶双液系完全互溶双液系部分互溶双液系部分互溶双液系完全不互溶双液系完全不互溶双液系合金体系合金体系水盐体系水盐体系理想溶液理想溶液实际溶液实际溶液形成化合物形成化合物部分互溶固溶体部分互溶固溶体简单低共溶混合物简单低共溶混合物完全互溶固溶体完全互溶固溶体一、理想的二组分液态混合物完全互溶的双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物1.p-x 图A*AAxpp B*BBxpp ABppp 如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。*BA1px（）*
19、AABA(1)p xpx*BABA()pppx第一部分第一部分 双液体系双液体系 若两个纯液体可按任意比例互溶，每个组若两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系互溶双液系.1.p-x图图设设 和和 分别为液体分别为液体A和和B在指定温度时的饱和蒸在指定温度时的饱和蒸气压，气压，p为体系的总蒸气压为体系的总蒸气压*Ap*BpA*AAxpp)1(A*B*BBxpxppBBApppAABxpppp)(*BAx*Ap*BpABA*AAxpp B*BBxpp ABppp/Pap理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 p
20、-x-y 图图AB1yy)(*ABAABAppypppp*BABAppppx)()(*BABAAppppppypxpppyAAAA*AABxpppp)(*B已知已知)(*ABAABAppyppppAx*Ap*BpAB/Pap液相线气相线g-llg 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。2、T-x 图亦称为沸点-组成图 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。外压为大气压力，当溶液
21、的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。1x2x3x4xA()苯B()甲苯Axpx等温图Tx等压图pp381K373K365K357K/KTA()苯B()甲苯Ax3811x2x3733x3654x357*BT*AT*AAA*BBByp xyp xgg-ll从 p-x 图绘制从 实验绘制 T-x 图*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2x杠杆规则（Lever rule）在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相
22、组成，都由D点和E点的组成表示。*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2x加热到T1温度，物系点C 落在两相区AxC DE线称为等温连结线Ax*b,AT*b,BTAB/KT定压1xAxDEglg-lF1T2xC 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算 以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区lgn CDnCElgm CDmCE或()(l)(g)nnn总若已知()(l)(g)mmm总可计算气、液相的量 蒸馏（或精馏）的基本原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯
23、A的沸点高于纯B的沸点，一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。2xlg定压01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcd 则蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。简单蒸馏的T-x-y图混合物起始组成为x1加热到温度为T1对应气相组成为y1沸点升高到T2对应馏出物组成为y2一次简单蒸馏接收在T1到T2间的馏出物馏出物组成从y1 到y22xlg定压01.0ABBxCDTg-l1x2y1y1TO2T剩余物组成为x2精馏Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定压01.0ABBxT1y1x1T从塔的中间
24、O点进料B的液、气相组成分别为 x3 和 y3越往塔底温度越高，含高沸点物质递增越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程二、非理想的二组分液态混合物1.对Raoult 定律发生偏差发生偏差的原因有：2)A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差 1)某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差 3)A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Raoult 定律发生偏差，这偏差可正可负。等温pApBpp-p xT x非理想系统的和图ABBx
25、ABBxpT气液液气ABBx(1)对Raoult 定律发生正偏差(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点等温pBxABBABxpgl定温C*Ap*BpTABBxC定压gl*AT*BT 由于A，B二组分对Raoult定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物 最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。（3）负偏差在p-x图上有最低点定温pBxAB*Ap*BpBABxpgl定温C*Ap*BpTABBxC定压gl*A
26、T*BT 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物属于此类的系统有：23H OHNO 它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。2H OHCl标准压力下，的最高恒沸点为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。2H OHCl三、部分互溶的双液系1.具有最高会溶温度 2652H O C H NH B点温度称为最高会溶温度，高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水，升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到达B点，界面消失，成为单一液相。质量分数等压31345300.20.4
27、0.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AAnA1TBT373DED点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存 是最高会溶温度BT质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相BC AAnA1TBT373DE在 温度作水平线1T交点 称为共轭配对点AA 是共轭层组成的平均值 nABC 是平均值的连线，不一定是垂直线DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线
28、 在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。BT2.具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。BT质量分数30334300.20.40.60.81.0T/K单相323水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相BTB3.同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图：在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。cTcT 在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数37345300.20.40.60.81.0T/K单相413水烟碱
29、水-烟碱的溶解度图等压两相473cTcT cc4.不具有会溶温度 一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。四、不互溶的双液系蒸汽蒸馏不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。*ABppp 液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即/Papp368.15273/KTO373.1
30、5bTNM水溴苯水+溴苯Q两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：BABB*BnnnpypBAAA*Annnpyp*AA*BBpnpn*AAA*BBBmpMmpM虽然 小，但 大，所以 也不会太小。*BpBMBm蒸 汽 蒸 馏ABABmMMm相相 律律平面图：平面图：TX图图 或或 PX图图C=2 f=C-+2C=2 f=C-+2 =2 1+2=3 =2 1+2=3 (T,P,x(T,P,xi i)通常在定压下通常在定压下 f*=C-+1 T X 图中：图中：=2 1+1=2 (T,xi)在平面图中最大共存相数：在平面图中最大共存相数：=3第二部分第二部分 二
31、组分液固体系的相图二组分液固体系的相图 两组分液固平衡体系相图的两组分液固平衡体系相图的类型类型 液相完全互溶，固相完全互溶液相完全互溶，固相完全互溶 液相完全互溶，固相部分互溶液相完全互溶，固相部分互溶液相完全互溶，固相完全不互溶液相完全互溶，固相完全不互溶形成最低、最高共熔点形成最低、最高共熔点形成稳定化合物形成稳定化合物形成不稳定化合物形成不稳定化合物基本基本相图相图 1.1.热分析法热分析法：五、固相完全不互溶的固液平衡相图五、固相完全不互溶的固液平衡相图 热分析法的关键：确定固液平衡的温度热分析法的关键：确定固液平衡的温度 相变点的温度由实验所得的步冷曲线获得。根据一组步冷曲线可绘制
32、相图。(1)基本原理基本原理：将体系缓慢均匀地冷却（或加热）时，若体将体系缓慢均匀地冷却（或加热）时，若体系内不发生相变，温度随时间变化是均匀地（或系内不发生相变，温度随时间变化是均匀地（或线性）变化；若体系内发生相变时，由于相变潜线性）变化；若体系内发生相变时，由于相变潜热的出现，温度随时间变化的曲线将会出现转折热的出现，温度随时间变化的曲线将会出现转折点或平台，转折点或平台所对应的温度就是组成点或平台，转折点或平台所对应的温度就是组成确定的体系的相变温度确定的体系的相变温度（相变点）（相变点）。将体系加热到将体系加热到熔化温度以上成液熔化温度以上成液相，然后让其徐徐相，然后让其徐徐冷却，记
33、录体系的冷却，记录体系的温度随时间的变化，温度随时间的变化，绘制温度绘制温度(纵坐标纵坐标)时间时间(横坐标横坐标)曲线，曲线，该曲线就称为该曲线就称为步冷步冷曲线曲线。温度温度时间时间下面以下面以Bi和和Cd的系统为例，说明热分析法绘制相图。的系统为例，说明热分析法绘制相图。（2 2）步冷曲线）步冷曲线T/KT/K 373-573-473-t/mint/minBi 100%Cd 100%Cd 20%Cd 70%Cd 40%Bi-Cd 二组分体系的步冷曲线二组分体系的步冷曲线（3）Cd-Bi二元相图的绘制1.0Bi1.0CdA ABaeH546596bCDD0.7CddFG0.4CdcEBi(
34、s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2Cd00.20.40.60.81CdBip/KT413413t/sCdwMMB 图上有4个相区：1)AEH线之上，熔液(l)单相区*2f2)ABE之内，Bi(s)+l 两相区*1f3)HEM之内，Cd(s)+l 两相区*1f4)BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区*1f（4）相图分析）相图分析有三条多相平衡曲线1）ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。2）HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。3）BEM线，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示
35、。有三个特殊点：A点是纯Bi(s)的熔点 H点是纯Cd(s)的熔点E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点在该点析出的混合物称为低共熔混合物它不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀E点的温度会随外压的改变而改变2.溶解度法 溶解度法主要绘制水-盐系统相图N定压BCAL冰+溶液424(NH)SO溶液(s)+溶液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+4242(NH)SOH O相图的绘制00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/K图中有四个相区：LAN 以上溶
36、液单相区LAB 之内冰+溶液两相区 NAC 以上，BAC 线以下，N定压BCAL冰+溶液424(NH)SO溶液(s)+溶液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/K与溶液两相区424(NH)SO(s)冰与 两相区 424(NH)SO(s)N定压BCAL冰+溶液424(NH)SO溶液(s)+溶液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/K有三条两相交
37、界线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。s)(SO)NH(424BAC线 冰+溶液三相共存线。s)(SO)NH(424N定压BCAL冰+溶液424(NH)SO溶液(s)+溶液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/K有两个特殊点：L点 冰的熔点 盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出A点 冰+溶液三相共存点4 24(NH)SO(s)溶液组成在A点以左者冷却，先析
38、出冰；424(NH)SO(s)在A点以右者冷却，先析出 N定 压BCAL冰+溶液424(NH)SO溶 液(s)+溶液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/KSZROY(l)(s)mRZmRY水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液NaCl(s)-OH2)s(CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐系统 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，为防止路面结冰，
39、撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。六、形成化合物的系统A和B两个物质可以形成两类化合物：1.稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：OHFeCl23的4种水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3种水合物3 22Mn(NO)H O的2种水合物 与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。CuCl(A)B)(FeCl3 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。如A-C和C-B相图的拼合
40、12,EEH点是C的熔点相区组成为有三个熔点两个低共熔点熔液单相A(s)+lA(s)+C(s)C(s)+B(s)B(s)+l有两条三相线C(s)+lACA(s)+C(s)E 与 能形成三种稳定的水合物OH242SOH242H SOH O242H SO2H O242H SO4H O 0.98浓纯硫酸的熔点,在273 K左右 E4点是一水化合物与纯硫酸的低共熔点，在235 K。冬季用管道运送硫酸的浓度为0.93左右分解温度称为异成分熔点或转熔温度FON 线也是三相线，但表示液相组成的点在端点FON线也称为不稳定化合物的转熔线2.形成不稳定化合物 这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化
41、合物组成不同的液相和固相。aabbcc22CaFCaCl与的相图从相图上画步冷曲线七、液、固相都完全互溶的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点。梭形区之上是熔液单相区梭形区之下是固体溶液单相区梭形区内固-液两相共存上面是熔液组成线，下面是固溶体组成线。当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。继续冷却，液相组成沿 AA1A2 线变化，固相组成沿 BB1B2 线变化 因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。在B2点对应的温度以下，液相消失。完全互溶固溶体出现最低或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-
42、x图上会出现最低点或最高点。八、固态部分互溶的二组分系统 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点；（2）有一转熔温度。33KNOTiNO()的相图 固态部分互溶且有低共熔点c等 压A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶体（单相）ECBFJ固溶体（单相）3(TiNO)x3KNO(A)3TiNO(B)熔液（单相）G1.有一低共熔点者相图上有三个单相区：AEB线以上，熔液单相区有三个两相区：AEJ区，熔液 +AJ是
43、固溶体的组成曲线；AJF以左，固溶体单相BCG以右，固溶体单相BEC区，熔液 +FJECG区，+AE，BE是熔液组成线；BC是固溶体的组成曲线；JEC线为三相共存线c等 压A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶体（单相）ECBFJ固溶体（单相）3(TiNO)x3KNO(A)3TiNO(B)熔液（单相）Gc等 压A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶体（单相）ECBFJ固溶体（单相）3(TiNO)x3KNO(A)3TiNO(B)熔液（单相）G 是两个固溶体的固相互相共轭共存区 E点为+两个固溶体的低共熔点 两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出F
44、JECG区c等 压A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶体（单相）ECBFJ固溶体（单相）3(TiNO)x3KNO(A)3TiNO(B)熔液（单相）G 从a点开始冷到b点，有组成为c的固溶体析出 继续冷却至d 以下，全部凝固为固溶体固相组成沿 I J 线变化 从 j 点开始冷却，最初析出固熔体液相组成沿 k E 线变化 到达 E 点，熔液同时被固溶体和饱和，这时由J，E，C代表的三相平衡共存。2.系统有一转熔温度59300.20.40.60.81.0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液熔液(单相单相)固溶体固溶体单相单相固溶体固溶体单相单相
45、两相共存两相共存两相共存两相共存两相共存两相共存HgCd()的相图 固态部分互溶且有一转熔温度相图上有三个单相区：BCA线以左，熔液单相ADF区，固溶体单相BEG以右，固溶体单相有三个两相区BCE L+ACD L+FDEG +因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。59300.20.40.60.81.0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液熔液(单相单相)固溶体固溶体单相单相固溶体固溶体单相单相两相共存两相共存两相共存两相共存两相共存两相共存59300.20.40.60.81.0H g513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液熔液(单相
46、单相)固溶体固溶体单相单相固溶体固溶体单相单相两相共存两相共存两相共存两相共存两相共存两相共存 一条三相线CDE是三相共存线：CDE对应的温度称为转熔温度。升温到455 K时，固溶体消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体1.熔液（组成为C）2.固溶体(组成为D)3.固溶体(组成为E)5.6 三组分系统的相图及其应用一、三组分体系的一般特征1用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力*3f可用正三角形平面图表示3C5 3 2f 无法用相图表示4f 1保持温度或压力不变1保持温度和压力都不变*2f 在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点ABCCwAwBwabc b a co
47、二、等边三角形坐标表示法ABC1www 三个顶点分别表示纯组分A，B 和 C 三条边上的点表示相应两个组分的质量分数，对应顶点的含量为零三角形内任一点都代表三组分系统1abcabcABCDbcdecCwBwAwcbfDEFG Ha1.在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同2.在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，bcbcABCbSaCwBwAwbDOdfE3.如果代表两个三个组分系统的D点和E点，混合成新系统的物系点O必定落在DE连线上。O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则
48、有：ED,mmDEmODmOE 哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。ABCCwBwAwHEGFD4.由三个三组分系统D，E，F混合而成的新系统的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。先用杠杆规则求出D，E混合后新系统的物系点G 再用杠杆规则求G，F混合后的新系统物系点H，H 即为DEF的重心。例如，Ab线上，S中含A多，b中含A少。BCbSaCwBwAwbDOdfEA5.设S为三组分系统 当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b。AbAmSmbS若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。析出A的质量可以用杠杆规则求算：三、部分互溶的三液体系统1.有一对部分互溶系统
49、 醋酸(A)和氯仿(B)能无限混溶 但氯仿和水只能部分互溶 醋酸(A)和水(C)也能无限混溶 在它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层 一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列 a 点所示 另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列 b 点所示这对溶液称为共轭溶液 在物系点为c的系统中加醋酸，物系点向A移动 到达 时，对应的两相组成为 和1a1b1c1 1ab 由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线 不一定与底边平行。继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点 组成帽形区的 aOb 曲线称为双结点溶解度曲线或双结线 这时两层溶液界面消失，成单相
50、。O点称为等温会溶点或褶点2.有两对部分互溶系统 乙烯腈(A)与水(B)，乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。帽形区之外是溶液单相区在aDb，cFd内两相共存各相的组成可从连结线上读出 温度降低，帽形区扩大，最后叠合在abdc内两相共存在abdc外为溶液单相 但上、下两个溶液单相区内，A的含量不等3.有三对部分互溶系统 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶 因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区 在帽形区以外，是完全互溶单相区。降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。靠近顶点的三小块用1表示的是单相区 2表示的三小块是三组分彼此
