1、 OH羟基羟基(hydroxyl group)第九章第九章 醇和酚醇和酚醇和酚分子都含有羟基（醇和酚分子都含有羟基（-OH),),羟基是官能团。羟基是官能团。羟基与饱和碳原子直接相连者称为醇，而与芳环碳原子羟基与饱和碳原子直接相连者称为醇，而与芳环碳原子直接相连者称为酚。如：直接相连者称为酚。如：OHCH2CH3CH2OHOHOHOHOH醇：醇：乙醇乙醇苯酚苯酚-萘酚萘酚环己醇环己醇苯甲醇（苄醇）苯甲醇（苄醇）-萘酚萘酚酚：酚：9.1 醇和酚的分类，构造异构命名醇和酚的分类，构造异构命名9.1.1 醇和酚的分类醇和酚的分类按所含羟基数目一元、二元及三元醇和酚等。按所含羟基数目一元、二元及三元醇
2、和酚等。二元和二元以上的醇和酚称多元醇和酚。如：二元和二元以上的醇和酚称多元醇和酚。如：CH3CH2OHOHH2CH2C OHH2C OHH2C OHOHHC甲醇（一元醇）甲醇（一元醇）乙二醇（二元醇）乙二醇（二元醇）丙三醇（三元醇）丙三醇（三元醇）OHH3COHHOHOHOHO对甲酚（一元酚）对甲酚（一元酚）对苯二酚（二元酚）对苯二酚（二元酚）均苯三酚（三元酚）均苯三酚（三元酚）OHCH2芳香醇芳香醇 醇类按羟基所连烃基的不同分为脂肪醇（饱和醇类按羟基所连烃基的不同分为脂肪醇（饱和醇和不饱和醇）、脂环醇及芳香醇等。醇和不饱和醇）、脂环醇及芳香醇等。CH3CH2OHCH2CHCH2OHOH饱和
3、脂肪醇饱和脂肪醇不饱和脂肪醇不饱和脂肪醇脂环醇脂环醇醇类醇类乙醇乙醇烯丙醇烯丙醇环己醇环己醇苯甲醇苯甲醇按羟基（按羟基（-OH）所连碳原子不同：）所连碳原子不同：醇类醇类CH3CH2CH2OHOH伯伯 (1(1)醇醇仲仲 (2(2)醇醇叔叔 (3(3)醇醇COHPhPhPh正丙醇正丙醇(1(1醇醇)环戊醇环戊醇(2(2醇醇)三苯甲醇三苯甲醇(3(3醇醇)9.1.2 醇和酚的构造异构醇和酚的构造异构CH3CH3CCH3OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2OHCH3醇的异构体是由碳架异构体和羟基位次的异构产生的。醇的异构体是由碳架异构体和羟基位次的异构产生的。酚的异构体是由羟基的异构和
4、烃基与羟基在芳环上的酚的异构体是由羟基的异构和烃基与羟基在芳环上的相对位次不同而引起的。相对位次不同而引起的。CH3CH2CHCH3OH正丁醇正丁醇异丁醇异丁醇叔丁醇叔丁醇仲丁醇仲丁醇CH3OHOHCH3OHCH3对甲苯酚对甲苯酚间甲苯酚间甲苯酚邻甲苯酚邻甲苯酚9.1.3 醇和酚的命名醇和酚的命名CH3 OHCHCHCH2OHCCH2CH2OHCCH3CH2HH木精木精叶醇（可配置香精）叶醇（可配置香精）肉桂醇（可配置香精）肉桂醇（可配置香精）有些醇和酚存在于自然界，由于存在和来源等不同，有些醇和酚存在于自然界，由于存在和来源等不同，有些醇和酚有俗名。有些醇和酚有俗名。(二二)醇的命名法醇的命
5、名法（1 1）普通命名法普通命名法烃基名称烃基名称+醇醇CH3CHCH2OHCH3CH2OHCH2CHCH2OH烯丙醇烯丙醇乙醇乙醇异丙醇异丙醇CH3CH-CHCH3OHOHCH3CHCH2CH2CH2OHCH3HOCH2CH2OCH3（2）系统命名法系统命名法选母体选母体:选含羟基碳原子在内的最长碳链为主链选含羟基碳原子在内的最长碳链为主链,按其碳原子数称为某醇按其碳原子数称为某醇.不饱和醇选不饱和醇选含羟基碳原子和不饱和碳碳键在含羟基碳原子和不饱和碳碳键在内的最长碳链为主链，称为某烯内的最长碳链为主链，称为某烯(炔）醇。炔）醇。定编号定编号:从靠近羟基的一端编起。从靠近羟基的一端编起。写取
6、代基写取代基3-甲基甲基-2-丁醇丁醇1 2 3 41 25 4 3 2 12-甲氧基乙醇甲氧基乙醇1,4-戊二醇戊二醇CH3CHCCH2CH3CH3OHCH3CH3CH2CHCH2OHCH3H3COHCCH3CCH3HOCH31 2 3 42,3-二甲基-2,3-丁二醇2-甲基甲基-1-1-丁醇丁醇2,3-二甲基二甲基-3-3-戊醇戊醇1 2 3 41 2 3 4 5CH2-CH2OHCHCH3OHOH芳醇的命名：芳环为取代基，然后按脂肪醇来命名。如：芳醇的命名：芳环为取代基，然后按脂肪醇来命名。如：CH2-OH苯甲醇苯甲醇1-苯苯(基基)乙醇乙醇2-苯乙醇苯乙醇酚的命名：芳环加酚的命名：芳
7、环加“酚酚”字母为母体，然后按取代基字母为母体，然后按取代基的位次来命名。如：的位次来命名。如：2-萘酚萘酚OH9-菲酚菲酚多元醇的命名，要选择含多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：羟基的位次要标明。例如：OHOHOHOHOHCH2-CH2-CH2OHOH1，3丙二醇CH2-CH-CH2OH OH OH1,2,3-丙三醇丙三醇1,3-(或间或间)苯二酚苯二酚1,2,3-(-(或连或连)苯三酚苯三酚C CHHHHH2O9.3 醇和酚的制法醇和酚的制法9.3.1 醇的工业制法醇的工业制法H3PO4oC300,7MPaCH3CH2OH（1）
8、由合成气合成由合成气合成COH2CuO-ZnO-Cr2O3210270oC,5 10 MPaCH3OH（2）由烯烃合成由烯烃合成CH3CHCH2+H2OH3PO4CH3CHCH3OHCH2CH2Cl2H2OO2,Ag70-80250-280CH2CH2OHClCH2CH2ON aH C O3/H2OH2OH+or H O-105-110CH2CH2OHOHCa(OH)2CH2CH2OHOH工业上乙二醇（甘醇）由乙烯制备：工业上乙二醇（甘醇）由乙烯制备：CH2CHCH3Cl2500Cl2H2O20-30CH2CHCH2ClCH2CHOHClCH2ClCH2CHClOHCH2ClCa(OH)2 o
9、r NaOH80-90CH2CHONa2CO3/H2O100-150CH2ClCH2CHOHOHCH2OH工业上丙三醇（甘油）可由丙烯经环氧氯丙烷备：工业上丙三醇（甘油）可由丙烯经环氧氯丙烷备：(3)羰基合成羰基合成还原还原+CH3CHCHOCH3CH3CHCH2+CO +H2钴钴催催化化剂剂13017525 MPaCH3CH2CH2CHOH2,Ni 或或 Cu，5 MPaCH3CH2CH2CH2OH+CH3CHCH2OHCH3烯烃烯烃 催化剂催化剂 醛醛 CO +H2醇醇9.3.2 酚的工业制法酚的工业制法+CH3CH=CH2H3PO4,250 oC2.41MPaCHCH3CH390-130
10、C C0O2,Na2CO3CCH3CH3OOH12%H2SO460650 0C COH+CH3COCH3（1）从异丙苯制备从异丙苯制备氢过氧化异丙苯的生成历程氢过氧化异丙苯的生成历程-自由基链反应：自由基链反应：PhCCH3CH3HO O+PhCCH3CH3O OHPhCCH3CH3O OPhCCH3CH3+O O+PhCCH3CH3HPhCCH3CH3O OPhCCH3CH3O OHPhCCH3CH3+PhCCH3CH3O OHH+CCH3PhO OH2H3C+H2O_CCH3O PhH3C+CCH3O PhH3CH2OCCH3O PhH3COH2+CCH3O PhH3COHH+PhOHCH
11、3C CH3OH+CH3C CH3O+H+制备苯酚和丙酮的反应历程制备苯酚和丙酮的反应历程-重排：重排：ClNO2NaOH,140-155450-530kPa,5.5h0CONaNO2H2SO4OHNO296%H2SO4165 C C0SO3HNa2CO3SO3NaNaOH300-320C C0 0ONaCO2,H2OOH（2）芳卤衍生物的水解芳卤衍生物的水解（3）碱熔法碱熔法 9.4 酚的来源和制备酚的来源和制备1.从芳磺酸制备从芳磺酸制备磺化碱融法磺化碱融法H2SO460H2SO4165SO3HSO3HNa2CO3中 和SO3NaNaOH300(融 熔)ONaNa2CO3中 和SO3NaN
12、aOH300(融 熔)ONaH+OH2.从异丙苯制备从异丙苯制备异丙苯氧化法异丙苯氧化法H+CH3CH=CH2CH(CH3)2O2110 120CCH3CH3OOHH2OH+OH+CH3COCH3过氧化物9.3.3 卤代烃或重氮盐的水解卤代烃或重氮盐的水解ClNO2NO2NaOH,H2O90ONaNO2NO2HClOHNO2NO2CH2Cl2+Na2CO3+H2O95oCCH2OH+NaCl+CO2N2+ClSO4H-H2OOHCl9.3.4 由由Grignard试剂制备试剂制备C2H5MgXCCH3OCOHCH3C2H5+2)H2O,H+1)纯醚纯醚MgBrCH3H2COCH2+CH2CH2
13、OHCH32)H2O,H+1)纯醚纯醚异丁酸甲酯异丁酸甲酯 2,3-2,3-二甲基二甲基-2-2-丁醇丁醇(73(73)2 CH3MgBr+(CH3)2CHCOCH3O 纯纯醚醚 H3O(CH3)2CHCCH3OHCH39.3.5 由烯烃制备由烯烃制备CH3(CH2)7CHCH2+-1)B2H6,二甘醇2)H2O2,OH-CH3(CH2)7CH2CH2OH反马氏规则的醇反马氏规则的醇9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原H2CHOCH3O,PtCH3OHCH2OHCH3O(CH3)3CCOOHLiAlH4,乙醚H+,H2O(CH3)3CCH2OHH5C2OOC
14、(CH2)8COOC2H5Na,C2H5OHHOCCH2(CH2)8CH2OH73-75%9.4 醇和和酚的物理性质醇和和酚的物理性质 C4以下的醇为具有酒味的流动液体；以下的醇为具有酒味的流动液体；C12以上的醇为无嗅无味的蜡状固体。以上的醇为无嗅无味的蜡状固体。C5-C11的醇为具有不愉快气味的油状液体；的醇为具有不愉快气味的油状液体；物态及气味：物态及气味：沸点：沸点：由于分子间氢键的存在，低级醇的沸点比相对分子由于分子间氢键的存在，低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多。质量相近的烷烃高得多。ROHROHROHROHCH3OH CH3CH3M 32 3032 30b.p.65 -8
15、8.6 65 -88.6 例例:醇分子和水分子之间也能生成氢键醇分子和水分子之间也能生成氢键:HOHHORHOHHORHOH溶解度：溶解度：低级醇分子能与水分子形成分子间氢键，低级醇分子能与水分子形成分子间氢键，故与水无限互溶。随醇分子中烃基的增大，形故与水无限互溶。随醇分子中烃基的增大，形成氢键的能力减小，溶解度降低。成氢键的能力减小，溶解度降低。少数烷基酚为液体少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体；多数一元酚为低熔点固体；多元酚熔点较高。多元酚熔点较高。酚的物理性质酚的物理性质少数烷基酚为液体少数烷基酚为液体,多数一元酚为无色固体。多数一元酚为无色固体。物态：物态：沸点和熔点：沸点和熔
16、点：由于可形成分子间氢键，有较高的沸点和熔点。由于可形成分子间氢键，有较高的沸点和熔点。溶解度：溶解度：一元酚微溶于水，多元酚随羟基的增多而加大。一元酚微溶于水，多元酚随羟基的增多而加大。9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质 醇和酚的共性醇和酚的共性 甲醇中的碳原子和氧原子都处于甲醇中的碳原子和氧原子都处于sp3杂化状杂化状态。氧原子的两对未公用电子对各占一个态。氧原子的两对未公用电子对各占一个sp3杂杂化轨道。化轨道。COHHHHsp3sp3109甲醇的棍棒模型甲醇的棍棒模型RCCOHHHHH结构与性质：结构与性质：有弱酸性，有弱酸性，断断O-H键，键，H被取代被取代.作亲核试剂作亲核试
17、剂亲核试剂进亲核试剂进攻带正电攻带正电C，断断C-O键键，OH被取代被取代-氢原子被氧化或脱氢氢原子被氧化或脱氢-氢消除氢消除羟基质子化羟基质子化 醇的官能团是羟基醇的官能团是羟基,各原子的电负性为：各原子的电负性为：C(2.5)、O(3.5)、H(2.1)，形成极性的，形成极性的C-O键和键和O-H键。键。OH酚的酚的结构：结构：（A）羟基对苯环的影响：致活，邻对位取代羟基对苯环的影响：致活，邻对位取代 氧原子上未共用电子对与苯环氧原子上未共用电子对与苯环p p，供电共轭供电共轭氧原子的吸电诱导氧原子的吸电诱导（B）苯环对羟基的影响：使酚具有酸性苯环对羟基的影响：使酚具有酸性 苯环与氧原子未
18、公用电子对苯环与氧原子未公用电子对p p，共轭效应，使氧共轭效应，使氧原子电子云密度降低，原子电子云密度降低，H+易失去；易失去；O失去失去H+后的氧负离子由于苯环分散负电荷而稳定。后的氧负离子由于苯环分散负电荷而稳定。醇具有弱酸性醇具有弱酸性，其，其pKa为为1619（水的（水的pKa为为15.74)。醇钠是强碱醇钠是强碱,遇水分解遇水分解:R O HN aO H9.6.1 弱酸性弱酸性由于由于p-共轭作用，苯酚酸性（共轭作用，苯酚酸性（pKa=10=10）比环己醇）比环己醇（pKa=18=18）强很多。）强很多。NaOHH2OC2H5ONaH2O+OHO-Na+H2ONaOHC2H5OHR
19、ONaH2OC2H5ONa12H2RONaH2OCCH3CH3H O)3Al2（3H2可销毁反应中剩余可销毁反应中剩余NaNa醇与碱金属或碱土金属生成醇盐，并放出氢气。如：醇与碱金属或碱土金属生成醇盐，并放出氢气。如：异丙醇铝异丙醇铝重要有机合成试剂重要有机合成试剂2 C2H5OH +MgI2(C2H5O)2Mg +H2乙醇镁乙醇镁ROHNaC2H5OHNaCCH3CH3H OH62AlOOO-OO-OHH H+吸电基使取代酚的酸性进一步增强。吸电基使取代酚的酸性进一步增强。ONa+CO2H2O+OH+NaHCO3醇的酸性强弱与其结构有关：醇的酸性强弱与其结构有关：H3C CCH3OHCH3C
20、H3CHCH3OHCH3CH2OHCH3OHpKa15.515.91819 成盐：成盐：OHNaOHO Na+H2ONaHCO3O Na+H2CO3 弱酸不能置换强酸所形成的盐弱酸不能置换强酸所形成的盐 然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可然而，强酸却可以置换弱酸形成的盐，故下面反应可以发生。以发生。OHO Na+H2CO3(CO2+H2O)+NaHCO3这一反应可用于分离提纯。如：这一反应可用于分离提纯。如：如何除去环己醇中含有的少量苯酚？如何除去环己醇中含有的少量苯酚？NaOHOHOH水 层有机层O NaOH(分离出去)通入CO2OH(分离之)9.6.2 醚的生成醚的生成醇和酚生
21、成金属盐后，醇和酚生成金属盐后，与卤代烃，硫酸二甲酯作用，与卤代烃，硫酸二甲酯作用，生成相应的醚。如：生成相应的醚。如：CH2Cl(CH3)2CHONaONa84%CH2OCH(CH3)2CH3(CH2)2CH2I乙醇回流，80%OCH2(CH2)2CH3(CH3)3CCH2OH+(CH3O)2SO2(C4H9)4N+I-50%NaOH(CH3)3CCH2OCH3(CH3)2SO4是一个常用的是一个常用的甲基化试剂甲基化试剂。新戊醇新戊醇硫酸酯硫酸酯甲基新戊基醚甲基新戊基醚ClCH2C=CH2CH3+OHOHNaOH(C4H9)4N+HSO4-OCH2C=CH2OHCH382%酚在相转移催化剂
22、作用下容易进行反应酚在相转移催化剂作用下容易进行反应:9.6.3 酯的生成酯的生成RCO OR+H2ORCO OHH2SO4醇和酸作用生成酯和水的反应。醇和酸作用生成酯和水的反应。酯化反应：酯化反应：可逆反应可逆反应ROH+伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。酯是猛烈的炸药。CH2OHCHOHCH2OH+甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯3 HNO3H
23、2SO4100CH2ONO2CHONO2CH2ONO2 醇可与无机含氧酸，如硫酸、硝酸、磷酸等发醇可与无机含氧酸，如硫酸、硝酸、磷酸等发生分子间的脱水反应，生成无机酸酯。生分子间的脱水反应，生成无机酸酯。硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯CH3OSO2OHHOSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯CH3OHHOSO2OHCH3OSO2OHH2OCH3OSO2OH2SO4CH3减压蒸馏在吡啶存在下在吡啶存在下,醇与三氯氧磷反应醇与三氯氧磷反应,可生成可生成磷酸三酯磷酸三酯:磷酸三酯磷酸三酯:增塑剂增塑剂,萃取剂和杀虫剂。萃取剂和杀虫剂。3 n-C4H9OH+POCl3吡 啶(n-C4H9O)3PO+3 HCl碱的
24、作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯对甲苯磺酸乙酯TsO CH2CH3CH3SOOCl+CH3CH2OH吡吡啶啶HClCH3SOOOCH2CH3TsO是一个良好的离去基团，有利于醇进行消除或取是一个良好的离去基团，有利于醇进行消除或取代反应，在有机合成中有重要意义。代反应，在有机合成中有重要意义。酚酯的生成：酚酯的生成：一般用酰卤和酸酐与酚或酚盐反应制备，因酚一般用酰卤和酸酐与酚或酚盐反应制备，因酚的亲核性比醇弱，不能直接与羧酸成酯。的亲核性比醇弱，不能直接与羧酸成酯。CH3COClOHCH3COOHClCH3C
25、OOHO()2OCH3COOCH3COOH乙酸苯酯乙酸苯酯OHCOOH+(CH3CO)2OH2SO4浓60oCCOOHOCCH3O+CH3COOH邻乙酰氧基苯甲酸邻乙酰氧基苯甲酸OHCOCH3AlCl3OCOCH3Fries重排：重排：酚酯与酚酯与AlCl3,ZnCl2等等LewisLewis酸共热，重排生成邻或对酚酸共热，重排生成邻或对酚酮，称为酮，称为Fries重排。重排。25oC165oCHOCOCH3较高温度下,有利于邻位异构体的生成较低温度下,有利于对位异构体的生成9.6.4 氧化反应氧化反应在有机分子中加入氧或脱去氢都称为氧化反应。在有机分子中加入氧或脱去氢都称为氧化反应。受羟基影
26、响醇分子的受羟基影响醇分子的-氢活泼，易被氧化或易失去。氢活泼，易被氧化或易失去。（1）一元醇的氧化一元醇的氧化KMnO4R-CH2OHOR-C-HOOOR-C-OH伯醇：伯醇：氧化剂氧化剂：K2Cr2O7+H2SO4CrO3+CH3COOH进一步氧化进一步氧化伯醇伯醇醛醛羧酸羧酸CH3CH2C OHO丙醇丙醇丙酸丙酸 CH3CH2CH2OHK2Cr2O7,稀H2SO4沙瑞特沙瑞特(Sarrett)试剂试剂:该试剂是吡啶和该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。氧化剂。(C2H5)2CCH3C
27、H2OH +PCCCH2Cl225 CRCH2OHPCCPCC 试剂溶于试剂溶于CH2Cl2CrO3 +HCl +NN H CrO3Cl 氯铬酸吡啶盐氯铬酸吡啶盐(Pyridinium chlorochromate)(PCC)使用使用 PCC 试剂试剂可将反应控制在生成醛的一步可将反应控制在生成醛的一步：C HORCH3(C2H5)2COCHPCC试剂不氧化试剂不氧化 C=C 键键：C6H5CHCHCH2OH=CrO3-C5H5NCH2Cl2C6H5CHCHCHO=(85%)R CH R O H仲醇的氧化：仲醇的氧化：OHRCROK2Cr2O7H2SO4,H2OONa2Cr2O7H2SO4,H
28、2O环己酮环己酮(85%)(85%)环己醇环己醇酮酮 O 仲醇仲醇COHRRRO叔醇无叔醇无-氢，氢，一般条件下不被氧化。一般条件下不被氧化。不反应(2)一元醇的脱氢一元醇的脱氢伯醇或仲醇高温时，在金属的催化作用下发生脱氢反伯醇或仲醇高温时，在金属的催化作用下发生脱氢反应，生成醛或酮：应，生成醛或酮：金属：金属：Cu,Ag,Ni等等伯醇：伯醇：CH3CH2OHCu500OCH3CH H2仲醇仲醇:Cu250300CH3CHOHCH3OCH3C H2CH3(3)-二醇的氧化二醇的氧化-二醇与二醇与HIO4作用作用,CC 键断裂，生成羰基化合物：键断裂，生成羰基化合物：R C HR C HOOIO
29、 HO HO HO加入加入AgNO3,可用于可用于-二醇的鉴定。二醇的鉴定。AgIRCHORCHOAgNO3RCHOHRCHOH+O IOOOH-H2O+HIO33HIO4OHCH2CHCH2OHOH被高碘酸的水溶液氧化，定量消耗被高碘酸的水溶液氧化，定量消耗HIO4，用于分析多羟基化合物的结构。用于分析多羟基化合物的结构。与高碘酸水溶液的氧化作用相似四醋酸铅与高碘酸水溶液的氧化作用相似四醋酸铅Pb(OOCH3)4也能氧化多羟基化合物。也能氧化多羟基化合物。2 IO4-CH2OOHCHO+CH2O+甲醛甲醛甲醛甲醛甲酸甲酸CH2 CH CH CH2OHOHOHOH2HCHO+2 HCOOH(4
30、)(4)酚的氧化酚的氧化OO酚在氧化剂的作用下生成醌：酚在氧化剂的作用下生成醌：OO+2 H-2e+2eOHOHCrO3/CH3COOHH2O,0OOOHOH对苯醌对苯醌对苯二氢醌对苯二氢醌(氢醌氢醌)K2Cr2O7H2SO4,H2OOOH3CCH3H3COHH3CCH3H3COHNa2Cr2O7,稀 H2SO4酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3溶溶液发生颜色反应。液发生颜色反应。6 ArOH+FeCl3不同酚与不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同，溶液作用显示的颜色不尽相同，可用于鉴别酚。如：可用于鉴别酚。如：9.5.5 与与F
31、eCl3的的显色显色反应反应 Fe(OAr)63-+6 H+3 Cl-OH兰紫色OHCH3兰色OHOH兰紫色OHOH深绿色OHOH暗绿色OHOHOH淡棕色9.7 醇羟基的反应醇羟基的反应醇的个性醇的个性9.7.1 弱碱性弱碱性羊盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化：羊盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化：CH3CH2OH+H2SO4CH3CH2OHHHSO4C2H5OH:pKb=16醇既是酸，又是碱：醇既是酸，又是碱：ROH强酸ROH2强碱RO利用醇的弱碱性，使利用醇的弱碱性，使 OH-质子化：质子化：OH-：很不好的离去基团很不好的离去基团好的离去基团好的离去基团 H2O+-反应相对活性：反应相
32、对活性：HI HBr HClHX:ROH:RCHCHCH2CH2,3 2 1 1 CH39.7.2 与氢卤酸反应与氢卤酸反应R OH +HX醇与氢卤酸反应醇与氢卤酸反应,生成卤代烃和水生成卤代烃和水：CO 键断裂键断裂CX键生成键生成X +H2OR(CH3)3COH+HClCH3(CH2)3CH2OH+HClZnCl2回回流流4 4hCH3(CH2)3CH2Cl+H2O室室温温(CH3)3CCl+H2OOHHBrH2OBr回流回流，6h3 2 1醇的鉴别：醇的鉴别：CCH3CH3CH3OHZnCl2HCl室温CCH3CH3CH3Cl（立即混浊）（立即混浊）CCH3HZnCl2HCl室温OHCH
33、2CH3CCH3HCH2CH3Cl（片刻混浊）（片刻混浊）CH2CH3CH2CH2ClCH2CH3ZnCl2HClCH2CH2OH（室温无变化，加热后反应）（室温无变化，加热后反应）Lucas试剂（浓试剂（浓HCl+无水无水ZnCl2）：）：反应机理反应机理SN1 反应机理：反应机理：第一步：第一步：H3CCCH3OHCH3+H快快H3CCCH3OCH3HHH3CCCH3OCH3HH慢慢第二步：第二步：H3CCCH3CH3+H2O第三步：第三步：烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。机理反应。H3CCCH3CH3+ClH3CCCH3CH3Cl快快SN 2机理：
34、机理：伯醇按伯醇按SN2机理反应。机理反应。X+R-OH2X-R+H2OX R OH2 9.7.4 与卤化磷与卤化磷的反应的反应醇与醇与PX3、PX5 反应生成反应生成 RX:反应特点：反应特点：用于伯醇、仲醇无重排产物用于伯醇、仲醇无重排产物OH(1or 2)P+BrBrBrRCH2RCH2OHPBr2Br-SN2RCH2Br+HOPBr2R-CH2-OH +PX3PX5R-CH2-XCHCH3CH3OHPBr33CHCH3CH3Br3H3PO39.7.5 与亚硫酰氯与亚硫酰氯的反应的反应R-CH2-OH +SOCl2R-CH2-Cl反应特点：反应活性大，产物易分离。反应特点：反应活性大，产
35、物易分离。Cl +SO2R+S)or 2(1OHRCH2OClClHClRCH2OS OClCH3CH2CH2CH2OH+SOCl2CH3CH2CH2CH2Cl+SO2+HCl9.6.6 脱水反应脱水反应(1)分子间脱水分子间脱水CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3 +H2O两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚。两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚。CH3CH2-OHCH3CH2-OHH2SO4浓140CH3CH2-O-CH2CH32 CH3CH2CH2CH2OHH+催化剂：催化剂：质子酸：质子酸：H2SO4,H3PO4 等等Lewis 酸：酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、硅胶
36、、多聚磷酸、KHSO4反应特点反应特点:此反应仅适于伯醇此反应仅适于伯醇SN2 反应反应用于单醚的制备用于单醚的制备反应机理：反应机理：CH3CH2OHH+CH3CH2OH2HOCH2CH3SN2CH3CH2CH2CH3OH+CH3CH2CH2CH3OH2OH+(2)分子内脱水分子内脱水CH2CH2 +H2OCH3CH2OH浓浓H2SO4,170 C或或Al2O3,360反应活性：反应活性：烯丙型烯丙型 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇CH3CHCHCH3HOH62%H2SO487，80CH3CHCHCH3+H2O1)1)-H消除方向符合消除方向符合Sayzeff规则：规则：CH3OHH3PO4C
37、H3CH2CHCH3OHH2SO4浓170CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH280%80%微量微量CH3+(84%)CH3(16%)CCHOHH+CCHOH2+E1CCH+H+CC反应特点：反应特点：在质子酸催化下，反应按在质子酸催化下，反应按E1机理进行：有重排可能机理进行：有重排可能嚬哪醇重排嚬哪醇重排:（1）定义：定义：（2）反应式）反应式:嚬哪酮嚬哪酮pinacoloneAl2O3,420-470oC(气相气相)CH2=C C=CH2CH3CH3邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。的反应称为嚬哪醇重排。CH3 C C CH3
38、H3C CH3 HO OHH2SO4CH3 C C CH3 CH3 H3C O嚬哪醇（四甲基乙二醇）嚬哪醇（四甲基乙二醇）pinacolCH3CCH3CCH3CH3OH OHH+CH3CCH3CCH3CH3OHH2O+H2OCH3CCH3CCH3CH3OH+重 排CH3COH+CH3CCH3CH3CCH3CH3COH+=H3CH3CH+CH3CCH3OHCH3CO=3,3-3,3-二甲基二甲基(-2-)(-2-)丁酮丁酮2,3-2,3-二甲基二甲基-2,3-2,3-丁二醇丁二醇(频哪醇频哪醇)反应机理：反应机理：CH3CCCH3CH3H3CHOOHAl2O3H+注意：注意：CH2CCCH3CH
39、2H3C=CH3CCCH3CH3H3CO=CH3CH2OHH2SO4100170140CH3CH2OSO3H硫酸氢乙酯醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：反应类型反应类型 催化剂催化剂 反应温度反应温度 产物产物分子内脱水分子内脱水 酸酸 较高较高 烯烃烯烃分子间脱水分子间脱水 酸酸 较低较低 醚醚(CH3CH2)2O乙 醚CH2=CH2乙 烯脱 水9.7.1 卤化卤化(100%)9.8 酚芳环上的反应酚芳环上的反应酚的个性酚的个性 -OH是很强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的是很强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。亲电取代反应。三种定
40、位基的强弱顺序为：三种定位基的强弱顺序为：O-OHOR酚的卤化比苯快酚的卤化比苯快10101111倍。倍。OH+3 Br2H2O白色沉淀白色沉淀定量完成，用于苯酚定性定量分析。定量完成，用于苯酚定性定量分析。OHBrBrBr+3 HBr在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制,可停留在可停留在二溴化阶段。二溴化阶段。在低温和弱极性溶剂中在低温和弱极性溶剂中,苯酚的溴化才可能停留在一苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段。溴化阶段。OHBrBrO HB r33%Br2+OHH2OHBrOH+Br2CS2 or CCl400 0C COHBr+67%9.8.2 磺化磺化98%H2SO
41、4OHSO3HOH2049%51%0C10010%90%0C磺化反应可逆，随温度升高，稳定的对位异构体增多。磺化反应可逆，随温度升高，稳定的对位异构体增多。OHSO3H动力学控制产物动力学控制产物控制反应速率控制反应速率热力学控制产热力学控制产物物控制反应温度控制反应温度H2SO4(98%)OHSO3HSO3H苯酚二磺酸苯酚二磺酸9.8.3 硝化和亚硝化硝化和亚硝化苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。故产率较低。OHNO2+OH+HNO3(20%)25OHNO2ONH=OO分子内氢键(沸点较低)HONO=OHONO=O分子间氢
42、键(沸点较高)故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。由于苯酚易被浓硝酸氧化由于苯酚易被浓硝酸氧化,制备多硝基酚时常采用制备多硝基酚时常采用先磺化再硝化的办法。先磺化再硝化的办法。OHNO2O2NNO290%OHH2SO41000COHSO3HSO3HHNO3机理机理:亲电的硝酰正离子进攻磺基所在的芳环碳原子亲电的硝酰正离子进攻磺基所在的芳环碳原子,同时释放出三氧化硫同时释放出三氧化硫:NO2+OHNO2+-O3SO HN N O O2 2SO3HOHOHSO3-HNO3H2O-SO3-苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用。作用
43、。互变异构OHH2SO4NaNO2,7-80 0C CONO HOHNOOHNO对亚硝基苯酚与对苯醌对亚硝基苯酚与对苯醌-肟是互变异构体。肟是互变异构体。对亚硝基苯酚对亚硝基苯酚对亚硝基苯酚对亚硝基苯酚对苯醌对苯醌-肟肟9.8.4 Friedel-Crafts 反应反应(CH3)3CClHFOHOHC(CH3)3 酚容易进行酚容易进行Friedel-Crafts 烷基化烷基化反应。产物以对反应。产物以对位异构为主，若对位有取代基则烷基进入邻位。位异构为主，若对位有取代基则烷基进入邻位。OHC(CH3)3(CH3)3CCH3OHCH3H2SO4(CH3)2C=CH2或或酸酸性性阳阳离离子子交交换
44、换树树脂脂4-甲基甲基-2,6-二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚 （BHT)是常用有机物抗氧剂是常用有机物抗氧剂和食品防腐剂和食品防腐剂酚容易与酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts 酰基化比较难进行；需要较高温度。酰基化比较难进行；需要较高温度。OH+AlCl3OAlCl2OAlCl2=+HClOH+C6H13COCl(1)AlCl3,140(2)H3O+OHCOC6H13+OHCOC6H13ONaCH3酚钠（酚钾）与二氧化碳在加温加压下生成酚酸的反应。酚钠（酚钾）与二氧化碳在加温加压下生成酚酸的反应。9.8.5 Kolbe-Schmitt
45、 反应反应温度高时，易于生成对位异构体。温度高时，易于生成对位异构体。125oCCO2,1)2)HCH3OHCOOHONa+CO2加热加压OHCOONaH+OHCOOHOHOH135oCCO2,1)2)HCOOHOHOH 乙酰水杨酸乙酰水杨酸COOHOCOCH3COOHOH(CH3CO)2OCH3COOH水杨酸水杨酸+O-COOOCOOH互变异构OHCOOH+OHCOOH反应机理：反应机理：9.8.6 与甲醛缩合与甲醛缩合-合成酚醛树脂合成酚醛树脂OHOHOHCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2OHHO所得产物既是酚又是醇。所得产物既是酚又是醇。烷基化烷基化烷基化烷基化HCHOOH催化剂O
46、 HCH2O H苯酚与甲醛作用，在邻苯酚与甲醛作用，在邻/对位上引入对位上引入CH2OH(羟甲基羟甲基),其产物与酚发生烷基化反应：其产物与酚发生烷基化反应：OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OH+OHCH2OHOHCH2Onn+OHCH2OHCH2OHnOHCH2OHCH2CH2OHOHn酚醛树脂酚醛树脂OHCH2OHCH2OHCH2CH2CH2CH2CH2OHCH2CH2CH2HOCH2具有体型结构的酚醛树脂具有体型结构的酚醛树脂9.8.7 与丙酮缩合与丙酮缩合合成双酚合成双酚A及环氧树脂及环氧树脂C=OCH3CH3HOOHCCH3CH3OHHO2,2-二对羟苯基丙烷二对羟苯基丙烷双酚
47、双酚A 双酚双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜的是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料。重要原料。40HCH2CHCH2CH2CHOCH2OOCH3CH3CO O线型环氧树脂线型环氧树脂CCH3CH3OHHO+ClCH2CH CH2OCH2CHOCH2ClNaOH 55-650CClCH2CH CH2OHCH2CHOHCH2ClOOCH3CH3CNaOH2 2H HC Cl lNCH2CH2NCH2CH2CH2CH2CHCHCHCHOHOHOHCH2OCH2OOCH2OCH2OH线型环氧树脂与乙二胺、间苯二胺线型环氧树脂与乙二胺、间苯二胺等固化剂发生交连作用固化。等固化剂发生交连作用固化。用环氧树脂浸渍玻璃纤维制成的玻璃钢强用环氧树脂浸渍玻璃纤维制成的玻璃钢强度大，耐腐蚀；可用做化工原料储槽、结度大，耐腐蚀；可用做化工原料储槽、结构材料构材料。9.8.8 酚的还原酚的还原OH制备环己醇工业方法制备环己醇工业方法。OHH2,Ni120-2001-2MPa，结束结束
