差热分析原理课件.ppt

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资源描述

1、热热 分分 析析主要内容v1 绪论v2 差热分析v3 差示扫描量热法v4 热重分析v5 热膨胀和热机械分析1 绪论v材料的物相组成v X射线衍射分析v试样的显微结构与成分研究v 电子显微镜(TEM和SEM)v以上都是反映材料在定温下的性质,那么关于材料在变温下的微观组织结构和相关性能的变化该如何研究呢?v 热分析技术绪论v由于物质在温度变化过程中,往往伴随着微观结构和宏观物理、化学、力学等性能的变化,且宏观性能的变化又与微观变化密切相关,因此就需要通过热分析技术来研究两者之间的关联。v所谓热分析技术,就是研究材料在加热或冷却过程中的物理、化学等性质的变化,对物质进行定性、定量的分析和鉴定物质,

2、为新材料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。绪论v在热分析法中,物质在一定温度范围内发生的变化,包括与周围环境作用而经历的物理变化和化学变化(释放出结晶水和挥发性物质,热量的吸收或释放,某些变化还涉及到物质的增重或失重,发生热力学变化、热物理性质和电学性质变化等)。v热分析法的核心:研究物质在受热或冷却过程中产生的物理、化学性质的变迁速率与温度以及所涉及的能量和质量变化之间的关系。热分析的定义v国际热分析协会(International Confederation for Thermal Analysis,ICTA)的定义为:热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。

3、v程序控制温度:固定的升温或降温速率;v物理性质:质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学、磁学等。热物理性能变化的具体表现v1.运输性质变化v2.热力学性质变化(比热等)v3.溶解(固相转变为液相)v4.凝固(液相转变为固相)v5.升华(固态直接转变为气态)v6.凝华(气态直接转变为固态)v7.相变v8.热释电效应v9.热分解和热裂解v10.热稳定性能 热分析技术分类v按照测定的物理量,如质量、温度、热量、尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学量等对热分析方法加以分类,共有9类17种。v常用的有:v1)差热分析v2)差示扫描量热法v3)热重法v4)热机械和热膨胀法v称为热分析技术中的四大

4、支柱,也是本章所讲授的主要内容几种主要热分析技术热分析法种类测量物理参数温度范围()应用范围差热分析法(DTA)温度20-1600熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。差示扫描量热法(DSC)热量-170-1500研究范围与DTA大致相同,但能定量测定多种热力学和动力学参数,如比热、反应热、转变热、反应速度和高聚物结晶度等。热重法(TG)质量20-1500沸点、热分解反应过程分析与脱水量测定等,生成挥发性物质的固相反应分析、固体与气体反应分析等。热机械分析法(TMA)尺寸、体积-150-1300膨胀系数、体积变化、相转变温度、应力应变关系测定,重结晶效应分析等。

5、动态热机械法(DMA)力学性质-170-600阻尼特性、固化、胶化、玻璃化等转变分析,模量、粘度测定等。热分析应用范围v 测量物质加热(冷却)过程中的物理性质参数,如质量、反应热、比热等;v 由这些物理性质参数的变化,研究物质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性质,评定材料的耐热性能,探索材料热稳定性与结构的关系,研究新材料、新工艺等。v具体的研究内容有:熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。2 差热分析(DTA)vDifferential Thermal

6、Analysis,DTAv在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。v物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化,以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。差热分析的基本原理v1、把被测试样和一种中性物(参比物)置放在同样的热条件下,进行加热或冷却;v2、在这个过程中,试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化:即试样侧的温度在某一区间会变化,不跟随程序温度升高,而是有时高于或低于程序温度,而参比物一侧在整个加热过程

7、中始终不发生热效应,它的温度一直跟随程序温度升高;v3、两者之间就出现一个温度差,然后利用某种方法把这温差记录下来,就得到了差热曲线,再针对这曲线进行分析研究。能量和温度变化 差热仪炉子供给的热量为Q 试样无热效应时:QS QR TS=TR T=0 试样吸热效应时:(Qg)S QRTSTR T0 试样放热效应时:(Qg)SQR TSTR T0 以上的三种热量和温度的变化状态对应于DTA曲线上的水平线、吸热峰和放热峰。DAT仪器的基本结构v通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统等部分组成。1.加热炉,2.试样,3.参比物,4.测温热电偶,5.温差热电偶,6.测温元件,7.温

8、控元件。v(1)加热炉v 炉内有均匀温度区,使试样均匀受热;v 程序控温,以一定速率均匀升(降)温,控制精度高;v 电炉热容量小,便于调节升、降温速度;v 炉子的线圈无感应现象,避免对热电偶电流干扰;v 炉子体积小、重量轻,便于操作和维修。v 使用温度上限1100以上,最高可达1800 。v 为提高仪器抗腐能力或试样需要在一定气氛下反应等,可在炉内v 抽真空或通以保护气。一般我们用氮气保护。v(2)试样容器和试样v 容纳粉末状样品(现在液体也可)。v样品坩埚:陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。v将待测样品和参比物装入样品坩埚内后放入样品支架上。v支架材料:在耐高温条件下选择传导性好的材料

9、。v镍(1300)等。v(3)热电偶v 差热分析的关键元件。v 产生较高温差电动势,随温度成线性关系的变化;v 能测定较高的温度,测温范围宽,长期使用无物理、化学变化,高温下耐氧化、耐腐蚀;v 比电阻小、导热系数大;v 电阻温度系数和热容系数较小;v 足够的机械强度,价格适宜。v 铜-康铜(长期350/短期500 )、v 铁-康铜(600/800 )、镍铬-镍铝(1000/1300 )、v 铂-铂铑(1300/1600 )、铱-铱铑(1800/2000 )。v(4)温度控制系统v以一定的程序来调节升温或降温的装置,主要由加热器、冷却器、温控元件和成像温度控制器组成。v1100/min,常用的为

10、120 /min。v 一般降温用液氮。v(5)信号放大系统v将温差热电偶产生的微弱温差电势放大输送记录系统。v(6)显示记录系统v 把放大的物理信号对温度作图,并以数字、曲线形式显示DTA曲线及理论分析v ICTA 规定,把试样和参比物分别放置于相同环境中,以一定速率加热或冷却。并作如下假设:v 1)试样和参比物的温度分布均匀,试样和试样容器的温度也相等。v 2)试样和参比物的热容量不随温度变化v 将两者间的温度差对时间或温度作记录即获得DAT曲线。v DTA曲线:纵坐标代表温度差T,吸热过程显示向下的峰,放热过程显示向上的峰;横坐标代表时间(t)或温度(T),从左到右表示增加。DAT曲线中的

11、术语v 基线:DTA曲线上T近似等于0的区段。v 峰:DTA曲线离开基线又回到基线的部分,包括放热峰和吸热峰。v 峰宽:DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距。v 峰高:表示试样和参比物之间的最大温度差。v 峰面积:指峰和内插基线之间所包围的面积。T T0放放热热+-吸吸热热外延始点v外延始点:指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点。vICTA采用外延起始温度来表示反应的起始温度。DTA曲线的影响因素v仪器方面:v(1)加热炉的结构和尺寸炉子的炉膛直径越小,长度越长,均温区就越大,在均温区内的温度梯度就越小。v(2)坩埚材料和形状坩埚的直径大,高度小,试样容易反应,灵敏度高,峰

12、形也尖锐。目前多用陶瓷坩埚。v(3)热电偶的性能及放置位置热电偶热端应置于试样中心v(4)显示和记录系统的精度等DTA曲线的影响因素v 试样因素:v(1)热容量和热导率的变化具体表现为DAT曲线加热前后的基线不在同一水平上。v(2)试样的颗粒度颗粒越小,其表面积越大,反应速度加快,热效应温度偏低,即峰温向低温方向移动,峰形变小。反之,试样颗粒越大,峰形趋于扁而宽。0.04-0.15mmDTA曲线的影响因素v(3)试样的用量和装填密度试样用量越多,内部传热时间越长,形成的温度梯度越大,DTA峰形就会扩张,分辨率要下降,峰顶温度会移向高温,即温度滞后会更严重,容易掩盖邻近小峰谷;以少为原则,515

13、mg装填要求:薄而均匀,若装填不均匀也影响产物的扩散速度和试样的传热速度,因此会影响DTA曲线形态v(4)试样的结晶度和纯度结晶度好,峰形尖锐;结晶度不好,则峰面积要小。v(5)参比物的选择 Al2O3DTA曲线的影响因素v实验条件:v(1)升温速率在DTA实验中,升温速率是对DTA 曲线产生最明显影响的实验条件之一。当即升温速率增大时,dH/dt 越大,即单位时间产生的热效应增大,峰顶温度通常向高温方向移动,峰的面积也会增加。不同升温速率对高岭土脱水反应不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响曲线的影响v(2)炉内气氛 不同性质的气氛如氧化气氛,还原气氛或惰性气氛对DTA 测定有较大影响

14、。气氛对DTA 测定的影响主要由气氛对试样的影响来决定。如果试样在受热反应过程中放出气体能与气氛组分发生作用,那么气氛对DTA 测定的影响就越显著。气氛对DTA 测定的影响主要对那些可逆的固体热分解反应,而对不可逆的固体热分解反应则影响不大v(3)炉内的压力 对于不涉及气相的物理变化,如晶型转变,对于不涉及气相的物理变化,如晶型转变,熔融,结晶等变化,转变前后体积基本不变或变熔融,结晶等变化,转变前后体积基本不变或变化不大,那么压力对转变温度的影响很小,化不大,那么压力对转变温度的影响很小,DTA 峰温基本不变;峰温基本不变;但对于有些化学反应或物理变化要放出或消但对于有些化学反应或物理变化要

15、放出或消耗气体,则压力对平衡温度有明显的影响,从而耗气体,则压力对平衡温度有明显的影响,从而对对DTA 的峰温也有较大的影响。如热分解、升华、的峰温也有较大的影响。如热分解、升华、汽化、氧化等等。其峰温移动的程度与过程的热汽化、氧化等等。其峰温移动的程度与过程的热效应有关。效应有关。Temp Cel550.0500.0450.0400.0350.0300.0250.0200.0150.0100.050.0DTA uV60.0050.0040.0030.0020.0010.000.00-10.00-20.00TG%100.090.080.070.060.050.040.030.020.010.0

16、0.011.14min105.6Cel-5.28uV17.37min167.4Cel-9.50uV30.33min304.9Cel1.97uV35.84min363.1Cel1.15uV42.43min431.2Cel-17.78uV5.20uV.s/mg46.2uV.s/mg14.9uV.s/mg8.95uV.s/mg13.1uV.s/mg659uV.s/mg1.750min30.0Cel100.1%387.3Cel93.1%53.91min549.4Cel16.2%DTAPP的DAT和TG曲线3 差示扫描量热法(DSC)vDifferential Scanning Calorimetry,

17、DSCv在程序控制温度下,测量输入到试样和参比样的能量差随温度或时间变化的一种技术。v与DTA相比,具有如下优点:1、克服了DTA分析中,试样本身的热效应对升温速率的影响:当试样开始吸热时,本身的升温速率大幅落后于设定值;反应结束后,试样的生物额速率又会高于设定值。2、能进行精确的定量分析,而DTA只能进行定性或半定量分析。v3、DSC技术通过对试样因发生热效应而产生的能量变化进行及时的补偿,始终保持试样与参比物之间的温度相同,无温差、无热传递,热量损失小,检测信号大,在灵敏度和精度方面相较DTA都有大幅提高。v目前,DSC技术的温度范围最高已能够达到1650,极大地拓宽了它的应用前景。DSC

18、的工作原理v根据测量方法不同,分为:v1、功率补偿型差示扫描量热法v2、热流型差示扫描量热法功率补偿型差示扫描量热法v试样与参比物分别具有独立的加热器和传感器功率补偿型功率补偿型DSC示意图示意图v主要特点:试样和参比物仍放在外加热炉内加热的同时,都附加有具有独立的小加热器和传感器。v整个仪器由两个控制系统进行监控;其中一个是控制温度,使试样与参比物在预定的速率下升温或降温;另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差(T)。vT是由于试样的放热或吸热效应产生的,通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同,这样就可从补偿的功率直接求算热流率。v对于功率补偿型DSC 技术要求试样和参比物的T,无论试

19、样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态,使T 等于0,这是DSC 和DTA 技术最本质的区别。v实现使T 等于0,其办法就是通过功率补偿系统来控制。v当试样吸热时,补偿系统流入试样一侧的加热丝电流增大;当试样放热时,补偿系统流入参比物一侧的电流增大,从而使两者的热量平衡,温差消失。v零点平衡原理。热流型差示扫描量热法v热流式DSC主要通过测量加热过程中试样吸收或放出的热流量来达到DSC分析的目的;v利用鏮铜盘把热量传输到试样和参比物,并且鏮铜盘还作为测量温度的热电偶结点的一部分,传输到试样和参比物的热流差通过试样和参比物平台下的镍铬板与鏮铜盘的结点所构成的热电偶进行监控,试样温度由镍铬板下方的热

20、电偶进行直接监控。特点v1、采用差热分析的原理来进行量热分析;v2、试样与参比物之间仍存在温差,但要求试样和参比物温差T 与试样和参比物间热流量差成正比例关系;v3、这样,在给予样品和参比品相同的功率的情况下,测定样品和参比物两端的温差T,然后根据热流方程,将T换算成Q(热量差)作为信号的输出。DSC曲线v差示扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线,其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt,也称作热流率,单位为毫瓦(mW),横坐标为温度(T)或时间(t)。v在DSC谱图中,吸热(endothermic)效应(热焓增加)和放热(exothermic)效应(热焓减少)表示的曲线方向与DTA相同

21、。801201602002402800501001502002503008012016020024028002468100246810复合发泡剂AC 吸吸热热-439.152.33178.82176.79176.49-1118.9913.92234.48222.70220.56纯AC热焓热焓H/Jg-1T=TE-T0/分解终止分解终止温度温度TE/分解峰值分解峰值温度温度TP/体系体系体系体系起始分解起始分解温度温度T T0 0/分解峰值分解峰值温度温度T TP P/分解终止分解终止温度温度TE/T=TE-T0/热焓热焓H/Jg-1AC复合复合发泡剂发泡剂DSC和DTA比较v 1、DSC和DT

22、A曲线测量的转变温度和热效应类似;v 2、DSC适用于定量工作,因为峰面积直接对应于热效应的大小;v 3、DSC的分辨率、重复性、准确性和极限稳定性都比DTA好,更适合于有机和高分子材料的测定,而DTA更多用于矿物,金属等无机材料的分析。v 4、DSC的影响因素与DTA的相似,如扫描速度,样品的影响等DSC曲线的数据处理方法称量法:误差 2%以内。数格法:误差 2%4%。用求积仪:误差 4%。计算机:误差 05%。DSC的基本应用(1)纯度测定 利用Vant Hoff方程进行纯度测定。TS为样品瞬时的温度(K);T0为纯样品的熔点(K);R为气体常数;Hf为样品熔融热;x为杂质摩尔数;F为总样

23、品在TS熔化的分数 1/F是曲线到达TS的部分面积除以总面积的倒数 FHxRTTTfS1200(2)比热测定 式中,为热流速率(Js-1);m为样品质量(g);CP为比热(Jg-1-1);为程序升温速率(s-1)利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。(3)反应动力学的研究 为动力学研究提供定量数据。dtdTmCdtdHp/)/(yymmCdtdHdtdHmCmCBPBBPBBP4 热重分析v前面所讲的DTA和DSC都是利用物质在加热或冷却过程中产生的热效应,来表征和分析物质的性能,从而达到鉴别物质的目的;v然而,许多的物质在变温过程中,除了产生热效应外,还往

24、往会出现质量上的变化,且其质量变化的大小及出现的温度点与物质本身的化学组成和结构密切相关,因此,利用这种规律,我们同样可以对物质进行区分和鉴别。v热重分析法TG的定义vThermogravimetry,TGv在温度程序控制下,测量物质质量与温度之间的关系的技术。v【注意】:定义中描述为质量的变化而不是重量变化,主要是基于在磁场作用下,具有强磁性的材料,当其温度达到居里点时,虽然无质量变化,却有表观上的失重。而热重法则指观测试样在受热过程中实质上的质量变化。热重分析仪v两种形式:v1、热天平v2、弹簧秤热天平v由精密天平和线性程序控温加热炉组成。v测试原理:如果试样无质量变化,则天平保持初始平衡

25、状态,若质量改变,天平就失去平衡;由传感器检测输出天平失衡信号,信号经测重系统放大并调节电流使天平恢复原始平衡的零位。通过记录这种电流的变化能得到试样质量变化信息。温度同时由热电偶测定并记录,于是得到温度与质量的关系。热天平的种类弹簧秤v原理:胡克定律v该法是利用弹簧的伸张与重量成比例的关系,所以可利用仪器(测高仪或差动变压器)将弹簧的伸张量转换成电信号进行记录,从而得到质量与温度的关系。TG曲线v数学表达式为:m=f(T)v热重法得到的是在温度程序控制下物质质量与温度关系的曲线,即热重曲线(TG 曲线)。v 曲线的纵坐标m为质量,横坐标T为温度。m以mg 或剩余百分数%表示。温度单位用K或。

26、v Ti 表示起始温度,即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度;Tf表示终止温度,即累积质量变化到达最大值时的温度。Tf-Ti表示反应区间,即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中ab 和cd,即质量保持基本不变的部分叫作平台,bc部分可称为台阶。TG曲线的解析v以CuSO45H2O的TG曲线为例。v实验条件为试样质量为10.8mg,升温速率为10/min,采用静态空气,在铝坩埚中进行。v曲线AB段为一平台,表示试样在室温至45间无失重。故mo=10.8mg。曲线BC为第一台阶,失重为mo-m1=1.55 mg,求得质量损失率为v曲线CD 段又是一平台,相应质量为m1;曲线DE 为第二台阶,质

27、量损失为1.6mg,求得质量损失率v曲线EF段也是一平台,相应质量为m2;曲线FG 为第三台阶,质量损失为0.8mg,可求得质量损失率理论计算与TG结果对比v根据方程,可计算出CuSO45H2O 的理论质量损失率。v计算结果表明第一次理论质量损失率为14.4%;第二次理论质量损失率也是14.4%;第三次质量损失率为7.2%;固体剩余质量理论计算值为63.9%,总失水量为36.1%。v理论计算的质量损失率和TG 测得值基本一致。影响TG曲线的主要因素v影响TG曲线的主要因素v升温速率v炉内气氛v坩埚形式v热电偶位置v试样因素,包括质量、粒度、装填方式等Temp Cel550.0500.0450.

28、0400.0350.0300.0250.0200.0150.0100.050.0DTA uV60.0050.0040.0030.0020.0010.000.00-10.00-20.00TG%100.090.080.070.060.050.040.030.020.010.00.011.14min105.6Cel-5.28uV17.37min167.4Cel-9.50uV30.33min304.9Cel1.97uV35.84min363.1Cel1.15uV42.43min431.2Cel-17.78uV5.20uV.s/mg46.2uV.s/mg14.9uV.s/mg8.95uV.s/mg13.

29、1uV.s/mg659uV.s/mg1.750min30.0Cel100.1%387.3Cel93.1%53.91min549.4Cel16.2%TG5 热膨胀法和热机械法v1、热膨胀分析法v在程序控制温度下,测量物质在可忽视负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。v可以测定物质的线膨胀系数和体膨胀系数v分别采用线膨胀测定仪和毛细管式膨胀计。线膨胀系数的测定线膨胀系数为温度升高1时,沿试样某一方向上的相对伸长(或收缩)量)/(0tll体膨胀系数的测定体膨胀系数为温度升高1时试样体积膨胀(或收缩)的相对量)/(0tVVv2、静态热机械分析法(TMA)v在程序控制温度的条件下,分析材料承受拉、压、弯、剪

30、、针入等力的作用下所发生的形变与温度的函数关系。v这种获得温度对形变的测试方法,对高分子材料来说特别重要。TMA试验方法v拉伸(收缩)热变形试验:在程序控温下,对试样施加一定的拉力并测定试样的型变量。观察高分子材料的结构变化对性能的影响;v压缩式热变形试验:在圆柱状试样上施加一定的压缩载荷,测试形变随温度升高的变化。可以反映结晶、非晶线型、交联等结构v弯曲式热变形试验:在加热过程中用三点弯曲测定试样的形变。工业上常用于测定热畸变温度点。v针入式软化温度测试:用截面为1mm2的圆柱平头针在1000g载荷的压力下,在一定的升温速度下刺入试样表面,并以枕头刺入试样1mm深度时的温度值定义为软化温度。

31、v常称为维卡测定法v是研究软质高聚物和油脂类物质的一种重要方法,但不适用于软化温度较宽的高聚物,如乙基纤维素等v3、动态热机械分析(DMA)v在程序控制温度下,测量物质在振荡负荷作用下的动态模量或阻尼随温度变化的一种技术。v对于具有粘弹性的物质,在交变载荷的作用下,其弹性部分及粘性部分均有各自的反应,且这种反应还随温度而变化。v高分子材料,利用动态力学行为能模拟实际使用情况,并且对玻璃化转变、结晶、交联、相分离以及分子链层次的运动都十分敏感,因此,非常适合研究高聚物的分子运动。热分析技术的发展v小型化、高性能化 仪器体积缩小,检测精度提高,测定温度范围加大。v热分析联用技术的应用综合热分析 DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA 联用 与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用v新型热分析技术 高压DTA、DSC技术 微分DTA技术v 利用DTA、DSC、TG、热膨胀等热分析技术的联用,获取更多的热分析信息。v 多种分析技术集中在一个仪器上,方便使用,减少误差。v 热效应的判断 吸热效应+失重,可能为脱水或分解过程。放热效应+增重,可能为氧化过程。吸热,无重量变化,有体积变化时,可能为晶型转变。放热+收缩,可能有新晶相形成。无热效应而有体积收缩时,可能烧结开始。综合分析技术 感感 谢谢 聆聆 听听

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