1、第七讲 铁电陶瓷 电介质陶瓷 压电陶瓷 铁电陶瓷以前课内容?电介质的基本概念电介质的基本概念 铁电体可以将声、光、电、热效应互相联系起来，成为一类重要的功能材料。材料可按其对外电场的响应方式区分为两类，一类是以电荷长程迁移即传导的方式对外电场作出响应，这类材料称为导电材料。另一类以感应的方式对外电场作出响应，即沿着电场方向产生电偶极矩或电偶极矩的改变，这类材料称为电介质，这种现象称为电介质的极化。电介质的极化与铁电性 电介质的极化有三种主要基本过程材料中原子核外电子云畸变产生的电子极化；分子中正、负离子相对位移造成的离子极化和分子固有电矩在外电场作用下转动导致的转向极化。电介质又分为非极性电介
2、质和极性电介质两大类。前者由非极性分子组成，在无外电场时分子的正负电荷重心互相重合，不具有电偶极矩。只是在外电场作用下正负电荷出现相对位移，才出现电偶极矩。后者由极性分子组成，即使在无外场时每个分子的正负电荷重心也不互相重合，具有固有电矩，它与铁电性有密切关系。铁电体（ferroelectrics）是电介质（Dielectric）的一个亚类;由于自身结构的原因，铁电体同时具有压电性和热释电性;此外一些铁电晶体还具有非线性光学效应、电光效应、声光效应、光折变效应等。铁电陶瓷(Ferroelectric Ceramics)铁电体铁电体压电体压电体介电体介电体铁电性与压电性铁电性与压电性铁电体是这样
3、的晶体：其中存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以改变。这是为什么呢?自发极化自发极化+-+-+-未加应力未加应力加应力不产加应力不产生极化生极化加应力产生极化，加应力产生极化，正负电荷中心分开正负电荷中心分开(1)不具有自发极化特性，不具有自发极化特性，但为不对称中心结构，在但为不对称中心结构，在外力的作用下，产生极化。外力的作用下，产生极化。+-+未加应力未加应力加应力正负电荷中心不分开，不产生极化加应力正负电荷中心不分开，不产生极化结构含有正负离子结构含有正负离子(2)含有对称中心的结构含有对称中心的结构-(3)无对称中心，且本身具有自发极化特性的结构无
4、对称中心，且本身具有自发极化特性的结构-+-+-+-+极极化化轴轴C-+-+纤锌矿纤锌矿(ZnS)结构在（结构在（010）上投影）上投影表示晶体极性链表示晶体极性链的两种方法的两种方法例例1：具有极性轴或结构本身具有自发极化的结构：具有极性轴或结构本身具有自发极化的结构-+-+固固有有偶偶极极子子正正电电荷荷层层与与负负电电荷荷层层交交替替排排列列-+-+-+-+自发极化自发极化 spontaneous polarization 在没有外电场作用时，在没有外电场作用时，晶体中存在着由于电晶体中存在着由于电偶极子的有序排列而偶极子的有序排列而产生的极化，称为产生的极化，称为自自发极化发极化.在垂
5、直于极在垂直于极化轴的表面上，单位化轴的表面上，单位面积的自发极化电荷面积的自发极化电荷量称为量称为自发极化强度自发极化强度。铁电体铁电体热释电体热释电体压电体压电体介电体介电体 按照其对称性，晶体可分为7大晶系，32种点群.。其中有20种点群不具有中心对称，它们的电偶极矩可因弹性形变而改变，因而具有压电性并称为压电体。在压电体中具有唯一极轴（又称为自发极化轴）的10种点群可出现自发极化，即在无外电场存在的情况下也存在电极化。它们因受热产生电荷，故称为热释电体。在这些极性晶体中，因外加电场作用而改变自发极化方向的晶体便是铁电体。因此，凡是铁电体必然是热释电体，而热释电体也必然是压电体。介质的极
6、化特性与其晶体结构有着内在联系 介电晶类（介电晶类（32种）种）不具有对称不具有对称中心的晶类中心的晶类 （21种）种）其中压电晶其中压电晶类类 （20种）种）极性晶类（热极性晶类（热释电晶类）释电晶类）（10种）种）1，2，3，4，6，m，mm2.4mm,3m,6mm 非极性晶类非极性晶类 （11种）种）222,-4,-6,23,423(不具有压不具有压电性）电性）,-43m,422,-42m,32,622,-6m2 具有对称中心的晶类具有对称中心的晶类 （11种）种）-1,2/m,4/m,-3,6/m,m3,mmm,4/mmm,6/mmm,m3m,-3m铁电体的位移性理论：铁电体的位移性理
7、论：自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互置，使单位晶胞中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子在新的位置上稳定下来，作用使偏离平衡位置的离子在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。同时晶体结构发生了畸变。钛酸钡的结构：钙钛矿型结构钛酸钡的结构：钙钛矿型结构 具体事例具体事例:由热运动引起的自发极化由热运动引起的自发极化等轴晶系（大于等轴晶系（大于120oC）：晶胞常数：晶胞常数：a=4.01A 氧离子的半径：氧离子的半径：1.32A 钛离子的半径：钛离子的半径：0.64钛离子处于
8、氧八面体中，钛离子处于氧八面体中，两个氧离子间的空隙为：两个氧离子间的空隙为：4.012 1.32=1.37钛离子的直径：钛离子的直径：2 0.64=1.28结果分析：结果分析：氧八面体空腔体积大于钛离子体积，给钛离子位氧八面体空腔体积大于钛离子体积，给钛离子位移的余地。移的余地。较高温度时，热振动能比较大，钛离子难于在偏较高温度时，热振动能比较大，钛离子难于在偏离中心的某一个位置上固定下来，接近六个氧离子的离中心的某一个位置上固定下来，接近六个氧离子的几率相等，晶体保持高的对称性，自发极化为零。几率相等，晶体保持高的对称性，自发极化为零。温度降低，钛离子平均热振动能降低，因热涨落，温度降低，
9、钛离子平均热振动能降低，因热涨落，热振动能特别低的离子占很大比例，其能量不足以克热振动能特别低的离子占很大比例，其能量不足以克服氧离子电场作用，有可能向某一个氧离子靠近，在服氧离子电场作用，有可能向某一个氧离子靠近，在新平衡位置上固定下来，并使这一氧离子出现强烈极新平衡位置上固定下来，并使这一氧离子出现强烈极化，发生自发极化，使晶体顺着这个方向延长，晶胞化，发生自发极化，使晶体顺着这个方向延长，晶胞发生轻微畸变，由立方变为四方晶体。发生轻微畸变，由立方变为四方晶体。钛、氧离子的位移钛、氧离子的位移固固有有偶偶极极子子自发极化：这种极化状态并非由外电场引起，而是由自发极化：这种极化状态并非由外电
10、场引起，而是由晶体的内部结构引起。在这类晶体中，每一个晶胞内晶体的内部结构引起。在这类晶体中，每一个晶胞内存在有固有电矩，通常将这类晶体称为极性晶体。存在有固有电矩，通常将这类晶体称为极性晶体。一般介电极化，是介质在外电场作用下引起，没一般介电极化，是介质在外电场作用下引起，没有外电场，这些介质的极化强度为有外电场，这些介质的极化强度为0。铁电体的两个特点是：一是具有电滞回线，另一个是具有许多电畴。所谓电畴就是在一个电畴范围内永久偶极矩的取向都一致。因此凡具有电畴和电滞回线的介电材料就称为铁电体。电滞回线电滞回线 hysteresis loop 产生的原因产生的原因 在强电场作用下，使多畴铁电
11、体变为单畴铁电体或使在强电场作用下，使多畴铁电体变为单畴铁电体或使单畴铁电体的自发极化反向的动力学过程称为单畴铁电体的自发极化反向的动力学过程称为畴的反转畴的反转。使剩余极化强度降为零时的电场值使剩余极化强度降为零时的电场值EcEc称为称为矫顽电场强矫顽电场强度（矫顽场）度（矫顽场）Ps：饱和极化强度Pr：剩余极化强度ABCBDFGHKC变化过程：电滞回线是铁电体的一个特征。它表示铁电晶体中存在电畴。它是铁电体的极化强度P随外加电场强度E的变化轨迹。饱和极化强度Ps 剩余极化强度Pr 矫顽电场强度Ec 铁电体的电滞回线电畴的形成：许多固有电偶极矩产生自发平行排列电畴的形成：许多固有电偶极矩产生
12、自发平行排列形成一个畴。形成一个畴。无外加电场时，电畴在晶体中分布杂乱无章，使无外加电场时，电畴在晶体中分布杂乱无章，使整个晶体表现为电中性，宏观上无极性。整个晶体表现为电中性，宏观上无极性。外电场作用时，沿电场方向极化畴长大，逆电场外电场作用时，沿电场方向极化畴长大，逆电场方向的畴消失，其它方向分布的电畴转到电场方向，方向的畴消失，其它方向分布的电畴转到电场方向，极化强度随外加电场的增加而增加，一直到整个结极化强度随外加电场的增加而增加，一直到整个结晶体成为一个单一的极化畴为止。如再继续增加电晶体成为一个单一的极化畴为止。如再继续增加电场只有电子与离子的极化效应，和一般电介质一样。场只有电子
13、与离子的极化效应，和一般电介质一样。铁电晶体内自发极化一致的区域称为电畴。铁电铁电晶体内自发极化一致的区域称为电畴。铁电体中一般包含着多个电畴。体中一般包含着多个电畴。电畴电畴 ferroelectric domain铁电体内自发极化相同的小区域称为铁电体内自发极化相同的小区域称为电畴电畴，10m10m；电畴与电畴之间的交界称为电畴与电畴之间的交界称为畴壁畴壁两种：两种：9090畴壁和畴壁和180180畴壁畴壁铁电材料的其他效应 压电效应压电效应 piezoelectric effect 电致伸缩效应电致伸缩效应 electrostrictive effect 热释电效应热释电效应 pyroe
14、lectric effect压电效应压电效应 piezoelectric effect 晶体受到机械力的作用时，表面产生束缚电荷，晶体受到机械力的作用时，表面产生束缚电荷，其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系，这种由其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系，这种由机械效应转换成电效应的过程称为机械效应转换成电效应的过程称为正压电效应正压电效应。力形变电压 正压电效应电压形变 逆压电效应 晶体在受到外电场激励下产生形变，且二者之间晶体在受到外电场激励下产生形变，且二者之间呈线性关系，这种由电效应转换成机械效应的过程称呈线性关系，这种由电效应转换成机械效应的过程称为为逆压电效应逆压电效应。电致伸缩
15、效应电致伸缩效应 electrostrictive effect 晶体在受到外电场晶体在受到外电场E E激励下产生形变激励下产生形变S S，但二者呈非但二者呈非线性关系，形变线性关系，形变S S与电场的平方与电场的平方E E2 2呈线性关系，即：呈线性关系，即：SESE2 2这种效应称为这种效应称为电致伸缩效应电致伸缩效应。与压电效应的区别与压电效应的区别：压电效应产生的应变与电场成正压电效应产生的应变与电场成正比，当电场反向时，应变改变符号，比，当电场反向时，应变改变符号，即正向电场使试样伸长，反向电场使即正向电场使试样伸长，反向电场使试样缩短。试样缩短。电致伸缩效应产生的应变与电场的电致伸
16、缩效应产生的应变与电场的平方成正比，当电场反向时，应变不平方成正比，当电场反向时，应变不改变符号，即无论正向电场或反向电改变符号，即无论正向电场或反向电场均使试样伸长（缩短）。场均使试样伸长（缩短）。居里温度居里温度TcTc Curie temperature 铁电陶瓷只在某一温度范围内才具有铁电性，它铁电陶瓷只在某一温度范围内才具有铁电性，它有一临界温度有一临界温度TcTc.，当温度高于当温度高于TcTc时，铁电相转变为时，铁电相转变为顺电相，自发极化消失。顺电相，自发极化消失。热释电效应热释电效应 pyroelectric effect 由于温度的变化，晶体出现结构上的电荷中由于温度的变化
17、，晶体出现结构上的电荷中心相对位移，使自发极化强度发生变化，从而在心相对位移，使自发极化强度发生变化，从而在两端产生异号的束缚电荷，这种现象称为两端产生异号的束缚电荷，这种现象称为热释电热释电效应效应。晶体顺电相晶体顺电相-铁电相的铁电相的临界临界转变温度转变温度Tc称为称为居里温度居里温度继续相关的晶体结构相关的晶体结构1.铁电铁电材料材料的钙钛矿结构的钙钛矿结构ABO3型钙钛矿结构钙钛矿结构 钙钛矿结构以BaTiO3的结构为代表，许多铁电、介电、压电、光电以及高温超导材料都具有钙钛矿结构，如：BaTiO3,PbZrO3(Na1/2Bi1/2)TiO3，(K1/2Bi1/2)TiO3Pb(Z
18、n1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3ABO3型钙钛矿晶胞结构型钙钛矿晶胞结构 离子A、B、C的半径RA、RB、RO满足下列关系才能组成ABO3结构：RA+RO=2 t（RB+RO）式中t为容差因子，可以在0.91.1范围内，这样A离子半径约为1.001.40A，B离子半径约为0.450.75，氧离子半径为1.32A。a 简单钙钛矿结构化合物ABO3型A位：+2价阳离子，如Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Pb2+等B位：+4价阳离子，如Ti4+，Zr4+等典型化合物：典型化合物：BaTiO3，CaTiO3，SrTiO3，PbTiO3，ZnTiO3，BaZr
19、O3，PbZrO3 等等b 复合钙钛矿结构化合物（A1 x1 A2x2）（）（B1y1B2y2）O3型型A1A2占据A位，满足条件：其中：x1，x2分别为A1离子和A2离子化学计量比；x1+x2=1 y1，y2分别为B1离子和B2离子化学计量比；y1+y2=1B1B2占据B位，满足条件：A位化合价=A1x1+A2 x2=+2价B位化合价=B1y1+B2 y2=+4价B1离子：低价阳离子，如Mg2+，Zn2+，Ni2+，Fe3+，Sc3+等B2离子：高价阳离子，如Ti4+，Nb5+，Ta5+，W6+等A位变化形成的化合物位变化形成的化合物：(A+11/2A+31/2)TiO3型(Na1/2Bi1
20、/2)TiO3(K1/2Bi1/2)TiO3(A1+2A2+2)TiO3型(Sr,Ba)TiO3(Mg,Zn)TiO3(Sr,Ba)ZrO3(Sr,Pb)ZrO3Pb(B+21/3B+52/3)O3型Pb(B+32/3B+61/3)O3型Pb(B+21/2B+61/2)O3型Pb(B+31/2B+51/2)O3型B位变化形成的化合物位变化形成的化合物：A(B1+4，B2+4)O3型Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Ni1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Ta2/3)O3Pb(Mg1/2W1/2)O3，Pb(Co1/2W1/2)O3Pb(Fe1/2Nb1
21、/2)O3，Pb(Fe1/2Ta1/2)O3Pb(Ti，Zr)O3，Ba(Ti，Zr)O3Pb(Fe2/3W1/3)O3，Pb(Mn2/3W1/3)O3自发极化的本源(不重点讲)铁电陶瓷材料的应用 1、高介电常数的电容器（铅基铁电陶瓷）2、陶瓷图像储存-显示器（PLZT陶瓷）3、精密位移器和应力计（PMN基陶瓷）BaTiOBaTiO3 3陶瓷材料的铁电性能在陶瓷材料的铁电性能在19421942年被人们年被人们发现，由于其性能优良，工艺简便，很快被应用发现，由于其性能优良，工艺简便，很快被应用于介电、压电元器件。于介电、压电元器件。19541954年人工法成功制备出年人工法成功制备出BaTiOB
22、aTiO3 3单晶，至今，单晶，至今，BaTiOBaTiO3 3陶瓷仍是应用的最陶瓷仍是应用的最广泛和研究得比较透彻的一种铁电材料。广泛和研究得比较透彻的一种铁电材料。BaTiOBaTiO3 3陶瓷材料陶瓷材料120120，立方晶胞，立方晶胞66120120，四方晶胞，四方晶胞-90-9066，斜方晶胞，斜方晶胞-90-90，三方晶胞，三方晶胞 BaTiO3 晶体结构有立方相、四方相、斜方相和三方相晶体结构有立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相，均属于钙钛矿型结构的变体，四方相、斜方相和等晶相，均属于钙钛矿型结构的变体，四方相、斜方相和三方相为铁电相，立方相为顺电相。三方相为铁电相，立方相为顺
23、电相。BaTiO3的晶体结构的晶体结构 BaTiO3在室温附近（在室温附近（20）为铁电相，当温度）为铁电相，当温度高于居里温度（高于居里温度（120），铁电相转变为顺电相。），铁电相转变为顺电相。顺电相顺电相BaTiO3的结晶学原胞如图所示：的结晶学原胞如图所示：顺电相顺电相BaTiO3的结晶学原胞的结晶学原胞 整个整个BaTiOBaTiO3 3晶格可以晶格可以看成是由看成是由BaBa、TiTi、OO、OO、OO各自构成的简各自构成的简单立方格子套构而成。单立方格子套构而成。在钙钛矿结构中，有在钙钛矿结构中，有一种非常重要的结构一种非常重要的结构-氧八面体结构。钙钛矿结氧八面体结构。钙钛矿结
24、构中氧八面体结构和金刚构中氧八面体结构和金刚石结构中的正四面体结构石结构中的正四面体结构是固体物理学中两类非常是固体物理学中两类非常重要的典型结构。重要的典型结构。BaTiOBaTiO3 3的介的介电电-温度特性温度特性 介电常数随温度的变化显示明显的非线性，室温介介电常数随温度的变化显示明显的非线性，室温介电常数一般为电常数一般为30005000，在居里温度处（，在居里温度处（120）发生突变，可达发生突变，可达10000以上。以上。在在居里温度以上，居里温度以上，BaTiOBaTiO3 3的的介电常数随温度的变化遵从介电常数随温度的变化遵从居里居里-外斯定律：外斯定律：CTTTA其中：其中
25、：A AT T为居里为居里外斯常数；外斯常数；T Tc c为居里温度（为居里温度（120120）TCTATTA11T1上式上式化为：化为：表征介电常数温度稳定性的容温变化率如下式所示：表征介电常数温度稳定性的容温变化率如下式所示：%1002020CCCCCT其中：其中：C C2020为陶瓷样品在为陶瓷样品在2020时的电容（时的电容（1KHz1KHz）；）；C CT T为陶瓷样品在温度为陶瓷样品在温度T T时的电容（时的电容（1KHz1KHz）Z5VZ5V型电容器瓷料，型电容器瓷料，10108585，-56%-56%C/CC/C+22%+22%。Y5UY5U型电容器瓷料，型电容器瓷料，-25-
26、258585，-80%-80%C/CC/C+30%+30%。X7RX7R型电容器瓷料，型电容器瓷料，-55-55125125，-15%-15%C/CC/C+15%+15%。改变居里温度使介电常数峰值处于改变居里温度使介电常数峰值处于可利用的温度范围。可利用的温度范围。掺杂掺杂SrSr2+2+取代取代BaBa2+2+可降低居里温度。可降低居里温度。掺杂掺杂PbPb2+2+取代取代BaBa2+2+则升高居里温度。则升高居里温度。BaTiOBaTiO3 3的晶粒尺寸一般为的晶粒尺寸一般为3 310m10m，采用高价阳离子取代会抑采用高价阳离子取代会抑制晶体成长，可提高居里温度以下制晶体成长，可提高居
27、里温度以下的介电常数的介电常数。掺杂掺杂LaLa3+3+取代取代BaBa2+2+或或NbNb5+5+取代取代TiTi4+4+减小晶粒尺寸。减小晶粒尺寸。晶粒尺寸对晶粒尺寸对BTBT介电常数的影响介电常数的影响弛豫铁电陶瓷弛豫铁电陶瓷 ferroelectric ceramicsferroelectric ceramics 弛豫铁电陶瓷，又称弛豫铁电陶瓷，又称电致伸缩陶瓷电致伸缩陶瓷，是铁电材料大家，是铁电材料大家族中的一重要分支，其独特的弛豫特性将传统理论认为互族中的一重要分支，其独特的弛豫特性将传统理论认为互无联系的弛豫现象和铁电现象联系到一起。无联系的弛豫现象和铁电现象联系到一起。介电常数
28、高（介电常数高（10000100004000040000）相对低的烧结温度（相对低的烧结温度（12001200）电致伸缩效应大（电致伸缩效应大（L/LL/L达达1010-3-3）剩余极化小剩余极化小电致应变滞后小电致应变滞后小容温变化率低（容温变化率低（10%10%）主要是含铅的主要是含铅的Pb(BPb(B1 1B B2 2)O)O3 3系系列复合钙钛矿结构材料，列复合钙钛矿结构材料，其中：其中：B B1 1为典型的低价阳离子，为典型的低价阳离子，如如MgMg2+2+，ZnZn2+2+，NiNi2+2+，FeFe3+3+，ScSc3+3+等；等；B B2 2为典型的高价阳离子，为典型的高价阳离
29、子，如如TiTi4+4+，NbNb5+5+，TaTa5+5+，W W6+6+等。等。最早发现的铅系弛豫铁电陶瓷是最早发现的铅系弛豫铁电陶瓷是Pb(MgPb(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3（简简称称PMNPMN），），该材料于该材料于5050年代由前苏联科学家年代由前苏联科学家G.A.SmolenskyG.A.Smolensky等人最先制备出来，此后又发展出多种复合钙钛矿型弛豫等人最先制备出来，此后又发展出多种复合钙钛矿型弛豫铁电陶瓷材料，代表性的有：铁电陶瓷材料，代表性的有：Pb(ZnPb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3、Pb(NiPb(Ni1/31/3
30、NbNb2/32/3)O)O3 3、Pb(FePb(Fe1/21/2NbNb1/21/2)O)O3 3、Pb(ScPb(Sc1/21/2TaTa1/21/2)O)O3 3（简称简称PZNPZN、PNNPNN、PFNPFN、PST)PST)等。等。传统理论认为弛豫现象和铁电现象是互不相关的两种现传统理论认为弛豫现象和铁电现象是互不相关的两种现象，普通铁电体和极性介质弛豫体是完全不同、互无联系象，普通铁电体和极性介质弛豫体是完全不同、互无联系的两大类材料。但是复合钙钛矿结构化合物既有明显的铁的两大类材料。但是复合钙钛矿结构化合物既有明显的铁电性质，又呈现强烈的弛豫特点。也就是说，这一类材料电性质，
31、又呈现强烈的弛豫特点。也就是说，这一类材料将正常铁电体和极性介质弛豫体联系起来。将正常铁电体和极性介质弛豫体联系起来。普通铁电体普通铁电体BaTiOBaTiO3 3和弛豫铁电体和弛豫铁电体Pb(MgPb(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3的介温性能曲线的介温性能曲线弛豫铁电体与正常铁电体相比，主要特征有：弛豫铁电体与正常铁电体相比，主要特征有：弥散相变弥散相变，即顺电铁电相变是逐渐的变化而非突变，表现为，即顺电铁电相变是逐渐的变化而非突变，表现为介电常数与温度的关系曲线中介电峰的宽化，高于居里温度附近仍存介电常数与温度的关系曲线中介电峰的宽化，高于居里温度附近仍存在自发极化和电
32、滞回线；在自发极化和电滞回线；频率色散频率色散，即在，即在T Tm m附近低温侧介电峰和损耗峰随测试频率的提附近低温侧介电峰和损耗峰随测试频率的提高，而略向高温方向移动，而介电峰值和损耗峰分别随频率增加而略高，而略向高温方向移动，而介电峰值和损耗峰分别随频率增加而略有降低和增加。有降低和增加。随着微电子技术，精密机械光学系统和自动控制等高随着微电子技术，精密机械光学系统和自动控制等高科技的迅速发展，对于由弛豫铁电陶瓷材料制作的多层陶科技的迅速发展，对于由弛豫铁电陶瓷材料制作的多层陶瓷电容器（瓷电容器（MLCCMLCC），），微位移器，致动器等的要求与日俱增，微位移器，致动器等的要求与日俱增，这
33、也是近年来弛豫铁电陶瓷得以迅速发展的主因和背景。这也是近年来弛豫铁电陶瓷得以迅速发展的主因和背景。其作为一种实用化的材料，通常需要把居里温度调节其作为一种实用化的材料，通常需要把居里温度调节到室温附近，以获得较高的室温介电常数，并且使容温到室温附近，以获得较高的室温介电常数，并且使容温变化率满足一定温度稳定性的要求。变化率满足一定温度稳定性的要求。温度对介电性能的影响表现在介温谱上，弥散相变区越温度对介电性能的影响表现在介温谱上，弥散相变区越宽，温度稳定性越好，弥散相变区越窄，温度稳定性越差。宽，温度稳定性越好，弥散相变区越窄，温度稳定性越差。用弥散相变度用弥散相变度 来描述相变区的大小，来描
34、述相变区的大小，值大，相变范围值大，相变范围宽，宽，值小，相变范围小，它由下式决定：值小，相变范围小，它由下式决定：112022maxmaxTT介电常数温度稳定性介电常数温度稳定性其中：其中：T T0 0为居里温度为居里温度 为温度为温度T T时的介电常数时的介电常数 maxmax为为T T0 0对应的最大介电常数对应的最大介电常数 铁电材料的介电常数可高达铁电材料的介电常数可高达103104（普通电介质的介电常（普通电介质的介电常数仅为几十），具有功能多、用途广、品种繁多的特点数仅为几十），具有功能多、用途广、品种繁多的特点。利用其高介电常数的特点，可以用于制作小体积、大容量的利用其高介电常
35、数的特点，可以用于制作小体积、大容量的低频电容器，广泛应用在滤波、旁路、隔直等电子线路中。低频电容器，广泛应用在滤波、旁路、隔直等电子线路中。利用其压电特性，可以用于制作压电陶瓷谐振器、滤波器、利用其压电特性，可以用于制作压电陶瓷谐振器、滤波器、压电传感器、超声换能器、压电变压器等电子元器件。压电传感器、超声换能器、压电变压器等电子元器件。70年代以来，研制成功透明铁电陶瓷，使得铁电体的光学效年代以来，研制成功透明铁电陶瓷，使得铁电体的光学效应在更广阔的科技领域加以利用。应在更广阔的科技领域加以利用。80年代以来，铁电薄膜的年代以来，铁电薄膜的出现，被广泛应用于制作铁电存储器使得铁电体的光学效
36、应在出现，被广泛应用于制作铁电存储器使得铁电体的光学效应在更广阔的科技领域加以利用。更广阔的科技领域加以利用。目前得到广泛使用的铁电陶瓷材料，几乎都是以钙钛矿结构目前得到广泛使用的铁电陶瓷材料，几乎都是以钙钛矿结构为主的固溶体陶瓷。为主的固溶体陶瓷。铁电材料铁电材料 ferroelectric materials独石电容器结构图独石电容器结构图陶瓷介质陶瓷介质中间中间Ni电极电极底层底层Ag电极电极 PbAg内内电极电极片式结构片式结构外层纯外层纯Sn电极电极 由于铁电材料具有自发极化，利用外电场作用下自发极化的转向可以做成铁电存储器带引线结构带引线结构环氧包封环氧包封镀锡铜线镀锡铜线印刷电极
37、印刷电极铁电存储器铁电存储器FRAM铁电存储器FRAM(Ferroelectric RAM)传统存储器铁电存储器传统存储器铁电存储器相对于其它类型的半导体技术而言,铁电存储器具有一些独一无二的特性。传统的主流半导体存储器可以分为两类-易失性和非易失性。易失性的存储器包括静态存储器SRAM（static random access memory)和动态存储器DRAM（dynamic random access memory)。SRAM和DRAM在掉电的时候均会失去保存的数据。RAM 类型的存储器易于使用、性能好,可是它们同样会在掉电的情况下会失去所保存的数据。非易失性存储器在掉电的情况下并不会丢
38、失所存储的数据。然而所有的主流的非易失性存储器均源自于只读存储器（ROM）技术。正如你所猜想的一样,被称为只读存储器的东西肯定不容易进行写入操作,而事实上是根本不能写入。所有由ROM技术研发出的存储器则都具有写入信息困难的特点。这些技术包括有EPROM(几乎已经废止）、EEPROM(或写为E2PROM)和Flash(闪存)。这些存储器不仅写入速度慢,而且只能有限次的擦写,写入时功耗大。铁电存储器能兼容RAM的一切功能,并且和ROM技术一样,是一种非易失性的存储器。铁电存储器在这两类存储类型间搭起了一座跨越沟壑的桥梁-一种非易失性的RAM。与传统的非易失存储器相比,具有高速、低功耗、长寿命的特点
39、。铁电存储器技术原理铁电存储器技术原理当一个电场被加到铁电晶体时,中心原子顺着电场的方向在晶体里移动。当原子移动时,它通过一个能量壁垒,从而引起电荷击穿。内部电路感应到电荷击穿并设置存储器。移去电场后,中心原子保持不动,存储器的状态也得以保存。铁电存储器不需要定时更新,掉电后数据能够继续保存,速度快而且不容易写坏。铁电存储器的工艺铁电存储器的工艺铁电存储器技术和标准的CMOS制造工艺相兼容。铁电薄膜被放置于CMOS基层之上,并置于两电极之间,使用金属互连并钝化后完成铁电制造过程。Ramtron同样也通过转向更小的技术节点来提高铁电存储器各单元的成本效率。最近采用的0.35微米的制造工艺相对于前
40、一代0.5微米的制造工艺,极大的降低了芯片的功耗,提高了单个晶元的利用率。铁电存储器的前景及应用铁电存储器的前景及应用所有这些令人振奋发展使铁电存储器在人们日常生活的各个领域广为应用。从办公室复印机、高档服务器到汽车安全气囊和娱乐设施,铁电存储器不断改进性能在世界范围内得到广泛的应用。下列公司有 Program Siemens(German)Samsung(Korea)Japanese:Panasonic,Sony,Hitachi,Toshiba Market impact of FE“Smart Cards”地铁票、行李标签、免接触的信用卡等1、铁电探测器A、：响应 速度快、可在室温下工作。
41、B、C、2、如:潜艇上声纳的探头（海军军事研究课题)医用 B 超探头 能自动调光的护目镜能自动调光的护目镜也许你有这样的感受：当眼睛突然受到强烈光线照射后，会暂时看不清周围的东西，要过一段时间才能恢复正常的视觉。这种现象称为闪光盲，即眼睛因强闪光暂时丧失视觉功能。闪光盲会给正在进行的工作带来影响，经常发生闪光盲会损伤视网膜。但在工作和生活中，人们经常会遇到强光的刺激。例如，电弧焊时产生的电弧，最高温度达到60008000K（K是绝对温度的单位，0相当于273.15K），发出强烈的弧光，所以电焊工人都要带上面罩，透过近乎黑色的护目镜才能进行操作。但在电弧尚未产生前，带了面罩根本看不清周围情况，工
42、作起来非常不方便。原子弹爆炸时，情况就更严重了：一颗梯恩梯当量为20000吨的原子弹爆炸时，火球辐射的光能约30万亿焦耳，几乎全部光能在3秒钟内骤然释放。所以核试验工作人员必须带上很深的墨镜。但是原子弹爆炸前带上墨镜，就看不清东西，变得寸步难行。原子弹爆炸了再戴上，就来不及了。如果能有一种自动调光的护目镜，那该多好。有一种锆钛酸铅镧透明铁电陶瓷，能透光，耐高温，耐腐蚀，强度高，还能把电、光、机械变形等作用结合起来，具有电控光特征，故用它可制作存储、显示或开关用的光电器件。铁电陶瓷和两块偏振片可组成具有夹层结构的护目镜，这种护目镜带有控制电路、电源和开关，用光敏二极管作为强闪光的接收元件。当接收
43、元件测出周围的光强度超过危险值时，立即发出信号给控制电路，使镜片关闭，护目镜就自动迅速变暗；当危险光消失后，控制电路又自动加压到铁电陶瓷薄片上，使镜片达到最大的开启状态，即又回复到原来的明亮状态。有了这种护目镜，电焊工人就不必把面罩举上拿下了，核试验工作人员也可以一直戴着这种护目镜进行核爆炸前的准备工作。1976年，美国制成了PLZT核闪光护目镜，1977年正式装备部队，作为飞行员头盔上的护目镜。能担当此任的材料非透红外陶瓷莫属，它非常适合于制造响尾蛇导弹头部的整流罩。红外线是一种从物体上辐射出来的肉眼看不见的电磁波。物体的温度越高，辐射出来的红外线波长越短；反之，物体的温度越低，红外线波长就
44、越长。每种透红外陶瓷能透过一定波长的红外线。例如，氟化镁陶瓷能透过0.459微米波长的红外线，硫化锌陶瓷能透过0.5715微米波长的红外线，硒化锌陶瓷能透过0.4822微米波长的红外线，碲化镉陶瓷能透过230微米波长的红外线。人们可以根据实际的需要来选择不同的透红外陶瓷。END热释电陶瓷焦電材料热释电晶体材料（Pyro-electric crystals）1.热释电效应 某些晶体当温度变化时，产生电极化现象，并且电极化强度随温度变化而发生变化。一般地，电极化强度随着温度升高，出现某方向极化的增强，随着温度下降，沿此方向的极化的减弱。这种现象称作热释电效应。具有这种效应的晶体称作热释电晶体。热释
45、电晶体的自发极化强度PS与温度变化T成线性关系，PS=PS TPS或用表示，称作热释电晶体的热释电常数。我们已经知道，压电晶体的结构特征是无对称中心，热释电晶体首先是压电晶体，故它们也没有对称中心，另外，还必须有一个极轴。2.热释电晶体应用 热释电晶体有许多方面的应用，其中在高新技术领域的应用主要是作为热释电探测仪和热释电摄像仪。其原理如图所示。如图所示，用热释电晶片制作光源接收器，并将热释电晶片与电极连接。热释电晶体受光源照射，可以转换为电流。采用信号转换器，将此电流转换为图像，就是热释电成像的器件。如果热释电晶体所能进行电光转换的光源波长处在红外光范围，则可以制作为红外探测仪或红外成像仪。
46、这些技术已应用在医疗检测和军事、民用等领域。接电极入射光源热释电晶片图热释电探测器原理焦電材料都屬於非中心對稱性晶體非中心對稱性晶體，所以自發性極化方向必順著其中單一的軸向。在32種點群對稱的晶體結構中，只有10種具極性的點群滿足此定義。它們分別是三斜晶系、單斜晶系、斜方晶系、三方晶系、立方晶系以及六方晶系。若晶體是屬於此十種晶系對稱的點群，則稱之為焦電材料。常用的焦電性材料常用的焦電性材料1.TGSTGS是無色水溶性晶體，利用水溶液沉積法生長。主要缺點有易受潮性。易脆裂性及甚低的Tc值;優點則為甚高靈敏度，尤其在小型檢知及較低頻元件使用上，擁有最高的偵測率(Detectivity)。2.鉭酸
47、鋰此材料之焦電係數較低而介電常數卻較高，導致其檢知感度較遜於TGS。然而此材料卻具有甚高Tc(618)值及難溶水性的優點:所以亦具應用價值，尤其可應用於較寬溫度範圍的檢知情形。它的成長方法為柴氏拉晶法，由此可得品質甚好的單晶材料，但切割時之易碎特性使得處理時宜格外謹慎。3.SBN SrxBa1-xNb2O6是固態溶液晶體，其中X值的範圍可介於0.25到0.75之間。SBN材料可以提供不同大小尺寸的偵測器之調變及考量。生長方法亦是柴氏拉晶法，但受限於大尺寸質優晶體成長的因素，因此不易有較大面積偵檢元件的製備及運用。4.焦電陶瓷這是由鋯酸鉛(PZ)、鈦酸鉛(PT)及其他類似氧化物組合而成的龐大範圍
48、之固溶液陶瓷材料;而此類型的材料已被廣泛地研究及發展。其中鈦鋯酸鉛(PZT)，它的運用除大面積方面稍遜於LT晶體外，其餘均可與之比擬、甚或有所超越。5.PVDFPVDF是一種外觀類似聚氯乙烯的塑膠薄膜的有機材料。主要應用於大面積及較高頻的偵測元件上，但運作情形是諸項材質中最差的:而其之所以能具應用價值乃在於此元件製作時不需切割，研磨及拋光等程序，即最低成本及最快取得的特性。焦電型紅外線感測器與焦電型紅外線感測器與其他熱型紅外線感測器比較其他熱型紅外線感測器比較 焦電型紅外線焦電型紅外線其他熱型紅外線其他熱型紅外線特點特點檢出紅外線輸入能量檢出紅外線輸入能量變化的微分型感測器，變化的微分型感測器
49、，變成很大的特徵變成很大的特徵需要有週期性斷續的光需要有週期性斷續的光斬波器斬波器用途用途侵入警報用感測器侵入警報用感測器非接觸控制用感測器非接觸控制用感測器自動門用感測器自動門用感測器放射溫度計用感測器放射溫度計用感測器來客檢知用感測器來客檢知用感測器瓦斯感測器瓦斯感測器照明機器控制用感測照明機器控制用感測器器光功率計用感測器光功率計用感測器焦電型紅外線感測器的應用焦電型紅外線感測器的應用(1)、火災警報、火災警報(Fire alarm)(2)、氣體分析、氣體分析(gas analysis)(3)、入侵偵測、入侵偵測(intrusion detection)(4)、污染偵測、污染偵測(pol
50、lution detection)(5)、位置檢知、位置檢知(position sensing)(6)、光熱偵測、光熱偵測(optothermal detection)PiezoelectricityElectrical charge density=piezo coefficient*Stress(i,j=1-3)(l,m=1-6)jijiiEdDmmConverse piezoelectric effectStrain=piezo coefficient*Electric fieldjjEdcSllmlVPyroelectricityElectrical charge=pyzo coeff
