1、第八章第八章 氧化还原反应与电极电位氧化还原反应与电极电位 本章学习要求本章学习要求1、掌握氧化数的概念及氧化数规则，氧化还原、掌握氧化数的概念及氧化数规则，氧化还原反应的基本概念。反应的基本概念。2、掌握原电池的组成，电极反应，电池符号；、掌握原电池的组成，电极反应，电池符号；标准电极电位的意义，标准电极电位的应用。标准电极电位的意义，标准电极电位的应用。3、掌握、掌握Nernst方程并能运用方程并能运用Nernst方程式进行方程式进行计算。计算。4、掌握原电池电动势、掌握原电池电动势E与与 电电 池池 反应反应rGm的的关系，掌握标准电动势与氧化还原反应标准平衡关系，掌握标准电动势与氧化还
2、原反应标准平衡常数常数K 的关系。的关系。一、一、氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 氧化数是假设把原子间每个键中的电子指定给电负性氧化数是假设把原子间每个键中的电子指定给电负性大的原子时所求得的原子所带的电荷数。是指某元素大的原子时所求得的原子所带的电荷数。是指某元素一个原子的表观荷电数。一个原子的表观荷电数。规定：规定：1）单质中元素的氧化数为零）单质中元素的氧化数为零 2）简单离子中元素的氧化数为该元素离子的电荷数）简单离子中元素的氧化数为该元素离子的电荷数1.1.氧化数氧化数 3）共价化合物中）共价化合物中,把两个原子共用的电子对指定给把两个原子共用的电子对指定给电负性较大的
3、原子后电负性较大的原子后,各原子所具有的形式电荷数即各原子所具有的形式电荷数即为他们的氧化数为他们的氧化数.4）在化合物中，氢的氧化数一般为）在化合物中，氢的氧化数一般为+1 (在在 活泼金属活泼金属氢化物中为氢化物中为-1);氧的氧化数一般为氧的氧化数一般为-2 (在过氧化物在过氧化物中为中为-1;在超氧化物在超氧化物 KO2中为中为-1/2;在在OF2中为中为+2);碱金属碱金属 元素氧化数为元素氧化数为+1;氟的氧化数为氟的氧化数为 1。5）中性分子中各元素氧化数的代数和为零，复杂离）中性分子中各元素氧化数的代数和为零，复杂离子中各元素氧化数的代数子中各元素氧化数的代数 和等于离子所带电
4、荷数。和等于离子所带电荷数。v按确定元素氧化数规则的先后顺序，就能正确确定按确定元素氧化数规则的先后顺序，就能正确确定化合物中各元素的氧化值。化合物中各元素的氧化值。例：例：KMnOKMnO4 4，先确定，先确定K K，+1+1；再确定再确定O O，-2-2；最后确定最后确定MnMn，+7+7v氧化数可为整数，也可为分数。氧化数可为整数，也可为分数。例：例：Fe Fe3 3O O4 4 中，中，FeFe：+8/3+8/3 例：例：求求S S2 2O O3 32-2-，S S2 2O O8 82-2-，NaNa2 2S S4 4O O6 6 中中 S S的氧化数。的氧化数。2 2、氧化还原反应、
5、氧化还原反应 1)1)不同类型的氧化还原反应不同类型的氧化还原反应:电子转移电子转移Zn+CuZn+Cu2+2+=Cu+Zn=Cu+Zn2+2+电子偏移电子偏移C +OC +O2 2 =CO =CO2 2这两类不同的氧化还原反应可以用氧化数概这两类不同的氧化还原反应可以用氧化数概念统一：元素的氧化数发生了变化念统一：元素的氧化数发生了变化 。2)2)定义氧化还原反应定义氧化还原反应元素的氧化数发生了变化的化学反应称为氧元素的氧化数发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。化还原反应。Zn+CuZn+Cu2+2+=Cu+Zn=Cu+Zn2+2+氧化数升高称为氧化反应，例如氧化数升高称为氧化反应，例如
6、ZnZnZnZn2+2+；氧化数降低称为还原反应，例如氧化数降低称为还原反应，例如CuCu2+2+Cu Cu。电子供体失去电子，称为还原剂，电子供体失去电子，称为还原剂，如如 Zn Zn；电子受体得到电子，称为氧化剂，电子受体得到电子，称为氧化剂，如如CuCu2+2+。3)3)氧化还原半反应和氧化还原电对氧化还原半反应和氧化还原电对氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧化还原半反应构成：化还原半反应构成：Zn+CuZn+Cu2+2+=Cu+Zn=Cu+Zn2+2+一个半反应是氧化反应：一个半反应是氧化反应：Zn-2eZn-2e-Zn Zn2+2+；一个
7、半反应为还原反应：一个半反应为还原反应：CuCu2+2+2e+2e-Cu Cu。氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子的数目相等。得失电子的数目相等。氧化还原半反应用通式写做氧化还原半反应用通式写做氧化型氧化型+n ne e-还原型还原型或或 Ox+Ox+n ne e-Red Red 式中式中n n为半反应中电子转移的数目。为半反应中电子转移的数目。Ox Ox 表示氧化数相对表示氧化数相对较高较高的的氧化型氧化型物质；物质；Red Red表示氧化数相对表示氧化数相对较低较低的的还原型还原型物质。物质。v同一元素的氧化型和还原型构成的同一元素的氧
8、化型和还原型构成的共轭共轭体系体系称为氧化还原电对。称为氧化还原电对。用用“氧化型氧化型/还原型还原型”（Ox/RedOx/Red）表示。表示。v氧化还原电对的书写形式与反应式有关。氧化还原电对的书写形式与反应式有关。半反应半反应 电对电对MnOMnO4 4-+8H+8H+5e=Mn+5e=Mn2+2+4H+4H2 2O MnOO MnO4 4-/Mn/Mn2+2+MnOMnO4 4-+2H+2H2 2O+3e=MnOO+3e=MnO2 2+4OH+4OH-MnO MnO4 4-/MnO/MnO2 2二、原电池和电极电位1、原电池原电池v将氧化还原反应的化学能转将氧化还原反应的化学能转化成电能
9、的装置称为原电池化成电能的装置称为原电池(primary cell)(primary cell)，简称电池。，简称电池。v原电池可以将自发进行的氧原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。转变为电能，同时做电功。v理论上讲，任何一个氧化还理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原原反应都可以设计成一个原电池。电池。1 1）原电池的组成）原电池的组成两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料（电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中（电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移的导体，氧化还原电
10、对的电子得失反应电子转移的导体，氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。在溶液中进行。盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。半电池 Zn2+/Zn半电池 Cu2+/Cu电极板 电极板 盐桥2 2）电池的）电池的反应反应将将ZnSOZnSO4 4 溶液和溶液和ZnZn片构成片构成ZnZn半电池，是原电池半电池，是原电池的负极的负极(anode)(anode)；CuSO CuSO4 4溶液和溶液和CuCu片构成片构成CuCu半电半电池，是原电池的正极池，是原电池的正极(cathode)(cathode)。负极反应负极反应 Zn Zn Zn Zn2+2+2e
11、+2e-（氧化反应）（氧化反应）正极反应正极反应 Cu Cu2+2+2e+2e-Cu Cu （还原反应）（还原反应）由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应电池反应(cell reaction)(cell reaction)。Zn+Cu2+Cu+Zn2+3 3）原电池组成式）原电池组成式“|”“|”表示相界面，同一表示相界面，同一相的不同物质用相的不同物质用“,”“,”隔隔开。开。“|”“|”表示盐桥。表示盐桥。溶液标浓度；气体标压力。溶液标浓度；气体标压力。溶液靠盐桥，电极板在两溶液靠盐桥，电极板在两边。边。负极在左，正极在右。负极在左，正极在
12、右。(-)Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+)2、电极电位的产生电极电位的产生v金属电极板浸入其盐溶液中，存在金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的过程，速率相等时，建立动相反的过程，速率相等时，建立动态平衡：态平衡：v金属极板表面上带有过剩负电荷；金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电荷的金属离子受负溶液中等量正电荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓双电层结构，其间附近，形成所谓双电层结构，其间电位差称为电极电位。电位差称为电极电位。M(s)Mn+(aq)+ne-溶解析出3 3、标准电极电位、标准电极电位v电极电位符号
13、电极电位符号 ox/redox/red，单位，单位V V。电极电位与电对本性、温度、电极电位与电对本性、温度、浓度有关。浓度有关。v电极电位绝对值无法直接测电极电位绝对值无法直接测定，使用的是相对值，以标定，使用的是相对值，以标准氢电极准氢电极(SHE)(SHE)为参照。为参照。1 1）IUPACIUPAC规定标准氢电极规定标准氢电极 SHESHE=0.00000V=0.00000V2H+(aq)+2e-H2(g)p(H2)=100kPac(H+)=1 molL-12 2）电极电位的测定）电极电位的测定v将待测电极和已知电极组成将待测电极和已知电极组成原电池原电池v原电池的电动势：原电池的电动
14、势：E=E=待测待测-已知已知)/CuCu(V00000.0)/CuCu()/CuCu(22SHE2E铜电极电极电位的测定3 3）标准电极电位及应用）标准电极电位及应用标准态下测得的氧化还原电对的电极电位就是标准态下测得的氧化还原电对的电极电位就是标准电极电位，符号标准电极电位，符号 q qox/redox/red。是热力学标准态下的电极电位；是热力学标准态下的电极电位；反应用反应用 Ox+Ox+n ne e-Red Red表示，所以电极电表示，所以电极电位又称为还原电位；位又称为还原电位；电极电位是强度性质，与物质的量无关，如电极电位是强度性质，与物质的量无关，如 Zn Zn2+2+2e+2
15、e-Zn Zn q q (Zn(Zn2+2+/Zn)=-0.7618V/Zn)=-0.7618V1 1/2 2ZnZn2+2+e+e-1 1/2 2Zn Zn q q (Zn(Zn2+2+/Zn)=-0.7618V/Zn)=-0.7618V标准电极电位表标准电极电位表(298.15K)(298.15K)氧化剂的氧化能力增强氧化剂的氧化能力增强 还原剂的还原能力增强还原剂的还原能力增强 标准电极电位的应用标准电极电位的应用判断氧化还原能力的相对强弱判断氧化还原能力的相对强弱电极电位愈高电极电位愈高，电对中氧化型物质得电子能力，电对中氧化型物质得电子能力愈强，是较强氧化剂；愈强，是较强氧化剂；电极
16、电位值愈低电极电位值愈低，电对中还原剂型物质失电子，电对中还原剂型物质失电子能力愈强，是较强还原剂。能力愈强，是较强还原剂。表中，最强的氧化剂是表中，最强的氧化剂是MnOMnO4 4-，最强的还原剂是，最强的还原剂是NaNa。较强氧化剂对应的还原型物质的还原能力较弱，较强氧化剂对应的还原型物质的还原能力较弱，较强还原剂对应的氧化型物质的氧化能力较弱。较强还原剂对应的氧化型物质的氧化能力较弱。vvv771.036.151.1)FeFe()Cl(Cl)MnMnO(23224例：在酸性介质中，比较下列电对的氧化例：在酸性介质中，比较下列电对的氧化还原能力：还原能力：例：在例：在Cl-,Br-,I-的
17、混合溶液中，欲使的混合溶液中，欲使I-氧化成氧化成I2，而不使，而不使Cl-,Br-氧化，应选择氧化，应选择Fe 2(SO4)3和和KMnO4哪一种氧化剂？哪一种氧化剂？电对电对 Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+q q(V)1.358 1.065 0.535 0.771 1.51v氧化还原反应进行的方向：氧化还原反应进行的方向：v 大的氧化型物质大的氧化型物质+小的还原型物质小的还原型物质 小的氧化型物质小的氧化型物质+大的还原型物质大的还原型物质例：标准状态下，下列反应自发进行：例：标准状态下，下列反应自发进行：Cr2O72-+6Fe2+14H+=
18、2Cr3+6Fe3+7H2O2 Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+可推断，可推断，最大的电对为最大的电对为哪个电对哪个电对？还原性最强的是还原性最强的是哪种物质？哪种物质？三、原电池的电动势和自由能变化的关系三、原电池的电动势和自由能变化的关系 G G nEFnEF 当电池中所有物质都处于标准态时，当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势电池的电动势就是标准电动势E E，即即:GGnEnEF F (F=96485C.mol-1,Faraday Constant)1 1计算原电池的电动势计算原电池的电动势E E或或r rG Gm m例：试计算下列电池的例：试计算下列电池的E
19、E和和r rG Gm m：()Zn(s)|ZnSO)Zn(s)|ZnSO4 4(1molL(1molL-1-1)|CuSO|CuSO4 4(1molL(1molL-1-1)|Cu(s)()|Cu(s)()2 2判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 定温定压时：定温定压时：0mrG，0E0mrG0mrG，0E，0E即即即即即即正反应自发正反应自发平衡状态平衡状态逆反应自发逆反应自发 如果在标准状态下，则用如果在标准状态下，则用E E或或 进行判断：进行判断：v当当E E0 0 即即+正反应能自发进行正反应能自发进行v当当E E0 0 即即+反应达到平衡反应达到平衡v当当E E0
20、0 即即+逆反应能自发进行逆反应能自发进行例：判断反应在标准状态下能否自发进行。例：判断反应在标准状态下能否自发进行。vPb+SnPb+Sn2+2+Sn+Pb Sn+Pb2+2+3 3判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度lnKRTGmr 298K时时R RT TF Fl ln nE En nK K0 0.0 05 59 92 2n nl lg gE EK KFnEGmr例：计算反应在例：计算反应在298.15K298.15K的标准平衡常数。的标准平衡常数。vZn+CuZn+Cu2+2+Cu+Zn Cu+Zn2+2+(Cu(Cu2+2+/Cu)=0.341 9V/Cu)=0.34
21、1 9V(Zn(Zn2+2+/Zn)=-0.761 8V/Zn)=-0.761 8V氧化还原反应的平衡常数有以下规律氧化还原反应的平衡常数有以下规律：平衡常数与电池的标准电动势有关，而与物质浓平衡常数与电池的标准电动势有关，而与物质浓度无关；度无关；氧化还原反应的平衡常数与电子转移数，即与反氧化还原反应的平衡常数与电子转移数，即与反应方程式的写法有关；应方程式的写法有关；氧化还原反应的平衡常数与温度有关；氧化还原反应的平衡常数与温度有关；1 1、电极电位的、电极电位的NernstNernst方程式方程式由热力学等温方程由热力学等温方程Gm=Gm+RTlnQ 又又 Gm=-nFE，Gm=-nFE
22、有有 -nFE=-nFE+RTlnQ两边同除以两边同除以-nFnF，得，得v这就是电池电动势的这就是电池电动势的NernstNernst方程。方程。nFQRTEElno四、电极电位的四、电极电位的NernstNernst方程式及影响方程式及影响电极电势的因素电极电势的因素电极电位的电极电位的NernstNernst方程方程 p Ox+ne-q RedqpccnFRTRedOxOx/RedOx/Redln)Red()Ox(lg0592.0baccnq298K时时 1)1)电极反应中固体电极反应中固体.纯液体纯液体.不写入公式。不写入公式。2)2)对气体，以相对压力代入公式。对气体，以相对压力代入
23、公式。3)3)除氧化态、还原态物质外，参加电极反除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的其它物质（如应的其它物质（如H H+、OH OH-）浓度也应写入。）浓度也应写入。应用应用Nernst公式时应注意：公式时应注意：MnO4 +8H+5e =Mn2+4H2O当当H H+,OH,OH 出现在出现在 氧化型氧化型时，时，H H+,OH,OH 写在写在方程分子方程分子项中项中，H H+,OH,OH 出现在还原方时，出现在还原方时，H H+,OH,OH 写在方程写在方程中分母项中。中分母项中。从从电极电位的电极电位的NernstNernst方程方程可以看出：可以看出：v电极电位不仅取决于电极本性，还取
24、决于温度和氧电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。v在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则 值愈值愈大；还原型浓度愈大，则大；还原型浓度愈大，则 值愈小。值愈小。v决定电极电位高低的主要因素是标准电极电位，只决定电极电位高低的主要因素是标准电极电位，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电位产生显著的极反应式中的系数很大时才对电极电位产生显著的影响。影响。利用利用NernstNernst方程求非标准
25、状况下的电极电位方程求非标准状况下的电极电位 利用利用NernstNernst方程求非标准状况下的原电池的方程求非标准状况下的原电池的电动势电动势 例：已知例：已知:求求pOH=1,p(O2)=100kPa时时,电极反应电极反应(298K)O2+2H2O+4e=4OH 的的例：原电池的组成为例：原电池的组成为()Zn|Zn2+(0.001molL-1)Zn2+(1.0molL-1)|Zn()计算计算298K时，该原电池的电动势。时，该原电池的电动势。0.40V/OHO2/OHO2 例例.计算计算298K时，电对时，电对Cr2O72-/Cr3+在在1.0 mol.L-1HCl溶液和溶液和中性溶液中的电极电势。中性溶液中的电极电势。(假设除假设除H+以外，其它的离子浓度均为以外，其它的离子浓度均为1molL-1)V232.1/CrOCr3272已知2.2.电极电势的影响因素电极电势的影响因素1)1)溶液酸度对电极电势的影响溶液酸度对电极电势的影响 例例.在电对在电对Ag+/Ag 的溶液中加入的溶液中加入NaCl，设平衡设平衡 后后 c(Cl-)=1.0 mol.L-1,计算电对的电极电势。计算电对的电极电势。2)2)生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响3)3)生成弱酸（或弱碱）对电极电势的影响生成弱酸（或弱碱）对电极电势的影响
