1、分析化学分析化学续前一、几个概念一、几个概念Zn Zn2+双电层 动态平衡 稳定的电位差VCuCu377.02VZnZn763.02（有液接电位）jEE（无液接电位）100.1)763.0(337.0E图示续前AgAgCalg059.0lg059.0CLCLCalg059.0lg059.0续前23lg059.0FeFeaa0SHEVSCE2412.0图示表表 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（2525）0.1mol/L 甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl 浓度 0.1 mol/L 1.0 mol/L 饱和溶液电极电位（V）+0.3365 +0.2828 +0.24
2、38温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）续前)25(lg059.0lg059.00CCaCLCLVKCL2000.0溶液饱和IREEjxSCE玻璃膜电极水化玻璃膜电极水化玻璃膜电极(-)Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(PH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCL(饱和饱和)Hg2CL2,Hg (+)玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水
3、化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。续前)25(lg059.001111CaaK 界电位膜外溶液与外凝胶层相)25(lg059.002222CaaK 界电位膜内溶液与内凝胶层相的活
4、度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：HaaHaa2121为定值时，当202121)25(aCaaKK12121lg059.0lg059.0aKaam膜电位1lg059.0 aKmAgAgCL玻玻璃电极的电极电位pHK059.0 玻lg059.0 HK玻或pHS)25(5910CmVpH续前pHKpHKE059.0 059.0参玻参059.0 059.0)(KEKEpH参液接电位液接电位1液接电位液接电位2续前XXXpHKpHKE059.0 059.0参玻参SSSpHKpHKE059.0 059.0参玻参)(059.0SXSXpHpHEE059.0SXS
5、XEEpHpH 玻璃电极定义式表 标准pH 溶液对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极iiISECnFRTKanFRTKlg303.2lg303.2iiafnFRTKKlg303.2 注：阳离子“+”；阴离子“-”K K 活度电极常数活度电极常数KK浓度电极常浓度电极常数数)lg(303.2YXnnYYXXXaKaFnRTK，YXnnYXYXaaK，选择性系数X响应离子；Y干扰离子 1110NaHK，讨论a 对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电后取正号；对负离子响应的电极，极，K 后取负号。后取负号。b Ki J称之为电极的选择性系数，称之为电极的选择性系
6、数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值:Ki j=i /jjinn)(lnjijiaKanFRTKE膜讨论c c 通常通常Ki j 1,Vs，可认为溶液体积基本不变。，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：浓度增量为：c=cs Vs/V0)lg(303.21xiicxnFRTKE 标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：。则：)lg(303.222
7、222cxcxnFRTKEx )1lg(303.212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303.2 sExxccccSEnFRTS则：则：令：令：标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：。则：)lg(303.222222cxcxnFRTKEx )1lg(303.212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303.2 sExxccccSEnFRTS则：则：令：令：VPVPVP续前续前电化学分析的应用领域电化学分析的应用领域 application fields of electrochemi
8、cal analysis 1.1.化学平衡常数测定化学平衡常数测定2.2.化学反应机理研究化学反应机理研究3.3.化学工业生产流程中的监测与自动控制化学工业生产流程中的监测与自动控制4.4.环境监测与环境信息实时发布环境监测与环境信息实时发布5.5.生物、药物分析生物、药物分析6.6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）ZD-2ZD-2型自动电位滴定计原理图型自动电位滴定计原理图曲线记录滴定仪原理图曲线记录滴定仪原理图自动控制终点型仪器需事先将终点信号值自动控制终点型仪器需事先将终点信号值(如如pHpH或或mV)mV)输入，当滴定到达终点后输入，
9、当滴定到达终点后10s10s时间内电位不发生变化，则延迟时间内电位不发生变化，则延迟电路就自动关闭电磁阀电源，不再有滴定剂滴入。使用这些电路就自动关闭电磁阀电源，不再有滴定剂滴入。使用这些仪器实现了滴定操作连续自动化，而且提高了分析的准确度。仪器实现了滴定操作连续自动化，而且提高了分析的准确度。电位分析法的应用与计算示例 application and calculate example of potentiometry 例题例题1 1：以银电极为指示电极：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参双液接饱和甘汞电极为参比电极比电极,用用0.1000 mol/L AgNO0.1000 mol/
10、L AgNO3 3标准溶液滴定含标准溶液滴定含ClCl试液试液,得得到的原始数据如下到的原始数据如下(电位突越时的部分数据电位突越时的部分数据)。用二级微商法。用二级微商法求出滴定终点时消耗的求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?滴加体积(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70电位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358解解:将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:9.535.
11、2445.2488.024.0;83.030.2440.24233.0316.022 VEVE计算 表中的一级微商和二级表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差微商由后项减前项比体积差得到得到,例例:二级微商等于零时所对二级微商等于零时所对应 的 体 积 值 应 在应 的 体 积 值 应 在 24.30 24.40mL之间之间,准确值可以由准确值可以由内插法内插法计算出计算出:9.535.2445.2488.024.083.030.2440.24233.0316.022 VEVEmL34.249.54.44.4)30.2440.24(30.24 终点终点V例题2 将钙离子选择电极和饱和甘汞
12、电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位用直接电位法测定水样中的法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对对SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离测得钙离子电极电位为子电极电位为0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0
13、.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.87104mol/L。例题3 在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt电极电极(+)和和SCE(-),在在25时测得电池电动势为时测得电池电动势为0.395V,问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解:SCEa(Fe3+),a(Fe2+)Pt E=E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 =0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 =2.254 设有设有 X%的的 Fe2+氧化为氧化为 Fe3+，则：，则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%;即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+
