1、第十一章第十一章 氧化还原电化学氧化还原电化学 11-1 11-1 氧化还原的基本概念氧化还原的基本概念一、氧化数的概念规定：单质中，元素的氧化数为零，H2 Cl2 Fe 正常氧化物中，氧的氧化数为2，过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化数为 1，KO2氧化数为 0.5，KO3中氧 化数为 1/3，OF2中O为+2。H 一般为+1，PH3；在NaH中为 1。离子化合物中，氧化数=离子电荷数 共价化合物中，氧化数=形式电荷数 总电荷数=各元素氧化数的代数和。例：K2CrO7 Cr为+6 Fe3O4 中，Fe为+8/3 Na2S2O3中，S 为+2 Na2S4O6中，平均为2.5(2个S
2、为0,二个S为+5)氧化数与化合价的区别与联系：二者有时相等，有时不等。例如：CH4 CH3Cl CH2Cl2 CH3Cl二、氧化还原作用 氧化还原反应:某些元素氧化态发生改变的反应 氧化过程：氧化态升高的过程,还原剂 还原过程：氧化态降低的过程,氧化剂氧化型：高氧化态 氧化剂 还原型：低氧化态 还原剂 中间态：既可作为氧化剂,又可做为还原剂 还原型 =氧化型 +ne 10 HClO3 +3P4 =10HCl +12H3PO4三、氧化还原反应方程式的配平1.氧化数法：原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降 低数相等(得失电子数目相等）写出化学反应方程式 确定有关元素氧化态升高及降低的数值 确
3、定氧化数升高及降低的数值的最小公倍 数。找出氧化剂、还原剂的系数。核对，可用H+,OH,H2O配平。例：11-1 HClO3 +P4 HCl +H3PO4 Cl5+Cl 氧化数降低 6 P4 4PO43 氧化数升高20 10 HClO3 +3P4 10HCl +12H3PO4 10 HClO3 +3P4+18H2O 10HCl +12H3PO4 方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2O例11-2 As2S3 +HNO3 H3AsO4+H2SO4+NO 氧化数升高的元素：2As3+2As5+升高 4 3S2 3S6+升高24 N5+N2+降低33As2S3+28HN
4、O3 6H3AsO4+9 H2SO4 +28NO左边28个H，84个O；右边36个H，88个 O左边比右边少8个H，少4个O3As2S3 +28HNO3 +4 H2O 6H3AsO4+9 H2SO4 +28NO28共升高2.离子电子法 写出相应的离子反应式 将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应 和 氧化剂的还原反应。配平半反应确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则 根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加 入H+,OH-,H2O,使方程式配平。例 11-4 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3 解：MnO4 +SO32 +H+Mn2+SO42半反应 SO32 SO42+2e MnO4 +
5、5e Mn 2+配平半反应：SO32 +H2O SO42 +2e+2H+MnO4 +5e+8H+Mn 2+4 H2O 5+2 2MnO4 +5SO32 +16 H+5 H2O 2Mn2+8 H2O+5SO42 +10H+即：2MnO4 +5SO32 +6 H+=2Mn2+3 H2O+5SO42 左边右边酸性介质多O缺H时，多一个O加2个H+,缺1个H加1个H+加相应的H2O碱性介质多H缺O时，多一个H加1个OH ，缺1个O加2个OH-加相应的H2O酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数
6、 11-2 原电池与电极电位原电池与电极电位一、原电池的概念 Zn +Cu2+=Cu +Zn2+原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应负极：Zn 2e =Zn2+（氧化态升高）正极：Cu2+2e =Cu （氧化态降低）氧化半反应：Zn 2e =Zn2+还原半反应：Cu2+2e =Cu()ZnZn2+(c1/moldm-3)Cu2+(c2/moldm-3)Cu(+)二、原电池的表达式 1、负极写在左边，正极写在右边 2、用 表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面，用，分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。4、用表示盐桥 5、表示出相应的离子浓度或气体压力。()(Pt),H2(
7、p)H+(1moldm-3)Fe3+(1moldm-3),Fe2+(1 moldm-3)Pt(+)氧化半反应：H2 2e =2H+还原半反应：Fe3+e =Fe2+总反应：H2+2 Fe3+=2H+2 Fe2+要求：1.题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式例题：已知电池符号如下：电池符号：()(Pt),H2(p)H+(1 moldm-3)Cl2(p)Cl(c moldm-3),Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：H2 2e =2H+还原半反应：Cl2 +2 e =2Cl 总反应：H2+Cl2 =2H+2Cl 例题：试以中和反应H+(aq)+OH(aq)=H2
8、O(l)为电池反应，设计成一种原电池反应(用电池符号表示),分别写出电极半反应，并求出它在并求出它在25时时的标准电动势。的标准电动势。电池符号：()(Pt),H2(p)OH(aq)H+(aq)H2(p),Pt(+)负极反应：H2 +OH 2e=2H2O正极反应：2H+2e =2 H2 要求：2.题中给出总反应方程式，要能够写出电池符号和半反应三、电对的电极电位1.电极电位的形成电极电位的形成 M =Mn+n e 金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，带正电荷。影响金属进入溶液的因素2.电极电位电极电位(电势电势)的符号的符号电极电位电极电位 金属的活泼性溶液的浓度体系的温
9、度)(/MMn)(/MMn)(/MMnA3.电池电动势的形成及符号电池电动势的形成及符号 =+、单位：VZ：标准电池电动势：非标准电池电动势()(Pt),H2(105Pa)H+(1moldm-3)Cu2+(1moldm-3)Cu(+)V76.0/ZnZn2VCuCu34.0/202HH4.标准电极电势的测定()(Pt),H2(105Pa)H+(1moldm-3)Zn2+(1moldm-3)Zn(+)=0.76V=0.34V =+以甘汞电极作为标准电极测定电极电势以甘汞电极作为标准电极测定电极电势甘汞电极,电池介质为KClHg2Cl2 +2e=2Hg +2Cl (KCl 为饱和)=+(KCl 为
10、1 moldm-3)V2415.0/HgClHg22V28.0/HgClHg22电池符号：()Hg，Hg2Cl2(s)KCl(1 moldm-3)Mn+(1 moldm-3)M(+)/HgClHg/22MMn/HgClHg/MM22n标准电极电位：在电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度电对的电极电位数值越正，该电对中氧化型 的氧化能力(得电子倾向)越大，电对的电极电位数值越负，还原型还原能力越强V76.0/ZnZn2V34.0/CCu2u要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱 是强度物理量 无加和性质Cu2+2e=Cu 2Cu2+4e=2Cu
11、5.标准电极电位表例题：已知 Fe3+e =Fe2+=0.77V Cu2+2e=Cu =0.34V Fe2+e=Fe =0.44V Al3+3e=Al =1.66V则最强的还原剂是：A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D 四、标准电极电位表的应用：1.判断氧化剂还原剂的相对强弱例如：2.判断氧化还原反应进行的程度 =+0反应自发向右进行 单位：V rG =nF rG =nF F=96500库仑 mol 1 rG =RTlnK RTlnK =nF 3.计算计算化学反应的平衡常数化学反应的平衡常数 在298K 时 KnFRTKnFRTlg303.2ln1.51V24/MnMnO1.23V3
12、272/CrOCr059.0lgnK 要求：记住公式求自由能变rGm 的公式 rGm(T)rHm T rSm rG(T)=RTlnK rG =nF rGm fGm(生成物)fGm(反应物)rGm(T)=rGm(T)+RTlnQr rG =nF n=1 0.41V,或 0.20V,或 0.138V,或 0.138 Vp275 例11-7：计算Zn Cu电池的rGm 及 。rGm 40kJmol 1时是单向反应例例11-8：求()(Pt)H2(100kPa)|H+(1mol dm-3)|Cl(1moldm-3)|AgCl,Ag(+)电池的 和和 AgCl,/Ag(已知：1/2H2+AgCl=Ag+
13、HCl的 rHm =40.4kJ mol 1 rSm =63.6 J mol 1解：负极：H2 2e =2H+(氧化)正极：AgCl+e=Ag +Cl(还原)rGm rHm TrSm=21.4 kJ mol 1 rG =nF =0.22V(注意单位的统一）=+=AgCl/Ag AgCl/Ag=0.22V2HH热力学和电化学联系起来的有关计算例11-9:试求反应2Ag+2HI =2AgI+H2 的平衡常数 2Ag +H+I =2AgI+H2负极：Ag +I =AgI +e (氧化)正极：2H+2e =H2 (还原)Ag/AgI=0.15V =0 (0.15)=0.15V lgK=(20.15)/
14、0.0592=5.08 K=1.2 105 02HH059.0lgnK 把氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算解：Ag+Cl +Ag=AgCl+Ag 负极：Ag+Cl e =AgCl (氧化作用)正极：Ag+e=Ag (还原作用)lgK=0.5773/0.059=9.75 K=5.62 109Ksp=1/K =1.78 10 10 059.0lgnK 例11-10求反应 Ag+Cl =AgCl(s)的K及Ksp2223.07996.0AgAgClAgAg把非氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算4.判断氧化还原的方向 反应设计成原电池,由 进行判断 0 时,反应自发.0，判断反应进行
15、的方向性2Mn2+5S2O82+8H2O=2MnO4 +10SO42 +16H+5.选择合理的氧化还原试剂例:溶液中有Br ,I,要使I 被氧化,Br 不被氧化.0.50V1.512.012424282/MnMnO/SOOS 1.60 0.77 1.06 0.54342322CeCeFeFeBrBrII选择Fe3+做氧化剂思考题：要使I、Br 均被氧化,应选择哪种氧化剂？6.计算未知电对的电极电位计算未知电对的电极电位例11-12:解:ClO3+6H+6e=Cl +3H2O rG1 =n1F 1 1/2 Cl2+e=Cl rG2 =n2F 2 求：ClO3 +6H+5e=1/2 Cl2+3H2
16、 rG3 =n3F 3 试求：1.36V 1.45V2323ClClOClClClClO已知1.45VClClO3 1.36V ClCl2 rG3 =rG1 rG2 n3F 3 =n1F 1 (n2 F 2)n1F1-n2F2n3F 3=3=(61.45 1.36)/5 =1.47V补充题：下列各组物质在标准状态下能够共存的是：(A)Fe3+，Cu (B)Fe3+，Br2 (C)Fe3+，Sn2+(D)Fe2+，H2O2 0.34 0.15 1.06 1.780.77CuCuSnSnBrBrOHOHFeFe224222223已知：B11-311-3影响电极电位的因素影响电极电位的因素-奈斯特奈
17、斯特(Nernst)方程方程一、内因 电极的热力学过程 rHm=hHm E 1/2D二、外因 1.浓度对电极电势的影响 2.pH对电极电势的影响三、奈斯特(Nernst)方程(c,p,pH的关系)=+Nernst方程：(求非标准状况下的电极电势)xA(氧化型)+me y B(还原型)yxc)/()/c(lgnF2.303RT还原型氧化型yxc)/()/c(lgn0.059还原型氧化型-298K时 xA(氧化型)+yB(还原型)=xG(还原型)+y H(氧化型)rGm(T)=rGm(T)+RTlnQr nF =nF +RTlnQr =-lnQrnFRT-奈斯特(Nernst)方程推导过程(自行掌
18、握)yxAAccnFRT)/()/(ln还原型氧化型y还原型x氧化型y氧化型x还原型/c)(B)/c(A)/c(H)/c(GlnnFRT 应用Nernst方程的注意事项(1)的大小决定于氧化型/还原型活度的比(2)电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，气体为相对分压。p/p(3)氧化型、还原型的物质系数，做为活度的方次写在Nernst方程的指数项中yxc)/()/c(lgn0.059还原型氧化型/c2Mn8)/c)(H/c4(MnOlg50.0592424/MnMnO/MnMnOMnO4 +8H+5e =Mn2+4H2O(3)有H+,OH 参与时，当H+,OH 出现在 氧化型时，H
19、+,OH 写在方程分子项中，H+,OH 出现在还原方时，H+,OH 写在方程中分母项中。(4)Nernst方程与温度有关。例：11-13已知:求pOH=1,pO2=100kPa时,电极反应(298K)O2+H2O+4e=4OH 的 解：pOH=1,c(OH)=101moldm3 0.40V/OHO2/OHO2 利用Nernst方程求非标准状况下的电极电位四、Nernst方程的应用 计算不同浓度下的电对电极电位数值 计算不同pH条件下的电极电位数值0.459V0.0590.40)(10100/100lg40.0590.40)/(OHlg40.059414/OHO/OHO222c/ppO例11-1
20、4：已知 =1.36V,求298K下，c(Cl)=0.01moldm3,pCl2=500kPa时电极的 解：Cl2(g)+2e=2Cl /ClCl2/ClCl21.50V0.1371.36)01.0()100/500(lg059.036.1)/(Cllg20.05922/ClCl/ClCl222c/ppCl利用Nernst方程计算不同压力下的电对电极电位例11-15：求在c(MnO4)=c(Mn2+)=1.0moldm3时，pH=5的溶液中 的数值。解：电极反应 MnO4+8H+5e=Mn2+4H2 24/MnMnOV02.147.049.1)lg(1050.05949.1/c2Mn8)/c)
21、(H/c4(MnOlg50.05985-/MnMnO/MnMnO2424利用Nernst方程计算不同压力、不同pH下的电对电极电位问题：pH值对下列电极电位有影响的是：24/MnMnO/ClCl2/OHO2/OHO2例11-16：求AgI(s)+e=Ag(s)+I电极反应的 AgI/Ag.。解：衍生电位 AgI/Ag是 Ag+/Ag衍生的 AgI=Ag+I 当I=1moldm3时的电位 此时：Ag+=Ksp/I AgI/Ag=Ag+/Ag+0.059lgAg+=0.799+0.059lgKsp =0.799+0.059lg(8.51017)=0.15V 可置换H+生成H2 生成沉淀后电极电位发
22、生了变化，Ksp越大，电极电位越小利用Nernst方程计算衍生电对电极电位例11-17:已知 /CuCu(CN)2V522.0/CCuu)101(24Cu(CN)2稳K24Cu(CN)1012稳K24Cu(CN)10111Cu2稳KV92.0)101lg(059.0522.0Culg059.024/CCu/CCu/CuCu(CN)2uu利用Nernst方程计算衍生电对电极电位/CuCu(CN)2解：Cu+2CN =Cu(CN)2 CN=1.0moldm3 Cu(CN)2=1.0moldm3求Cu(CN)2+e=Cu+2CN的是u/CCu的衍生电位CN=1.0moldm3 1.沉淀剂(络合剂)使
23、还原型浓度降低时，将更正，氧化型氧化能力增强,还原型还原能力减弱212.沉淀剂(络合剂)使氧化型浓度降低时，将更负，氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。例：Cu2+2I =CuI+I2S/AgAg/AgAg(CN)AgI/AgAgBr/Ag/AgAg22yxc)/()/c(lgn0.059还原型氧化型/Cu(CN)Cu/CuICu/CuCu2222 Ag+Cl AgCl AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl Ag(NH3)2+Br AgBr+2NH3 AgBr+S2O32 Ag(S2O3)2 3+Br Ag(S2O3)2 3+I AgI +2S2O32 AgI+CN Ag(CN)2
24、+I Ag(CN)2+S2 Ag2S +CNS/AgAg/AgAg(CN)AgI/Ag/Ag)OAg(SAgBr/Ag/AgAg(NH)AgCl/Ag/AgAg22-33223例11-18：判别Ni+Pb2+=Pb+Ni2+反应在以下条件下的方向：热力学标准态 Pb2+=1 1014 moldm3 Ni2+=1.0moldm3 Pb2+1.0moldm30.13V)1(/PbPb225.0/NiNi200.12V/NiNi/PbPb22 反应正向进行利用Nernst方程判断不同条件下反应方向解：(3)0.25V E =0 反应逆向自发/NiNi2/NiNi2/PbPb2/PbPb20.25V)
25、101lg(2059.014/PbPb/PbPb22V25.0)1lg(2059.0/NiNi/NiNi220)25.0(25.0/NiNi/PbPb22 平衡状态(2)Pb2+=1 1014 moldm3 Ni2+=1.0moldm3 Pb2+1.0moldm3习题（独立完成）(1)试判断反应MnO2+4HCl =MnCl2+Cl2+2H2O在25C的标准状态下能否向右进行?(2)若采用浓盐酸（浓度为12 moldm3），反应能否向右进行？此时的平衡常数为多少？(3)已知：(4)MnO2+4H+2e =Mn2+2H2O =1.23V，(5)Cl2+2e=2 Cl-=1.36V 酸度影响 氧化还原 的 产物例如：2MnO4+SO32 +2OH =2MnO42 (绿)+SO42 +2H2O 2MnO4 +SO32 +H2O=2MnO2（棕）+3SO42 +2OH 2MnO4 +SO32 +6H+=2Mn2+5SO42 +3H2O OH H2O 6H+MnO4 氧化性增强OH H2O 6H+SO32 还原性减弱酸碱性对电极电位数值及氧化还原反应的影响 酸度影响 氧化还原 的 反应速度例如：Br +Cr2O72 +14H+=3Br2+2 Cr3+7H2O在H2SO4 介质中，反应速率较快，在 HAc介质中，反应速率较慢。
