1、有机半导体材料与器件Organic Semiconductor materials and devicesChapter 3 Electroluminescence第五章 有机电致发光（electroluminescence，EL）p 本章内容：本章内容：1、有机电致发光的研究历史，包括物理机制的提出及发展2、OLED机理 各种电极材料及电极修饰过程以及相应电极修饰对载流子注入的影响 OLED器件电流特性、载流子复合类型、发光类型、EL分布特点等 基于掺杂磷光的OLED器件中激子产生的过程和机制。3、OLED器件结构，包括单层、双层、三层、多层、白光及掺杂器件。4、OLED器件表征参数：驱动电
2、压、发光效率（包括量子效率、电流效率及功率效率）、色度坐标、色温及显色指数、器件寿命等5、OLED器件功能材料。23.1 研究简史研究简史电致发光于1936年由G Destriau首次观察到 有机电致发光的研究始于1963年，早期的报道来自于M.Pope研究组和R.E.Visco研究组观察到蓝光。W.Helfrich和W.G.Schneider 观察到蓝光。32022-11-19 D.F.Williams和M.Schadt于1970年通过在蒽单品的两个侧面构筑电极，首次制备了“显示”器件 1982年，P.S.Vineett等以半透明的金做阳极，通过真空蒸镀制备了600 nm厚的非晶蒽薄膜器件，
3、在30 V直流驱动下得到较亮的EL。国际上有机电致发光材料与器件的大规模研 发始于十九世纪八十年代末：1987年美国柯达公司的邓青云(C.W.Tang)博士等人发明了三明治型有机双层薄膜电致发光器件，标志着有机电致发光技术进入了孕育实用化时代。42022-11-1952022-11-19 1990年英国剑桥大学D.D.C.Bradley和R.H.Friend等报告了在低电压下高分子材料的电致发光现象（PLED）。1998年，S.R.Forrest等开创性地将磷光材料应用于电致发光器件。有机电致发光的优点：全固态 光谱宽 亮度高视角宽 厚度薄 柔性低电压驱动 功耗低 工作温度范围宽自主发光 响应
4、速度快 易大面积加工制造成本低62022-11-193.2有机电致发光器件机理有机电致发光器件机理3.2.1 电致发光种类电致发光种类 电致发光电致发光(electroluminescence，EL)：活性物质在电场的作用下，产生光辐射的过程；如果中间的活性物质是有机物，则称为有机电致发光(Organic electroluminescence,OEL)EL的类型划分可从三个角度考虑：激发源的类型（直流或者交流电）；产生激发态的模式（载流子注入或者非载流子注入）；光辐射跃迁的机制（荧光发射或者磷光发射）。72022-11-1982022-11-19基于不同的发光机制，电致发光可分为以下几类：基
5、于不同的发光机制，电致发光可分为以下几类：薄膜电致发光 (thin film electroluminescence，TFEL)；无机电致发光二极管 (light emitting-diode，LED)有机电致发光二极管 (organic light emitting diodeOLED)92022-11-19102022-11-19 TFEL器件工作原理（碰撞激发）器件工作原理（碰撞激发）2022-11-1911有机有机OLED与无机与无机LED的基本区别：的基本区别：无机LED中可通过掺杂，形成稳定的p型和n型半导体及稳定的pn结，而有机材料不可能通过掺杂得到重复性很好的p和n型半导体及真
6、正意义上不受化学反应和扩散影响的稳定pn结。无机LED中，在加电场之前就存在自由的正负载流子；而OLED中，载流子完全是由电场注入所致，在没有外加电场时是不存在自由载流子的。在无机LED中，载流子以较快的能带模式输运，有较大的流动性，电子与空穴在pn结处的复合产生能带之间的光辐射；OLED中由于薄膜的无序性，载流子以迁移率极低的跃进方式输运，倾向于定域化和极化，正负载流子的复合产生相对定域化的激子，光辐射是激子型的。12p OLED的发光的发光过程：过程：载流子注入载流子注入：电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机活性层注入；载流子迁移：载流子迁移：在电场作用下，正负载流子在器件中分别
7、从电子传输层和空穴传输层向发光层相向迁移；激子形成和扩散激子形成和扩散：电子和空穴在发光层相遇，形成激子；激子复合并将能量传递给发光材料使其从基态跃迁至激发态。发光：发光：发光材料的激发态能量经过辐射跃迁过程产生光子，释放出光能。132022-11-193.2.2 电荷电荷注入注入1注入势垒及界面偶极层注入势垒及界面偶极层根据注入势垒的不同特征及所加载电压的大小，正负电极通过欧姆接触界面向OLED器件中注入载流子的途径，主要包括两种方式：克服势垒的热电子注入 量子力学隧穿OLED获得较低注入势垒的首要首要方法方法：选取与邻近有机材料相匹配的电极。142022-11-192阳极材料阳极材料 注入
8、空穴，要求阳极的真空能级与HTL的空穴真空能级(HOMO)相匹配或相近，亦即阳极功函数与HTL的HOMO相匹配。用作空穴注入的阳极材料，需满足以下条件：高电导率；优良的化学及形态稳定性；高功函数；良好的透光率。152022-11-19常见阳极材料：常见阳极材料：p 功函数较高的金属（金、银、铝、镍等）p 透明导电金属氧化物(TCO:transparent conductingoxide)p 碳黑p 导电聚合物等铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)：最常用的OLED阳极材料，其功函数在4.04.5 eV左右。ITO的特点：稳定性好、透光性强(带隙Eg=3.54.3 eV，在可见
9、光范隔内透光率达90%)、电阻率低(约为24X 10-4.cm)162022-11-193阳极阳极ITO的界面修饰的界面修饰在OLED中，为了提高空穴注入，通常将ITO表面做适当的界面修饰，以达到提高功函数、与有机材料HOMO匹配的目的ITO界面界面修饰方法包括修饰方法包括：1.氧等离子表面处理2.CFx等离子表面处理3.酸碱吸附及自组装单分子层4.引入缓冲层等172022-11-193.1 氧氧等离子处理等离子处理有效地清洁ITO表面而且可以提高ITO的功函数，减小从ITO向有机薄膜的空穴注入势垒，提高ITO表面的浸润性能，改善有机材料在ITO薄膜上的成膜性能等改善OLED光电性能的作用。1
10、82022-11-19192022-11-193.2 CF3H处理处理 3.3 酸酸碱吸附碱吸附及及自自组组装装单分子层单分子层 研究发现，ITO表面的酸碱吸附可以很大程度地改变功函数。研究发现，ITO表面的酸碱吸附可以很大程度地改变功函数。酸处理ITO表面可以增大功函数，相应地，碱处理可以减小功函数，功函数的变化可高达+0.7 e V，磷 酸(H3P04)及四丁基氢氧化铵N(C4H9)40H分别是效果最大的酸和碱。202022-11-19 3.4 引入引入缓冲层缓冲层(1)增强空穴注入的缓冲层增强空穴注入的缓冲层 在以ITO为阳极的OLED器件中，经过表面修饰的ITO功函数最大达5.0 eV
11、，有机空穴传输材料的HOMO通常在5.5 eV左右，因此空穴由电极的注入通常有0.5eV左右的注入势垒。为了减小电极与空穴传输层之间的注入势垒，可在二者之间嵌入一个空穴能级适中的空穴注入层，形成能级的梯状递增，使空穴可以通过减小的势垒分步注入到空穴传输材料中，提高注入效率。212022-11-19222022-11-19(2)产生空穴隧穿的绝缘缓冲层产生空穴隧穿的绝缘缓冲层 在ITO表面修饰一薄层绝缘材料，如聚四氟乙烯(teflon)、类金刚石(diamond like carbon，DLC)、氟化钾等，均可调控空穴注入、提高器件效率 但是对驱动电压的影响不一 该绝缘层有一个优化厚度。2320
12、22-11-19(3)p型化学掺杂型缓冲层型化学掺杂型缓冲层 在ITO和空穴传输材料层之间嵌入一层p型化学掺杂空穴注入材料，可以增强空穴注入。机制：由于掺杂使主体材料的电子转移到客体分子上，因而在主体材料中产生自由空穴，增加了阳极与有机薄膜的欧姆接触特性。p型掺杂形成的空穴聚集界而使p掺杂区域的能带向下弯曲，ITO处的空穴通过隧穿注入到有机薄膜的几率增大。242022-11-19在选择和使用p型化学掺杂体系作为ITO表面修饰时，需注意两个问题：(1)提高主体材料HOMO与掺杂客体材料LUMO的能级匹配 (2)防止掺杂物种对发光层的发光猝灭252022-11-192022-11-19262022
13、-11-1927(4)由酞菁铜形成的由酞菁铜形成的ITO与空穴传输材料与空穴传输材料之间的缓冲层之间的缓冲层2022-11-1928 4阴极材料阴极材料 在OLED器件中，阴极费米能级与有机材料LUMO能级之差是电子注入势垒的主要来源。OLED中的电子注入有多种机制。电子注入势垒高，可导致OLED器件注入效率偏低，使得器件的驱动电压较高，功率效率较低。采用活泼金属与惰性金属的合金形式，既能提供较低的功函数，又具有较小的活性。292022-11-19 5、阴极阴极铝的界面修饰铝的界面修饰 铝(AI)是非常理想的OLED器件电极材料，它活性适中，如果被氧化，也仅仅在表面形成致密的氧化铝薄膜，可防止
14、内层铝的进一步氧化。铝的功函数较大(4.3 eV)直接用作阴极，电子注入势垒将会较大。为了降低势垒，有大量研究集中在铝电极界面修饰上，使用的材料包括碱金属醋酸盐、其他碱金属化合物、碱金属氟化物及n型化学掺杂体系。302022-11-19 碱金属化合物修饰碱金属化合物修饰：LiF修饰修饰：LiF对Al电极修饰使电子注入效率显著提高的机制1)隧穿效应2)界面偶极312022-11-191）隧穿隧穿效应效应2022-11-1932 2）界面界面偶极偶极332022-11-19 3）水分子水分子的存在，可降低铝功函数的存在，可降低铝功函数 4）LiF在在Alq3、LiF及及Al共存下解离，是共存下解离
15、，是热力学可行的热力学可行的反应反应n型掺杂型掺杂修饰修饰：Li、Cs碱金属碱金属n型修饰；型修饰；碱金属盐修饰碱金属盐修饰342022-11-19 3.2.3 载流子输运及器件电流载流子输运及器件电流352022-11-19362022-11-19 3.2.4 流子复合产生激子及其光辐射衰减过程流子复合产生激子及其光辐射衰减过程 OLED器件中，载流子复合形成激子的过程包括两个步骤：电子空穴由于能量上与材料LUMO/HOMO能级相当，而被俘获，形成带电极化子；该极化子倾向于俘获相反电荷，形成激子。激子存在的形式：受激分子、不同分子间的电子转移复合物、相同分子间形成的基激二聚物等。OLED器件
16、中，激子所在区域与器件结构关系密切，激子发生光辐射跃迁的发光，也有一定的特征。372022-11-19382022-11-19 1复合区域复合区域 载流子复合区域与器件中空穴和电子的迁移率密切相关，同时也受器件能级结构的制约。不同结构的器件，载流子复合区域有多种情形：靠近阴极；在电子传输层内；在中间发光层内；既在空穴传输层，又在电子传输层；由于阻挡层对激子空穴的阻挡作用，复合区域被限制在空穴传输层。392022-11-19 2OLED光辐射类型光辐射类型 按照激子的多重性，可分为荧光和磷光；按照激子的化学结构特点，可分为分子发光、基激二聚物发光、基激缔合物发光。402022-11-19 3有机
17、电致发光强度的空间分布有机电致发光强度的空间分布正常情况：OLED器件是层状的薄膜结构，电致发光通过透明阳极(ITO)和透明衬底（玻璃）发射。也有顶发射OLED器件，即电致发光由阴极表面透射出来。一般认为，从OLED器件表面发射出来光的空间分布符合Lambertian光源特性。412022-11-19pLambertian光源满足：假设垂直于发光表面的方向为0度角时的发光强度为I0，则当发光角度偏离垂直表面o时，发光强度表示为422022-11-19 3.2.5 主体主体材料中掺杂磷光材料的电场激材料中掺杂磷光材料的电场激发过程和机制发过程和机制 近年来，基于磷光机制的有机电致发光(phosp
18、horescent organic light-emitting diode，PhOLED)器件的内量子效率已实现了100%432022-11-19 电场下激发掺杂磷光材料有三种途径：电场下激发掺杂磷光材料有三种途径：直接俘获条件：掺杂材料的HOMO能级在主体材料的HOMO能级之上或掺杂材料的LUMO能级在主体材料LUMO能级之下。442022-11-19从主体材料到掺杂磷光材料材料的能量转移有新特点新特点：1.从主体材料单线态到掺杂材料三线态的能量转移不易发生2.从主体材料三线态到掺杂材料三线态的Forster能量转移不易发生3.从主体材料单线态到掺杂材料三线态的Dexter能量转移不易发生
19、可能发生的由主体材料（单线态及二线态）到掺杂磷光材三线态的能量转移过程表示如下：452022-11-19三线态载流子限域问题：三线态载流子限域问题：量子效率依赖于主体材料：量子效率依赖于主体材料：特例：三线态能量较低的聚芴衍生物做为主体材料时。同一磷光发射材料掺杂在不同主体材料中，器件性能不同。真空镀膜制备的器件性能好于旋涂制备的。2022-11-19462022-11-19472022-11-1948 3.3有机电致发光的器件结构及相关工作机制有机电致发光的器件结构及相关工作机制 面向应用的OLED研究，主要有以下几个目标：提高发光效率；降低驱动电压；优化光色纯度；增强器件稳定性和寿命。根据
20、发光层中发光物质存在形式的不同，可以将器件分为主体发光和掺杂发光两类。根据器件中有机层的数量可将OLED器件简单地分为单层器件、双层器件、三层器件、多层器件等。基于白光OLED对光色的特殊要求，其器件结构也比较特殊，可能为单层器件结构，也可能是多层器件结构。492022-11-19 3.3.1 主体发光与掺杂发光器件结构主体发光与掺杂发光器件结构502022-11-19 与主体发光与主体发光相比相比，掺杂发光掺杂发光的的优点优点：1.既可以通过避免材料发光的浓度猝灭来提高器件发光效率，又可以减慢器件老化过程。2.可增加器件设计的灵活性。3.掺杂发光器件结构对功能材料的分子设计要求也有所降低，可
21、以在材料设计时将电学特性和光学特性分开来考虑：主体材料控制器件发光层的电学性质；而器件对发光性能的要求可主要由掺杂材料来实现。512022-11-19 3.3.2 单层器件结构单层器件结构522022-11-19 基于一种有机材料的单层器件，性能通常都较差。原因是：有机材料载流子传输特性一般是单一的，它们很少有机会同时具有传输空穴和电子的双极性输运能力。合理地组合形成一个单层有机薄膜，并有效地防止多材料混合时容易发生的各种不利于发光的过程，也可以得到性能较好的单层器件。532022-11-19 3.3.3 双层器件结构双层器件结构542022-11-19双层器件的优点体现在三个方面：双层器件的
22、优点体现在三个方面：第一第一，可以灵活地选择分别与阳极和阴极功函数匹配的空穴传输和电子传输材料，解决了正负电极的真空能级与有机材料的双向匹配问题，使器件中电子和空穴容易达成注入和传输平衡，有利于提高载流子复合效率。另外，与单层器件相比，双层器件的电子和空穴注入都比较容易，因此器件驱动电压也显著降低。第二第二，由于双层器件可以分别选择空穴注入传输、电子注入传输材料，降低了对材料性能的要求。第三第三，载流子复合区域在有机材料的内部，远离两个电极，防止了电极对激子的猝灭，提高了光辐射的几率。552022-11-19 3.3.4 三层器件结构三层器件结构562022-11-19 三三层器件优点层器件优
23、点：前前一一种种三三层器件层器件1.可将载流子复合区域较好地限制在器件中部的EML内，提高了复合效率，并防止了电极对激子的猝灭。2.每层分别起一种作用，可选择材料的范围比较宽泛，器件的优化也较为容易后一种三层器件后一种三层器件1.具有双层器件的优点2.通过中间限制层的作用，使器件产生两个发光区域，产生不同的光色，这样的结构也是获得白光的一种方法。572022-11-19 3.3.5 多层器件结构多层器件结构582022-11-19 3.3.6 白光白光器件器件（WOLED）结构结构白光获得策略：白光获得策略：592022-11-19利用荧光利用荧光-磷光组合机制产生磷光组合机制产生WOLED2
24、022-11-1960 3.4有机电致发光器件表征有机电致发光器件表征 3.4.1 开启电压和开启电压和驱动电压驱动电压 开启开启电压电压：通常指的是在器件发光亮度为1 cd/m2时器件所需电压。发光亮度：发光亮度：是表示发光面明亮程度的参量。指发光表面在指定方向的发光强度与垂直于指定方向的发光面的面积之比，单位是坎德拉/平方米（cd/m2）。驱动电压是器件正常工作时所需电压，一般是在一定的电流密度条件下，如20 mA/cm2。612022-11-19 3.4.2 发光效率发光效率 发光效率衡量OLED器件光发射性能的好坏，共有三种表示方法：1.发射光量子数占注入载流子数的百分比，称为量子效率
25、，单位是%；2.输出光功率占输入功率的百分比，称为功率效率，单位是Im/W；3.器件发射亮度占注入电流密度的百分比，称为电流效率，单位是cd/A。622022-11-19 A、量子效率分为量子效率分为：内量子效率(internal quantum efficiency，IQE)：器件产生光辐射总光量子数占注入载流子的百分比外量子效率(external quantum efficiency，EQE)：从器件发射出来的总光子数占注入载流子的百分比。(1)荧光内量子效率：(3.9)(2)磷光内量子效率 (3.10)632022-11-19(3)荧光与磷光的外量子效率：(3.11)e是光耦合输出效率
26、r是复合的载流子数与注入载流子数的比例 是用来产生光发射的激子与总激子数之比 s是单线态激子百分数 Kr与Knr分别代表发光材料的激发态产生光辐射过程和非光辐射过程的速率 PL是光致荧光量子产率 ISC是激子发生单线态到了线态系间窜越的效率。642022-11-19IQE和和EQE之间通过光耦合输出效率之间通过光耦合输出效率e相互关联：相互关联：2022-11-1965 B、OLED器件的功率效率器件的功率效率(p)和电流效和电流效率率(c)功率效率功率效率(p)电流效率电流效率(c)器件各种效率表达式之间有如下关系：662022-11-19 3.4.3 色度坐标色度坐标OLED器件的发光颜色
27、，可以用色度坐标表示。目前国际上普遍使用的色度坐标是1931年国际照明委员会(Commission International de IEclairage，CIE)制定的标准，称为CIE1931色度坐标，以(CIEx，CIEy,CIEz)表示。CIEx+CIEy+CIEz=1，由于z可以从x+y+z=1导出，因此通常不考虑z，而用另外两个系数x和y表示颜色，并绘制以x和y为坐标的二维图形。这就相当于把X+Y+Z=1平面投射到（X,Y）平面，也就是Z=0的平面，这就是CIE xy色度图672022-11-191.围成马蹄型区域的曲线上的点代表色度饱和的单色光2.离开曲线仍然在某个颜色区域的点，颜
28、色不再饱和，有一定的饱和度3.马 蹄 型 的 中 心 点 坐 标W(0.333，0.333)是标准白色或称饱和白色，中间圆圈围成的区域是白光区域4.颜色的饱和度等于线段长度比值WB/WA，也称为白色混入程度5.两个不同颜色点(C点和D点)连线之间点的颜色，可以通过一定比例的C颜色材料和D颜色材料混合得到6.如果两个颜色点的连线不通过白光区，则不可能产生白光。68692022-11-191.国际显示委员会(National Television System Conunittee，NTSC)制定的标准为红(0.67，0.33)、绿(0.21，0.71)蓝(0.14，0.08)2.显示器的3基色点
29、RGB组成的3角形区域称为色域(color gamut)3.该色域与NTSC色域的面积之比即为色彩饱和度702022-11-19 3.4.4 白光的色温及显色指数白光的色温及显色指数 色温色温：黑体加热到出现与光源相同或者接近光色时的温度，定义为该光源的相关色温，也称色温色温，以绝对温度K表示。光源光源显色指数显色指数：它是待测光源下物体的颜色与标准光源下物体颜色符合程度的度量，不同光源有不同的标准：1.将普朗克辐射体作为低色温光源(小于5000 K)的参考标准。2.把标准照明体D作为高色温光源(大于5000 K)的参考标准。Ri=100-4.6Ei (3.17)一般显色指数由8个特殊显色指数
30、的平均求得 (3.18)712022-11-19 3.4.5 器件寿命器件寿命 OLED器件的寿命定义：在恒定电流或电压驱动下，器件的亮度下降到初始亮度的一半时所需要的时间。722022-11-19影响影响OLED器件寿命的主要器件寿命的主要机制：机制：封装不良导致的水、氧等活性组分的入侵，对电极的腐蚀及对有机材料功能的破坏，从而形成非发光黑斑；在以Alq3为电子传输层的器件中，由于空穴和电子传输不平衡（空穴较快）而形成的阳离子Alq3+对荧光的猝灭；较大的金属一有机及有机有机界面注入势垒会降低器件的寿命；掺杂发光器件的寿命比相应的未掺杂器件寿命好。另外，OLED器件属于电流型器件，寿命受所通过电荷多少的影响，在一定范围内与驱动电流成反比。因此提高器件的电流效率，即降低驱动电流，可延长一定初始亮度下的寿命。同时，周期性的反向加压，可提高器件寿命。732022-11-19 3.5 有机电致发光器件的功能材料研究进有机电致发光器件的功能材料研究进展展 3.5.1 0LED功能材料的一般研究方法功能材料的一般研究方法742022-11-19
