1、锂离子电池正极材料简介背景意义伴随着经济全球化进程和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺的问题日渐突出。为了减少化石燃料使用过程的污染，发展风、光、电可持续再生能源及新型动力电池和高效储能系统，实现可再生能源的合理配置及电力调节，对于提高资源利用效率、解决能源危机和保护环境都具有重要战略意义。锂离子电池是目前综合性能最好的电池体系，具有高比能量、高循环寿命、体积小、质量轻、无记忆效应、无污染等特点，并迅速发展成为新一代储能电源，用于信息技术、电动车和混合动力车、航空航天等领域的动力支持。锂离子电池的核心和关键是新型储锂材料和电解质材料的开发与应用。锂离子电池发展历史锂离子电池基本原理及特点锂
2、离子电池是指以两种不同的能够可逆插入和脱出锂离子的化合物作为电池的正极和负极的二次电池体系。其基本原理如右图所示：锂离子电池的主要特点表现为：比能量高，锂离子电池的质量比能量和体积比能量分别达到120200Wh/Kg和300Wh以上；放电电压高，放电电压平台一般在3.2-4.2V以上；自放电低，在正常存放情况下，锂离子电池的月自放电率通常仅为5左右；循环寿命长，无记忆效应，普通锂二次电池在100 的放电深度下，充放电可达500次以上；充放电效率高，电池循环充放电过程中的能量转换效率可达到90以上；工作温度范围宽，一般工作范围为-20-45，钛酸锂负极电池甚至可在-40下工作。锂离子电池正极材料
3、正极材料是锂离子电池的核心，历来是科学家们研究的重点。近几年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的重视。作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要求：（1）具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性；（2）允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高容量特性；（3）嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结构变化较小；（4）锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导电率和离子导电率；（5）在电解
4、液中化学稳定性好；（6）低廉，容易制备，对环境友好等。具有具有-NaFeO2型结构的材料型结构的材料简化模型MOMO2 2层层锂离子LiCoO2正极材料正极材料LiCoO2最早是由Goodenough等人在1980年提出可以用于锂离子电池的正极材料，之后得到了广泛的研究。LiCoO2具有-NaFeO2型二维层状结构，非常适合锂离子的嵌脱，具有电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好、制备工艺简单等优点，能够适应大电流充放电。其理论容量为274mAh/g，（003）衍射峰反映的是六方结构，而（104）衍射峰反映的是六方结构和立方结构的总和。根据文献报道，I(003)/I(104)和 c/a比值越大
5、，(006)/(102)和(108)/(110)分裂越明显，说明材料的六方晶胞有序化程度越高，越接近于理想的六方结构，晶体结构越完整。一般的，c/a比值应大于4.90，I(003)/I(104)比值应大于1.20。LiCoO2材料面临的问题与LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件比较苛刻，其组成和结构随合成条件的改变而变化。因为Ni2+难于氧化，按照制备LiCoO2的工艺合成出的LiNiO2几乎不具备电化学活性，必须要在含有O2的气氛中进行反应，合成的产物往往是非整比的LixNi2-xO2。在这种非整比产物中，部分Ni2+占据Li+位置（3a），在锂位产生部分无序的阳离子分布，降低了材料的结
6、构有序性，为了维持Ni2+进入Li-O层后体系的电中性平衡，Ni-O层中也必然有等量的Ni2+存在（3b），化学式可以表示为Li+yNi2+1-y3aNi2+1-yNi3+y3bO22，这就是“阳离子混排”现象。LixNi2-xO2的非整比性对其电化学性能有较大的影响。LixNi2-xO2中占据锂位（3a）的Ni2+离子在首次充电（脱锂）时，会被氧化成半径更小的Ni3+离子甚至Ni4+离子，使层间距不可逆的减小，造成该离子附近结构的塌陷，在随后的嵌锂过程中，Li+离子将难于回到已塌陷的位置，从而造成放电（嵌锂）时容量的不可逆损失，这种不可逆损失与占据锂位的Ni2+离子的量有直接关系。目前，商业
7、化的三元正极材料制备大多先采用共沉淀法合成所需配比的镍钴锰氢氧化物或碳酸盐前驱体，再加入锂盐后通过高温固相烧结得到三元材料。溶胶溶胶-凝胶法凝胶法喷雾干燥法喷雾干燥法振实密度高振实密度高形貌容易控制形貌容易控制加工性能好加工性能好工业化主要方法工业化主要方法振实密度较低振实密度较低形貌难控制形貌难控制加工性能差加工性能差LiNi(1-x-y)CoxMnyO2络合剂共沉淀法合成三元材料氨水作为络合剂将金属离子络合，形成金属-铵根的络合离子，这种络合离子有助于金属离子的缓慢释放。NaOH 作为沉淀剂，与缓慢释放的镍、钴、锰三种金属离子反应生成共沉淀。共沉淀法有利于形成球形度良好、粒径均一及振实密度
8、较高的氢氧化物前驱体。金属离子混合液沉淀剂沉淀反应（PH、T、搅拌速度）陈化、洗涤、过滤、干燥前躯体混合、球磨烧结、粉碎分级LiNi(1-x-y)CoxMnyO2锂源共沉淀法合成三元材料装置示意图前躯体反应工艺前驱体的反应是盐碱中和反应，将一定浓度的盐溶液和一定浓度的碱溶液按一定流速持续加入反应器中，在适当的反应温度、搅拌速度、pH下，生成氢氧化物沉淀。需要控制的工艺参数盐和碱的浓度氨水浓度反应温度反应过程pH值搅拌速率反应时间盐和碱溶液加入反应釜的速率氨水是反应络合剂，主要作用是络合金属离子，使金属离子缓慢释放，形成形貌均一的沉淀颗粒。但络合剂的用量也不是越多越好，当络合剂用量过多时，溶液中
9、被络合的镍钴离子太多，会造成反应不完全，使前躯体的镍、钴、锰三元素偏离设计值，且被络合的金属离子会随上清液排走，造成浪费，后续的废水处理工作量也会加大。氨水溶度从左到右依次升高通过调节pH值，我们可以控制一次晶粒和二次颗粒的形貌。pH值偏低，利于晶核长大，一次晶粒偏厚偏大；pH偏高，利于晶核形成，一次晶粒成薄片状，显得很细小。对于二次颗粒的影响是：pH值偏低，二次颗粒易发生团聚，导致二次球成异形；pH值偏高，二次颗粒多成圆球形。pH=11.0pH=11.5pH=11.8将制得的前驱体与一定量的碳酸锂混合，研磨均匀。富氧氛围下500煅烧5h，后850 煅烧12h。得到LiNi(1-x-y)Cox
10、MnyO2活性材料组装电池测试用半电池的结构三元材料面临的问题 为了使电池具有高比容量，往往会采用高镍三元，然而随着镍含量的增加，材料在循环过程中表现出快速的容量衰减和阻抗上升，以及热稳定性差等问题。镍含量高(x0.6)会加剧锂镍混排，从而造成锂的析出。再结合电中性原则，材料中必有一部分镍会以Ni3+的形式存在。而多余的Li 在材料表面易形成碳酸锂、氢氧化锂等锂的可溶性盐，使得材料的pH值较高而呈碱性，若控制不好环境湿度等条件会造成极片较容易吸水。同时，这些锂盐不仅电化学非活性，而且因表面碳酸锂等的分解容易导致电池充放电过程中电池的产气现象。三元材料的改性元素掺杂表面包覆浓度梯度材料掺杂元素对
11、三元材料性能的影响通过在三元材料晶格中掺杂一些金属离子和非金属离子不仅可以提高电子电导率和离子导电率，提高电池的输出功率，而且可以同时提高三元材料结构的稳定性（尤其是热稳定性）。常见的掺杂元素有Al、Mg、Ti、Zr、F，不同元素的掺杂，作用有所不同。Mg掺杂 当采用不等价阳离子掺杂时，会导致三元材料中过渡金属离子价态的升高或降低，产生空穴或电子，改变材料能带结构，从而提高其本征电子导电率。Mg/F共掺杂 Mg/F掺杂可以降低HF对材料的腐蚀，Co的溶解，电解液/电极界面电阻；进而提高材料的结构稳定性和热稳定性。Mg/Al掺杂 Mg或Al可以进入到主体材料晶格，稳定材料结构，降低阳离子混排程度，改进电化学循环性能和热稳定性。包覆对三元材料性能的影响氟化物涂层可以有效抵御电解液中HF对活性材料的腐蚀，降低活性材料充放电循环过程中氧的析出，稳定材料的结构。氟化物涂层复合阴离子涂层浓度梯度材料Thank You!
