1、第二章光电纳米薄膜的制备引言引言物理气相沉积（物理气相沉积（PVD）化学气相沉积（化学气相沉积（PVD）其他其他真空沉积真空沉积离子镀法离子镀法离子团束（离子团束（ICB）分子束外延（分子束外延（MBE）金属有机化学气相沉积金属有机化学气相沉积（MOCVD）微波回旋电子共振化学气微波回旋电子共振化学气相沉积（相沉积（MV-ECR-CVD）直流电弧等离子体喷射法直流电弧等离子体喷射法触媒化学气相沉积（触媒化学气相沉积（Car-CVD）脉冲激光气相沉脉冲激光气相沉积（积（PLD）溶胶溶胶-凝胶（凝胶（Sol-Gel）电沉积电沉积2.1真空沉积法真空沉积法2.1.1真空沉积法的实验原理真空沉积法的实
2、验原理2.1.1真空沉积法的实验原理真空沉积法的实验原理抽真空系统抽真空系统蒸发材料（金属、半导体和绝缘材料）蒸发材料（金属、半导体和绝缘材料）加热系统（电阻丝或舟片）加热系统（电阻丝或舟片）基底材料基底材料在高真空情况下原子作直线运动在高真空情况下原子作直线运动蒸发成膜过程是由蒸发、蒸发材料粒子的迁移和沉蒸发成膜过程是由蒸发、蒸发材料粒子的迁移和沉积三个过程所组成。积三个过程所组成。被镀材料被镀材料蒸发过程蒸发过程蒸发材料蒸发材料粒子迁移粒子迁移过程过程蒸发材料蒸发材料粒子沉积粒子沉积过程过程蒸发材料蒸发材料粒子 基片(工件)其基本过程是：其基本过程是：在真空容器中将蒸发材料加热，根据蒸发材
3、料熔点不同控制在真空容器中将蒸发材料加热，根据蒸发材料熔点不同控制加热温度，便有大量的原子离开蒸发材料的表面进入气相，加热温度，便有大量的原子离开蒸发材料的表面进入气相，温度的高低影响蒸发速率，也影响薄膜的沉积速率。温度的高低影响蒸发速率，也影响薄膜的沉积速率。因为容器内真空度足够高，蒸发出来的原子的运动自由程到因为容器内真空度足够高，蒸发出来的原子的运动自由程到达约达约500cm，远超过蒸发系统与基底的距离，近似认为原子，远超过蒸发系统与基底的距离，近似认为原子作直线运动。作直线运动。当到达表面温度相对低的被镀工件表面时，便凝结而形成薄当到达表面温度相对低的被镀工件表面时，便凝结而形成薄膜。
4、膜。2.1.2 真空沉积法的基本实验设备真空沉积法的基本实验设备123458761.基片架和加热器基片架和加热器 2.蒸发料释出的气体蒸发料释出的气体3.蒸发源蒸发源 4.挡板挡板 5.真空泵真空泵 6.解吸的气体解吸的气体 7.基片基片 8.钟罩钟罩真空蒸发腔室如真空蒸发腔室如右图右图所示。所示。主要部分有：主要部分有：真空容器真空容器(提供蒸发所需提供蒸发所需的真空环境的真空环境)，蒸发器蒸发器(为蒸镀材料的蒸为蒸镀材料的蒸发提供热量发提供热量)，基片基片(即被镀工件，在它即被镀工件，在它上面形成蒸发料沉积层上面形成蒸发料沉积层)，基片架基片架(安装夹持基片安装夹持基片)抽抽真空系统真空系
5、统。加热方式加热方式电阻加热法电阻加热法电子轰击加热法电子轰击加热法高频感应加热法高频感应加热法辐射辐射加热法加热法悬浮加热法悬浮加热法螺旋式螺旋式锥形蓝式锥形蓝式舟式舟式2.1.3 Ag-BaO光电薄膜真空沉积制备法光电薄膜真空沉积制备法12345678910111、导轨；2、Ba源；3、样品管4、正电极；5、Ag源；6、导轨7、机械泵；8、扩散泵；9、O2源10、沉积薄膜；11、负电极2.1.3 Ag-BaO光电薄膜真空沉积制备法光电薄膜真空沉积制备法工艺步骤：工艺步骤：1）在高真空度条件下（优于）在高真空度条件下（优于310-4Pa），在玻璃基底上沉积），在玻璃基底上沉积一定厚度的一定厚
6、度的Ba薄膜薄膜2）通入压强为）通入压强为10Pa的的O2，使，使Ba薄膜氧化为薄膜氧化为BaO薄膜薄膜3）恢复高真空度后，在室温下蒸发一定量的）恢复高真空度后，在室温下蒸发一定量的Ag，使其沉积，使其沉积在在BaO薄膜中，后加热至薄膜中，后加热至280，退火，退火20 min4）再蒸发少量超额）再蒸发少量超额Ba，提高薄膜的光电积分灵敏度，提高薄膜的光电积分灵敏度5）还可制备多层薄膜）还可制备多层薄膜6）为提高样品稳定性，将制备样品暴露大气，在）为提高样品稳定性，将制备样品暴露大气，在100 大气大气环境下退火环境下退火2h2.2溅射法溅射法溅射镀膜溅射镀膜：经经加速的离子束轰击固体表面，打
7、出中性原子或加速的离子束轰击固体表面，打出中性原子或离子，并将溅射出的原子沉积在基底上形成离子，并将溅射出的原子沉积在基底上形成薄膜薄膜。靶面原子靶面原子的溅射的溅射溅射原子向溅射原子向基片的迁移基片的迁移溅射原子在溅射原子在基片沉积基片沉积靶靶基基片片溅射原子溅射原子正离子正离子溅射镀膜也是由三个阶段组成。溅射镀膜也是由三个阶段组成。与真空沉积法相比，优点有：与真空沉积法相比，优点有：1）薄膜与基底的附着性能好）薄膜与基底的附着性能好2）可以适用于高熔点材料）可以适用于高熔点材料3）通过降低溅射气体的气压，可以形成较小粒径的粒子。）通过降低溅射气体的气压，可以形成较小粒径的粒子。真空溅射设备
8、真空溅射设备主要包括：主要包括：1）真空系统）真空系统2）高压源）高压源3）被溅射靶材）被溅射靶材4）溅射气体源）溅射气体源5）基底）基底1234567891.钟罩 2.阴极屏蔽 3.阴极阴极 4.阳极阳极 5.加热器 6.高压 7.高压屏蔽 8.高压线路 9.基片基片2.2.1溅射的基本实验规律溅射的基本实验规律1、溅射阀能、溅射阀能定义：随着入射离子的能量增加，开始发生靶材原子被溅定义：随着入射离子的能量增加，开始发生靶材原子被溅射出来时入射离子的能量。射出来时入射离子的能量。溅射阀能溅射阀能 升华能升华能2、溅射产额（溅射系数）、溅射产额（溅射系数）定义：每个入射离子所溅射出的靶材原子数
9、，定义：每个入射离子所溅射出的靶材原子数，S表示。表示。S与入射离子能量（与入射离子能量（E0）的）的x次方成正比，且与入射离子平均次方成正比，且与入射离子平均自由程自由程的倒数成正比：的倒数成正比：式中式中k为比例系数，为比例系数，M1和和M2分别为入射离子质量和被溅射原分别为入射离子质量和被溅射原子质量且子质量且式中式中n0为靶材原子数密度，为靶材原子数密度，R为碰撞截面半径。为碰撞截面半径。221210)(1MMMMkSEx201Rn2、溅射产额（溅射系数）、溅射产额（溅射系数）式中式中a和和b为常数，为常数，Eb为靶材的原子结合能。一般为靶材的原子结合能。一般对能量为对能量为10-60
10、keV的入射离子溅射较为适用，误差一般小于的入射离子溅射较为适用，误差一般小于20%，但对金属氧化物靶材误差较大。，但对金属氧化物靶材误差较大。)exp(211bEMMMbakbxMMMMMMMMERnS2112212102084.10exp)(1024.43、溅射产额与入射离子能量的关系。、溅射产额与入射离子能量的关系。靶材中可移动原子数目增多，靶材中可移动原子数目增多，S上升上升 打入靶材内部距离增加，原子移动距离增大，打入靶材内部距离增加，原子移动距离增大，S下降下降最佳溅射能量区间 4、溅射产额与入射离子原子序数的关系。、溅射产额与入射离子原子序数的关系。呈周期性关系呈周期性关系总体来
11、说，随入射离子原子序数增加，溅射产额增大总体来说，随入射离子原子序数增加，溅射产额增大Ar+的溅射 惰性惰性气体气体的溅的溅射产射产额较额较高高5、溅射产额与靶材原子序数的关系、溅射产额与靶材原子序数的关系也呈现周期性关系也呈现周期性关系升华热与溅射产额之间的关系。升华热与溅射产额之间的关系。6、被溅射出原子的能量分布、被溅射出原子的能量分布6、被溅射出原子的能量分布、被溅射出原子的能量分布n 溅射过程中的能量传递使溅射出来的原子溅射过程中的能量传递使溅射出来的原子将具有很大的动能，将具有很大的动能，一般分布在一般分布在5 20eV之之间，间，其平均能量约为其平均能量约为10eVn 这是溅射过
12、程区别于热蒸发过程的显著特这是溅射过程区别于热蒸发过程的显著特点之一。点之一。热热蒸发时，原子的平均动能只有蒸发时，原子的平均动能只有 0.1eV2.2.2磁控溅射磁控溅射非磁控溅射（早期溅射）的缺点非磁控溅射（早期溅射）的缺点溅射沉积薄膜的速率较低（1m/h）溅射所需的气压较高，否则放电现象不易维持解决方案：磁控溅射2.2.2磁控溅射磁控溅射电子在电场电子在电场E、磁场磁场B中将受到洛仑兹力作用中将受到洛仑兹力作用若若E、B相互垂直，则相互垂直，则电子的轨迹将是既沿电场方向加速，同电子的轨迹将是既沿电场方向加速，同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线。即靶表面垂直。即
13、靶表面垂直E方向的方向的磁力线可将电子约束在靶表面附近，磁力线可将电子约束在靶表面附近，延长其运动轨迹，提高延长其运动轨迹，提高其参与气体电离过程的几率，降低溅射过程的气体压力，提其参与气体电离过程的几率，降低溅射过程的气体压力，提高溅射效率高溅射效率)(BVEqF E、B 相互平行 E、B 相互垂直 磁控溅射设备磁控溅射设备结构结构平面式结构平面式结构形成形成一条溅射带，使靶的利用率低；不宜于铁磁性物质的一条溅射带，使靶的利用率低；不宜于铁磁性物质的溅射溅射磁控溅射设备结构磁控溅射设备结构圆柱式结构圆柱式结构u 可提高靶的可提高靶的利用率利用率u 但靶的制造但靶的制造较为困难较为困难2.2.
14、3射频溅射射频溅射在溅射靶上施加高频交流电（在溅射靶上施加高频交流电（530MHz），即为射频溅射，），即为射频溅射，常用常用13.56MHz电子到达阳极之前在阴阳极间来回振荡，提高了离子产生效率溅射系统内无需附加电极，避免溅射过程中的污染 电容耦合式的射频溅射电容耦合式的射频溅射装置装置电容电容C 将射频能量耦合至靶电极，而将射频能量耦合至靶电极，而地电极则包括了衬底和真空室，即放电地电极则包括了衬底和真空室，即放电系统具有非对称的电极配置：系统具有非对称的电极配置：靶电靶电极面积极面积 地电极面积地电极面积“电容耦合电容耦合”指两电极间形成了一等效电容，将能量耦合至体系指两电极间形成了一等
15、效电容，将能量耦合至体系使使射频方法可被用来产生物质溅射效应的根本原因射频方法可被用来产生物质溅射效应的根本原因是它可是它可在靶上产生自偏压效应，在靶上产生自偏压效应，即在射频激励之下，靶电极会自即在射频激励之下，靶电极会自动地处于一个负电位，它导致离子受到吸引，对靶电极造动地处于一个负电位，它导致离子受到吸引，对靶电极造成轰击和溅射成轰击和溅射 电子电子、离子间巨大的质量（速度）差异是自偏压得以产生、离子间巨大的质量（速度）差异是自偏压得以产生的根本原因；的根本原因；通过通过电容电容C 的能量耦合方式的能量耦合方式和和电极面积差电极面积差是是获得适当幅度自偏压的获得适当幅度自偏压的必要条件必
16、要条件电容耦合射频方波时电极上自偏压的产生电容耦合射频方波时电极上自偏压的产生A.Bogaerts et al./Spectrochimica Acta Part B 57(2002)609658激励电压射频极的电位 自偏压(电容电压降)u 在射频激励下，正半周内高速电子将迅速涌入，使电极电位迅速降低；负半周内慢速离子少量涌入将使电位少量回升u 最终，电极将获得一个负电位，以抑制电子的持续涌入射频电极自偏压的产生原因 耦合电容C 使电极与电源间不能有实际的电流流过；电容C 的负端和靶电极被充上负电荷后，使其不再倾向于接受电子，即它将使靶电极调整到相应的负电位，使其后它每个周期内吸纳的电子、离子
17、的数量趋于相抵 靶电极获得的这一负电位,即是靶电极上产生的自偏压2.3薄膜生长机理薄膜生长机理 生长过程生长过程外来原子到达外来原子到达基底表面基底表面吸附吸附解附解附原子徙动原子徙动原子结合原子结合形成临界形成临界核核薄膜生长薄膜生长不稳定不稳定解离解离主要理论：主要理论：一、成核的毛细作用理论一、成核的毛细作用理论二、原子成核和生长模型二、原子成核和生长模型2.2.1吸附现象吸附现象当原子到达基底表面时，可能出现以下相互作用：当原子到达基底表面时，可能出现以下相互作用：1）反射）反射2）物理吸附）物理吸附3）化学吸附）化学吸附4）与已经吸附在表面上同类原子结合）与已经吸附在表面上同类原子结
18、合2.3.2成核和薄膜的初期成长成核和薄膜的初期成长在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底上，从而开始了所谓的形核阶段。由于热涨落的作用，衬底上，从而开始了所谓的形核阶段。由于热涨落的作用，原子到达衬底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而原子到达衬底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而且可以运动的原子团（岛或核）。且可以运动的原子团（岛或核）。当当这些岛或核小于临界成核尺寸时，可能会消失也可能长大；这些岛或核小于临界成核尺寸时，可能会消失也可能长大；而当它大于临界成核尺寸时，就可能接受新的原子而逐渐长而当它大于临界成
19、核尺寸时，就可能接受新的原子而逐渐长大。大。临界核所临界核所需要原子需要原子数量数量原子团中原子间的键能原子团中原子间的键能原子团中原子与基底原子间的键能原子团中原子与基底原子间的键能环境条件，如温度、气相等环境条件，如温度、气相等2.3.3薄膜的形成薄膜的形成一旦大于临界核心尺寸的小岛形成，它接受新的原子而逐渐一旦大于临界核心尺寸的小岛形成，它接受新的原子而逐渐长大，而岛的数目则很快达到饱和。小岛像液珠一样互相合长大，而岛的数目则很快达到饱和。小岛像液珠一样互相合并而扩大，而空出的衬底表面上又形成了新的岛。形成与合并而扩大，而空出的衬底表面上又形成了新的岛。形成与合并的过程不断进行，直到孤立
20、的小岛之间相互连接成片，一并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，一些孤立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填充，最后形成薄膜。些孤立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填充，最后形成薄膜。2.3.4薄膜生长模式薄膜生长模式薄膜生长的三种薄膜生长的三种模式模式1）岛）岛状生长状生长(Volmer-Weber)模式模式：被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互键合起来，而避被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互键合起来，而避免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差；免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差；金属在非金属衬底上生长大都采取这种模式。对很多薄膜与金属在非金属衬底上生
21、长大都采取这种模式。对很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。定的扩散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。2、层状生长（、层状生长（Frank-van der Merwe)模式：模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶段开始即采更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，沿衬底表面铺开。在随后的过程中薄膜生取二维扩展模式，沿衬底表面铺开。在
22、随后的过程中薄膜生长将一直保持这种层状生长模式。长将一直保持这种层状生长模式。3、层状、层状-岛状岛状(Stranski-Krastanov)生长模式：生长模式：在层状在层状-岛状中间生长模式中，在最开始一两个原子层厚度岛状中间生长模式中，在最开始一两个原子层厚度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。导致这种模式的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。膜生长过程中各种能量的相互消长。薄膜材料自身相互作用力的大小和薄膜材料原子与基底原子薄膜材料自身
23、相互作用力的大小和薄膜材料原子与基底原子的相互作用力的大小。的相互作用力的大小。2.4影响薄膜生长和性能的一些因素影响薄膜生长和性能的一些因素1、基底材料、基底材料基底材料原子结构基底材料原子结构 薄膜原子结构形式薄膜原子结构形式 晶格匹配晶格匹配 基底缺陷对薄膜的影响基底缺陷对薄膜的影响基底和蒸发沉积材料原子结合力基底和蒸发沉积材料原子结合力热膨胀系数热膨胀系数2、基底温度、基底温度制备前，真空中加热，可净化基底表面制备前，真空中加热，可净化基底表面 生长过程中，提高温度，可增加吸附原子的表面徙动性，生长过程中，提高温度，可增加吸附原子的表面徙动性，改变薄膜的晶体结构改变薄膜的晶体结构提高温
24、度可以增强相邻层间原子的扩散，是复合薄膜更加提高温度可以增强相邻层间原子的扩散，是复合薄膜更加均匀。均匀。3、污染、污染来源：来源：1）基底带有污染物，）基底带有污染物，2）真空系统中的残余气体或蒸）真空系统中的残余气体或蒸气，气，3）蒸发源材料所释放出的气体，）蒸发源材料所释放出的气体，4）加热器材料所释）加热器材料所释放的污染物。放的污染物。影响：薄膜失去理想的原子结构和性能。影响：薄膜失去理想的原子结构和性能。4、蒸积速率、蒸积速率影响成核时所达到的过饱和度，对成核取向有影响影响成核时所达到的过饱和度，对成核取向有影响光学性能可能会受影响而显示出差异光学性能可能会受影响而显示出差异薄膜厚度形成速率不同薄膜厚度形成速率不同5、被蒸发原子到达基底的入射角、被蒸发原子到达基底的入射角入射角大小对形成蒸发沉积薄膜的结构有影响，外来原子在入射角大小对形成蒸发沉积薄膜的结构有影响，外来原子在基底表面的徙动方向和速率也受其影响基底表面的徙动方向和速率也受其影响6、到达基底原子的动能、到达基底原子的动能 促进薄膜与基底的结合促进薄膜与基底的结合大动能大动能 原子在基底表面徙动增加，促进粒子的生长速率原子在基底表面徙动增加，促进粒子的生长速率
