1、第第五五章章纳米光电薄膜纳米光电薄膜的光学特性的光学特性1、纳米粒子的光吸收、纳米粒子的光吸收金属纳米粒子的光吸收金属纳米粒子的光吸收波长波长/nm视觉颜色视觉颜色波长波长/nm视觉颜色视觉颜色不可见不可见黄色黄色紫色紫色橙色橙色蓝色蓝色红色红色青色青色不可见不可见绿色绿色纳米粒子分散的丁铎尔纳米粒子分散的丁铎尔效应效应让一束聚集的光线通过纳米粒子分散于溶胶介质中形成的分让一束聚集的光线通过纳米粒子分散于溶胶介质中形成的分散系，在入射光的垂直方向可看到一个发光的圆锥体，称散系，在入射光的垂直方向可看到一个发光的圆锥体，称为丁铎尔效应。为丁铎尔效应。丁铎尔效应与分散粒子的大小及入射光的波长有关丁
2、铎尔效应与分散粒子的大小及入射光的波长有关分散粒子的直径大于入射光波长时，反射分散粒子的直径大于入射光波长时，反射分散粒子的直径小于入射光波长时，散射分散粒子的直径小于入射光波长时，散射特点：特点：1.散射光强度与粒子的体积平方成正比。散射光强度与粒子的体积平方成正比。2.散射光强度与入射光波长的散射光强度与入射光波长的4次方成反比。入射光的波长次方成反比。入射光的波长越短，散射越强。越短，散射越强。3.分散相与分散介质的折射率相差越大，粒子的散射光越分散相与分散介质的折射率相差越大，粒子的散射光越强强4.散射光的强度与单位体积内胶体粒子数成正比。散射光的强度与单位体积内胶体粒子数成正比。蓝移
3、和红移现象蓝移和红移现象以块材料吸收谱峰所在位置为基准以块材料吸收谱峰所在位置为基准吸收峰向短波方向移动称为蓝移吸收峰向短波方向移动称为蓝移吸收峰吸收峰向长波向长波方向移动方向移动称为红移称为红移/nm3004004505005506006507007501000E/eV4.133.102.752.482.252.071.911.771.631.24纳米粒子的紫外光吸收特性纳米粒子的紫外光吸收特性纳米粒子体积减小纳米粒子体积减小表面效应表面效应尺寸效应尺寸效应光学性质发生变化光学性质发生变化纳米粒子的红外线吸收和反射纳米粒子的红外线吸收和反射一些纳米粒子具有较强的红外吸收作用，同时又对其反射，
4、一些纳米粒子具有较强的红外吸收作用，同时又对其反射，可以提高衣物的保暖。可以提高衣物的保暖。某些对某些对416m的红外波吸收性能好的纳米粒子。可以屏蔽人的红外波吸收性能好的纳米粒子。可以屏蔽人体红外线体红外线纳米光电薄膜的光吸收谱纳米光电薄膜的光吸收谱纳米光电薄膜的光吸收实验现象纳米光电薄膜的光吸收实验现象材料的光吸收与入射光的波长有关材料的光吸收与入射光的波长有关Ag-BaO薄膜的吸收谱（薄膜的吸收谱（Ag粒子平均直径粒子平均直径10nm）波长为502nm光子能量2.47eVI10nmIV30nm金属纳米粒子的表面等离子激元共振吸收金属纳米粒子的表面等离子激元共振吸收表面等离子激元共振：调节
5、外部电场的交变频率，沿电场建表面等离子激元共振：调节外部电场的交变频率，沿电场建立起来的表面极化电荷提供的回复力将立起来的表面极化电荷提供的回复力将使微粒内电子气在使微粒内电子气在某一个合适的频率附近形成密度振荡共振。某一个合适的频率附近形成密度振荡共振。NoImage如微粒体内自由电子气在某一个适合的频率处发生密度振荡如微粒体内自由电子气在某一个适合的频率处发生密度振荡共振，就会产生强烈的共振光吸收而出现的峰值，限域在共振，就会产生强烈的共振光吸收而出现的峰值，限域在金属微粒体内的导带中自由电子气在光场作用下发生的集金属微粒体内的导带中自由电子气在光场作用下发生的集体振荡直接导致了金属纳米粒
6、子体系的选择性光吸收。体振荡直接导致了金属纳米粒子体系的选择性光吸收。粒子的大小粒子的大小形状形状分布分布表面特性表面特性薄膜光吸收的有效介质理论薄膜光吸收的有效介质理论米氏（米氏（Mie）理论和）理论和Maxwell-Garnett(M-G)有效介质理论最早描有效介质理论最早描述了金属纳米粒子述了金属纳米粒子-介质复合体系的光学性质。介质复合体系的光学性质。该理论假设一个金属粒子孤立于介质中，光波波长远大于粒该理论假设一个金属粒子孤立于介质中，光波波长远大于粒子直径。子直径。当金属粒子在介质中的体积分数较小，且粒子近似为球形时，当金属粒子在介质中的体积分数较小，且粒子近似为球形时，该理论可以
7、很好地反映实验结果；但随着金属体积分数的该理论可以很好地反映实验结果；但随着金属体积分数的增加，金属纳米粒子的粒径相应增大，且粒子形状偏离球增加，金属纳米粒子的粒径相应增大，且粒子形状偏离球形时，形时，M-G理论与实验结果存在较大偏差。理论与实验结果存在较大偏差。实验表明，当金属微粒所占体积分数较大时，金属纳米粒子实验表明，当金属微粒所占体积分数较大时，金属纳米粒子复合体系的表面复合体系的表面 等离子共振吸收将与理论计算存在较大等离子共振吸收将与理论计算存在较大偏差，具体表现在：偏差，具体表现在：1)表面等离子表面等离子共振吸收峰的共振吸收峰的半高宽要比理论值大半高宽要比理论值大许多许多;2)
8、如果金属微粒体积分数的增加导致了金属离子的长大，实如果金属微粒体积分数的增加导致了金属离子的长大，实验中光的验中光的吸收峰位在一定程度上表现出与粒子尺寸的依赖吸收峰位在一定程度上表现出与粒子尺寸的依赖关系。关系。吸收峰展宽增大的原因：吸收峰展宽增大的原因：随金属元素体积分数的增加，半导体基质中出现金属小粒子随金属元素体积分数的增加，半导体基质中出现金属小粒子相互聚集而成的大尺寸粒子，同时，小尺寸粒子仍然存在，相互聚集而成的大尺寸粒子，同时，小尺寸粒子仍然存在，这将导致金属微粒尺寸分布更加不均，导致金属纳米粒子这将导致金属微粒尺寸分布更加不均，导致金属纳米粒子表面等离激元共振吸收峰展宽。表面等离
9、激元共振吸收峰展宽。束缚电子的带间跃迁吸收束缚电子的带间跃迁吸收当考虑金属纳米粒子当考虑金属纳米粒子-半导体介质复合薄膜在近紫外波段的吸半导体介质复合薄膜在近紫外波段的吸收特性时，还收特性时，还必须计入金属纳米粒子体内束缚电子带间跃必须计入金属纳米粒子体内束缚电子带间跃迁吸收产生的影响迁吸收产生的影响。在近紫外波段，当在近紫外波段，当入射光子能量高于入射光子能量高于2.43eV时，薄膜的时，薄膜的光子能量的升高而光子能量的升高而逐渐增加，对应于逐渐增加，对应于束缚电子的带间跃束缚电子的带间跃迁吸收迁吸收杂质能级电子的跃迁吸收杂质能级电子的跃迁吸收杂质能级杂质能级Ba杂质杂质Ba在在BaO介质中
10、以杂质形态存在，并形成以肖特基缺陷为主介质中以杂质形态存在，并形成以肖特基缺陷为主的点缺陷。为了保证电中性，每个的点缺陷。为了保证电中性，每个O缺位有两个电子陷落缺位有两个电子陷落其中，形成其中，形成n型型BaO半导体中的施主型杂质能级。半导体中的施主型杂质能级。杂质能级上的电子也可以通过吸收光子能量跃迁到导带，形杂质能级上的电子也可以通过吸收光子能量跃迁到导带，形成杂质吸收。引起杂质吸收的最低光子能量等于杂质能级成杂质吸收。引起杂质吸收的最低光子能量等于杂质能级上电子的电离能，因此杂质吸收谱也具有长波吸收极限。上电子的电离能，因此杂质吸收谱也具有长波吸收极限。与带间跃迁吸收不同的是，随着波矢
11、对能带极值的偏离，杂与带间跃迁吸收不同的是，随着波矢对能带极值的偏离，杂质波函数迅速下降，杂质能级上束缚电子跃迁到较高导带质波函数迅速下降，杂质能级上束缚电子跃迁到较高导带能级的概率逐渐变得很小，即杂质吸收光谱主要集中在吸能级的概率逐渐变得很小，即杂质吸收光谱主要集中在吸收限附近。收限附近。总结：总结：正是由于金属纳米粒子正是由于金属纳米粒子-半导体介质复合薄膜光吸收受到体系半导体介质复合薄膜光吸收受到体系中金属纳米粒子等离激元共振、束缚电子带间跃迁和杂质中金属纳米粒子等离激元共振、束缚电子带间跃迁和杂质能级吸收的影响，体系光吸收的物理机理极为复杂。能级吸收的影响，体系光吸收的物理机理极为复杂
12、。金银纳米粒子金银纳米粒子-稀土氧化物薄膜的光吸收谱稀土氧化物薄膜的光吸收谱把金属纳米粒子与半导体介质构成的复合材料与稀土元素相把金属纳米粒子与半导体介质构成的复合材料与稀土元素相结合，可形成性能优越的新型光电功能材料。结合，可形成性能优越的新型光电功能材料。制备制备方法：方法：高真空（4x10-4Pa）下，沉积稀土薄膜薄膜（厚度约为200nm）加热高锰酸钾O2白光透光率恢复接近100%高真空蒸发贵金属金银纳米粒子金银纳米粒子-稀土氧化物薄膜稀土氧化物薄膜曲线曲线IIIV分别对应分别对应Ag粒子的粒径为粒子的粒径为20nm、40nm和和70nm随着随着Ag量的增加量的增加Ag-La2O3介质薄
13、膜的光介质薄膜的光吸收峰位向长波方吸收峰位向长波方向移动，即从向移动，即从520nm左右移动到左右移动到535nm左左右，再移动到右，再移动到550nm左右。左右。曲线曲线IIIV分别对应分别对应Au粒子的粒径为粒子的粒径为10nm、30nm和和60nm图中，由于图中，由于Au量的增加，量的增加，Au-La2O3介质薄膜的光吸收发生明介质薄膜的光吸收发生明显的变化。当显的变化。当Au量很少时，薄膜透过率为量很少时，薄膜透过率为80%时，在光波时，在光波长长645nm附近有吸收峰；当附近有吸收峰；当Au量较多，透过率为量较多，透过率为60%时，时，吸收峰消失，在波长长吸收峰消失，在波长长505n
14、m附近光吸收最小；当附近光吸收最小；当Au量再量再增加，透过率为增加，透过率为50%时，在光波长时，在光波长510nm附近光吸收最小。附近光吸收最小。金银纳米粒子与稀土氧化物相互作用金银纳米粒子与稀土氧化物相互作用金属纳米粒子在可见光波段展现出很强的光吸收特性金属纳米粒子在可见光波段展现出很强的光吸收特性在图在图5-14中，中，Nd2O3薄膜在光波长薄膜在光波长3101200nm区域中没有光吸区域中没有光吸收峰（曲线收峰（曲线I），沉积了），沉积了Ag纳米粒子后，在纳米粒子后，在470nm左右出现左右出现吸收峰（曲线吸收峰（曲线II），可认为，），可认为，Ag纳米粒子导致吸收峰的出纳米粒子导致
15、吸收峰的出现。由于现。由于Ag纳米粒子的出现，光子作用在薄膜表面导致了纳米粒子的出现，光子作用在薄膜表面导致了Ag纳米粒子表面等离子激元共振吸收。纳米粒子表面等离子激元共振吸收。随着随着Ag粒子体积分数的增加和尺寸的增大，光吸收峰向长波粒子体积分数的增加和尺寸的增大，光吸收峰向长波方向移动，同时随着方向移动，同时随着Ag粒子体积分数和尺寸的增加变宽、粒子体积分数和尺寸的增加变宽、变高（体积分数大于变高（体积分数大于5%）。）。介质介质Nd2O3的介电常数将影响埋藏于其中的的介电常数将影响埋藏于其中的Ag纳米粒子表面纳米粒子表面电场分布，改变电场分布，改变Ag纳米粒子表面电子气的形状，从而改变纳
16、米粒子表面电子气的形状，从而改变Ag纳米粒子表面等离子激元共振吸收，同时光折射系数也纳米粒子表面等离子激元共振吸收，同时光折射系数也对薄膜的光吸收系数有影响。对薄膜的光吸收系数有影响。金属纳米粒子与稀土氧化物介质构成的薄膜，其光吸收除了金属纳米粒子与稀土氧化物介质构成的薄膜，其光吸收除了与金属粒子的等离子体激元共振频率有关，还与金属纳米与金属粒子的等离子体激元共振频率有关，还与金属纳米粒子所埋藏的介质的介电常数、金属粒子的体积分数、粒粒子所埋藏的介质的介电常数、金属粒子的体积分数、粒子尺寸大小等因素密切相关。实验得到的不同薄膜光吸收子尺寸大小等因素密切相关。实验得到的不同薄膜光吸收曲线是这些因
17、素的综合作用结果。曲线是这些因素的综合作用结果。总结：总结：Ag和和Au纳米粒子稀土氧化物复合薄膜，在光波长为纳米粒子稀土氧化物复合薄膜，在光波长为3101200nm范围内出现吸收峰，范围内出现吸收峰，Ag纳米粒子纳米粒子-稀土氧化物稀土氧化物薄膜和薄膜和Au纳米粒子纳米粒子-Sm2O3薄膜的光吸收峰位置随薄膜的光吸收峰位置随Ag和和Au粒粒子大小和数量向长波方向红移，而子大小和数量向长波方向红移，而Au-La2O3和和Au-Nd2O3薄薄膜的光吸收随膜的光吸收随Au量的增加变为金属性吸收。量的增加变为金属性吸收。Ag或或Au粒子粒子与稀土氧化物之间的相互作用是影响薄膜与稀土氧化物之间的相互作
18、用是影响薄膜 光吸收特性的光吸收特性的主要原因。主要原因。金属纳米粒子金属纳米粒子-半导体薄膜在电场作用下的光吸收特性半导体薄膜在电场作用下的光吸收特性在薄膜厚度方向上加一个直流电压，在电场作用下薄膜的光在薄膜厚度方向上加一个直流电压，在电场作用下薄膜的光学性质会发生变化，对于该问题的研究，有助于加深对薄学性质会发生变化，对于该问题的研究，有助于加深对薄膜材料的能带结构、光对薄膜中电子的激发过程以及内场膜材料的能带结构、光对薄膜中电子的激发过程以及内场助光电发射现象的理解。助光电发射现象的理解。接下来，我们将以接下来，我们将以Ag-BaO薄膜为例进行说明薄膜为例进行说明样品制备方法样品制备方法
19、在带有在带有SnO2透明导电层的玻璃上真空蒸发沉积制备一层厚度透明导电层的玻璃上真空蒸发沉积制备一层厚度约为约为100nm、经超额、经超额Ba激活的激活的Ag-BaO复合薄膜，并在其上复合薄膜，并在其上再沉积一薄层再沉积一薄层Ag薄膜，得到薄膜，得到SnO2/Ag-BaO/Ag三明治结构，三明治结构，其中其中Ag薄膜和薄膜和SnO2层分别作为上下电极。层分别作为上下电极。Ag-BaO薄膜在电场作用下的光吸收特性薄膜在电场作用下的光吸收特性随着电场强度的增大，复合薄膜在近紫外波段的光吸收逐渐增强，而在近红外波段的光吸收则呈减小趋势。在垂直表面内电场作用下的近紫外光吸收谱。在垂直表面内电场作用下的
20、近紫外光吸收谱。Ag-BaO半导体薄膜在近紫外波段的光吸收随电场强度的增大半导体薄膜在近紫外波段的光吸收随电场强度的增大而增强，红外波段的光吸收而增强，红外波段的光吸收 呈减小趋势呈减小趋势与与Ag-BaO薄膜类似薄膜类似准经典理论准经典理论量子力学观点量子力学观点某些情况下对半导体材料的光学性能产生显著影响某些情况下对半导体材料的光学性能产生显著影响Franz-Keldysh效应指出，当在半导体上加内电场时，其能带效应指出，当在半导体上加内电场时，其能带将发生倾斜，价带中的电子在带隙中出现的概率由一个指将发生倾斜，价带中的电子在带隙中出现的概率由一个指数衰减的波函数描述；随着电场的增强，能带
21、倾斜加剧且数衰减的波函数描述；随着电场的增强，能带倾斜加剧且导致隧道距离缩短，带隙中电子波函数的重叠度增大，因导致隧道距离缩短，带隙中电子波函数的重叠度增大，因此，电场的存在将使电子以较大的概率隧穿带间势垒，且此，电场的存在将使电子以较大的概率隧穿带间势垒，且在带隙中某处发现电子的概率随着电场的增强而增大。在带隙中某处发现电子的概率随着电场的增强而增大。由于电场作用，电子在带隙中出现概率用指数衰减函数由于电场作用，电子在带隙中出现概率用指数衰减函数 描述，描述，价电子进入导带必须隧穿一个三角形势垒价电子进入导带必须隧穿一个三角形势垒薄膜在电场作用下的近红外波段光吸收特性薄膜在电场作用下的近红外
22、波段光吸收特性强场作用强场作用下的半导下的半导体介质中体介质中的杂质电的杂质电离离氧离子缺陷电场电场EAg2O纳米粒子的光致纳米粒子的光致荧光荧光纳米粒子的动态光致荧光纳米粒子的动态光致荧光纳米粒子薄膜的光致发光纳米粒子薄膜的光致发光 单个纳米粒子发光单个纳米粒子发光 众多纳米粒子的众多纳米粒子的群体效应群体效应强度困难分辨率Ag2OAg2O纳米粒子并不存在受激荧光现象纳米粒子并不存在受激荧光现象Ag2O光激发在光激发在Ag2O纳米粒子表面还原生成由纳米粒子表面还原生成由28个原子构成个原子构成电中性或带正电的电中性或带正电的Ag原子团簇原子团簇（波长（波长450480nm）Ag2O写入写入强
23、光Ag2O弱光读取读取光学存储材光学存储材料料存储密度存储密度1012比特比特/cm2优点：优点：1）存储密度高，如按一定数据要求排列红绿两种荧光顺序）存储密度高，如按一定数据要求排列红绿两种荧光顺序 1012比特比特/cm2，每一个存储点又有三种状态（三进制）：，每一个存储点又有三种状态（三进制）：不发光，发红光和发绿光。不发光，发红光和发绿光。2）激发光强的阀值小）激发光强的阀值小Ag2O纳米粒子的制备纳米粒子的制备超声粉碎法超声粉碎法液相液相均匀沉淀法均匀沉淀法真空蒸发沉积法真空蒸发沉积法真空蒸发沉积真空蒸发沉积Ag薄膜薄膜辉光放电氧化辉光放电氧化真空真空中退火中退火5.5.3Ag2O纳
24、米粒子薄膜的光吸收纳米粒子薄膜的光吸收吸收峰处于紫外波段吸收峰处于紫外波段波长460nmAg粒子表面等离子激元共振粒子表面等离子激元共振5.5.4 Ag2O纳米粒子的光致荧光纳米粒子的光致荧光1）不同波段光激发下的荧光）不同波段光激发下的荧光蓝色汞光灯蓝色汞光灯黄色和绿色黄色和绿色绿色汞光灯绿色汞光灯红色红色2）不同平均粒径纳米薄膜的荧光）不同平均粒径纳米薄膜的荧光平均粒径增大平均粒径增大荧光减弱荧光减弱平均粒径增大平均粒径增大蓝光激活时间增加蓝光激活时间增加3）强度随时间变化）强度随时间变化“闪烁闪烁”蓝光照射一段时间，存在最大值蓝光照射一段时间，存在最大值5.5.5Ag2O纳米粒子光致荧光
25、机理的讨论纳米粒子光致荧光机理的讨论在波长从在波长从450480nm（2.582.75eV）蓝蓝光激发下，光激发下，并不是一种荧光材料并不是一种荧光材料Ag纳米粒子埋藏于纳米粒子埋藏于BaO中的光致荧光增强中的光致荧光增强Ag纳米粒子是光致荧光的纳米粒子是光致荧光的“主角主角”5.6.2光致荧光增强机理光致荧光增强机理光致荧光产生于两个基本过程：光致荧光产生于两个基本过程：1、第一带间间接跃迁辐射复合、第一带间间接跃迁辐射复合2、等离子激元非平衡弛豫辐射、等离子激元非平衡弛豫辐射带间跃迁辐射带间跃迁辐射复合可分为：辐射复合和无辐射复合复合可分为：辐射复合和无辐射复合等离子激等离子激元振荡可分为
26、：发射型和非发射型元振荡可分为：发射型和非发射型荧光增强和淬灭主要取决于：荧光增强和淬灭主要取决于：Ag表面局域场的增强表面局域场的增强和和金属表金属表面的无辐射能量跃迁面的无辐射能量跃迁之间的竞争。之间的竞争。两个概念两个概念内量子效率内量子效率:当当光子入射到光敏器材（如光子入射到光敏器材（如CCD等）的表面时，等）的表面时，被吸收的那部分光子会激发光敏材料会产生电子空穴对，被吸收的那部分光子会激发光敏材料会产生电子空穴对，形成电流，此时收集到的电子与被吸收的光子之比，就是形成电流，此时收集到的电子与被吸收的光子之比，就是内量子效率内量子效率(internal quantum effici
27、ency)外量子效率外量子效率:当当光子入射到光敏器材的表面时，部分光子会激光子入射到光敏器材的表面时，部分光子会激发光敏材料产生电子空穴对，形成电流，此时产生的电子发光敏材料产生电子空穴对，形成电流，此时产生的电子与所有入射的光子数之比称为与所有入射的光子数之比称为 外量子效率外量子效率(External Quantum Efficiency,EQE）内量子效率内量子效率一般要高于外量子效率。一般要高于外量子效率。第一带间间接跃迁辐射第一带间间接跃迁辐射复合作为一种电子复合作为一种电子-空穴对复合，其引空穴对复合，其引起的发光效率是由内量子效率和外量子效率的乘积决定的。起的发光效率是由内量子
28、效率和外量子效率的乘积决定的。内量子效率取决于发光复合与非发光复合的竞争内量子效率取决于发光复合与非发光复合的竞争外量子效率主要由薄膜表面的电磁反射条件决定，并受表面外量子效率主要由薄膜表面的电磁反射条件决定，并受表面形貌制约。形貌制约。红光区荧光增强：红光区荧光增强：1、Ag-BaO表面纳米量级的起伏，降低了镜面反射系数，光表面纳米量级的起伏，降低了镜面反射系数，光吸收增强，跃迁概率增大，复合概率相应增加，内量子效吸收增强，跃迁概率增大，复合概率相应增加，内量子效率增大；同时，率增大；同时，Ag纳米粒子表面效应增强了表面局域场，纳米粒子表面效应增强了表面局域场，发射光子数增多，外量子效率增加
29、。发射光子数增多，外量子效率增加。2、Ag纳米粒子与纳米粒子与BaO界面层中电子陷阱引起的约束效应，减界面层中电子陷阱引起的约束效应，减少了载流子被无辐射复合中心捕获的概率。少了载流子被无辐射复合中心捕获的概率。蓝紫光蓝紫光区荧光增强区荧光增强：蓝紫蓝紫光波段的光致荧光发射主要来自表面等离子激元共振吸光波段的光致荧光发射主要来自表面等离子激元共振吸收引起的等离子激元与光子之间的耦合作用。收引起的等离子激元与光子之间的耦合作用。Ag纳米粒子引起的纳米粒子引起的Ag-BaO薄膜在蓝紫光区的强烈选择吸收，薄膜在蓝紫光区的强烈选择吸收，加上非发射型表面等离子激元振荡对荧光辐射的贡献，这加上非发射型表面等离子激元振荡对荧光辐射的贡献，这些导致体系在蓝紫光区强烈的吸收，从而增强了蓝紫光区些导致体系在蓝紫光区强烈的吸收，从而增强了蓝紫光区的荧光辐射。的荧光辐射。
