1、基于燃料电池的电化学制冷基于燃料电池的电化学制冷/制热制热循环的模拟与分析循环的模拟与分析周玉明 郭航 叶芳 马重芳 陈悦平（北京工业大学环境与能源工程学院清洁能源与先进动力课题组，北京，100124）CEAPT主要内容 基于质子交换膜燃料电池和电解池的电化学制冷制热循环系统，分别建立燃料电池、电解池的集总参数动态模型，耦合成系统的动态模型 通过建立系统的动态模型，研究了主要运行参变量对系统制冷制热动态输出性能和系统运行效率产生的影响 利用此模型对系统电流出现阶跃变化时，系统的制冷制热系数、补偿电源输入电压、制冷制热量的动态响应进行了数值研究和结果分析CEAPT前言 质子交换膜燃料电池(Pro
2、ton exchange membrane fuel cell,PEMFC)和质子交换膜电解池都是电化学反应装置，它们在运行时伴随着放热或吸热现象 燃料电池在发生反应的过程中释放热量和电能，电解池在电解水生气氢气和氧气的过程中在一定条件下需要从外界吸收热量 燃料电池和电解池的这种放热和吸热现象可以用于构建电化学制冷/制热循环CEAPT基于燃料电池的电化学制冷制热系统发展研究现状燃料电池和电解池的这种放热和吸热现象可以用于构建电化学制冷/制热循环，但目前这类电化学制冷/制热循环的研究成果还不多见。文献2提出了一个基于燃料电池的电化学制冷循环并对其稳态性能开展了热力学分析。T.A.Nwell等人开
3、发一种结合燃料电池和电解池的电化学制冷系统，并从热力学角度分析了这种电化学制冷在不同的制冷温度和不同的放热温度下的系统的制冷量和制热量，并计算所需补偿的电能，得到系统的COP值。然而计算过程中，忽略了燃料电池和电解池的极化损失，没有考虑电解池和燃料电池的电化学性能。本文考虑电解池和燃料电池的极化损失，研究基于燃料电池和电解池的电化学制冷制热系统的动态性能，是研究考虑这种方案可行性的主要方法之一。2 Newell T A.Thermodynamic analysis of an electrochemical refrigeration cycle J.International Journal
4、 of Energy Research,2000;24(5):443-453CEAPT电化学制冷/制热循环系统1燃料电池 2换热器 3换热器II 4换热器 5电解电池 6直流补偿电源图1 电化学制冷制热系统方案图CEAPT燃料电池的电化学模型 质子交换膜燃料电池单电池的输出电压。可用经验公式表示：式中：是可逆电动势，是活化过电压，是欧姆过电压，是浓差过电压。FCNernstactOhmicconVEVVVNernstEactVOhmicVconVCEAPTrefHO221()ln()ln()2222NernstGSRTETTPPFFF2act123O4lnln()VTTCTIOhmicohmm
5、c()VIRI RRconmaxln 1iVbJ CEAPT双电荷层现象 燃料电池中电子在电极表面聚集，氢离子在电解质表面聚集，它们之间产生电压，使电极和电解质表面以及附近电荷层能够储存电荷和能量 图2 动态响应等效电路CEAPT 极化过电压和浓差过电压可以用时间常数 的滞后环节描述 单电池动态特性体现在上的动态的电压变化：其中：单电池的输出电压：aCRdddudtI Cuaactcon()CRC UUIcellNersntohmicdUEUuCEAPT燃料电池的热力学模型 假设燃料电池的温度不变，可逆的产热可以表示为：式中：指的是整个反应的熵变。为热力学电动势。不可逆过程引起的产热可以表示为
6、：总的放热量为：0revH2()()()2UIQST nSTSIFT S0Uirrevcell0cell()()2GQVIUVIFtotalrevirrevQQQCEAPT电解池电化学模型 在对PEM电解池输入电压时会产生几个压降，这些压降可以表现为可逆的压降 ，活化压降 ，欧姆压降 和扩散压降 则输入电压的表达式为：可逆压降指在当电化学反应可逆时，电解池的输入电压。由Nernst方程可得：revVactohmdiffrevactohmdiffVV1/2HO22rev0H O2ln()2PPRTVVFaCEAPT 活化过电压可以有ButlerVolmer 和Tafel定律推导表示为的函数：欧姆
7、过电势可以表示为：式中：是电池内阻 由于在电极周边的浓度和传质影响电流，扩散过电势表示为：act0ln()2RTinFiohmelR Idifflimln(1)RTInFIelRCEAPT电解池热力学模型 假设电池温度不变，电解池的热力学电池电动势为 （即电池化学反应的总的焓的变化全部转化为电动势时的电动势）：由电解池的热力学平衡可得：thVth2HVF22outchthH OH O()()QVVICTTCEAPT换热器模型 假设换热器足够大，氢气和氧气的出口温度等于水的进口温度，因此，两个换热器出水温度虽然不同，但是混合后根据总的能量平衡得到水的最终出口温度。其数学模型可以表达为：式中：、为
8、摩尔比热容，为燃料电池工作温度，与 为电解池工作温度。222222222outinininininH OHOHH OH OH OH OO1()()()2CTTCTTCTT2HC2H OC2OC2inH OT2inHT2inOTCEAPT制冷/制热系数 制冷系统的制冷系数为得到的制冷量和所付出功的比值。因此其制冷时的性能系数可以表示为：制热时其性能系数表示为：式中：是电解池输入电压，是燃料电池输出电压。ch()QCOPVU Itotal()QCOPVU IVUCEAPT模拟结果验证 (a)燃料电池模型验证 图1 模型可靠性验证 12 Costa R A,Camachoa J R.Journal
9、of Power Sources,2006;161(2):1176-1182CEAPT(b)电解池模型验证 图1 模型可靠性验证13 Marangio F,Santarelli M,Cal M.International Journal of Hydrogen Energy,2009;34(3):1143-1158CEAPT (c)燃料电池动态响应验证 图1 模型可靠性验证 6 李奇,陈维荣,贾俊波,等.系统仿真学报,2009;21(11):3443-3447CEAPT模拟结果分析图2 系统中电解池输入电压和燃料电池输出电压随着电流密度的变化情况CEAPT 图3 系统中燃料电池和电解池与外界交
10、换的热量随电流密度的变化情况CEAPT图4 系统的制冷系数和制热系数随着电流密度的变化情况CEAPT图5 系统电解池和燃料电池的电压随着负载变化的动态响应过程CEAPT图6 系统电解池和燃料电池的与外界换热量随负载变化的动态响应过程CEAPT图7 系统制冷和制热系数随着负载变化的动态响应过程CEAPT结论 本文建立了基于燃料电池和电解池的电化学制冷/制热循环 研究了稳态系统中电流密度的变化对系统性能和制冷量/制热量的影响 分析了负载动态变化时电解池和燃料电池放热量、电压的动态响应以及系统性能的动态响应 系统中燃料电池和电解池的模型与文献中的实验数据吻合较好 该模型的建立为这类电化学制冷/制热循环系统的性能分析和进一步改进提供了有益的指导CEAPT谢谢大家！
