1、化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU第六章第六章 配位化合物的结构和性质配位化合物的结构和性质1.1.概述概述2.2.配位场理论配位场理论3.3.-配键配合物的结构和性质配键配合物的结构和性质4.4.过渡金属原子簇化合物的结构和性质过渡金属原子簇化合物的结构和性质化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU 配合物是由中心原子配合物是由中心原子(或离子或离子)和配位体和配位体(阴离阴离子或分子子或分子)以配位键的形式结合
2、而成的复杂离子或以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是凡是含有配位单元的化合物都称配合物含有配位单元的化合物都称配合物。如：。如：Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如：合物。如：Co(NH3)6Cl3、k2HgI4、Ni(CO)4、(Mo2Cl8)4-6.1 概述概述配位化合物的定义配位化合物的定义配位化合物的组成配位化合物
3、的组成 化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU1 1、单齿配位体、单齿配位体:只有一个配位点的配位体。只有一个配位点的配位体。2 2、非螯合多齿配位体、非螯合多齿配位体:配位体有多个配位点，配位体有多个配位点，但不能同时和一个金属离子配位。但不能同时和一个金属离子配位。配位体配位体NNNNNNNNCuCu3 3、螯合配位体、螯合配位体:同一个配位体中的几个配位点同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位。同时和同一个金属离子配位。Co(EDTA)-配位螯合离子的结构配位螯合离子的结构在配位化合物的
4、结构中，在配位化合物的结构中，一个配位体同时和一个配位体同时和n n 个不同个不同的金属原子的金属原子M M配位时配位时，常在配位体前加，常在配位体前加n n记号，例记号，例如如 FeFe3 3(CO)(CO)1010(2 2CO)CO)2 2 ，表示有，表示有2 2个个 CO CO 分别同时分别同时和和2 2个个FeFe原子结合。若原子结合。若一个配位体有一个配位体有n n个配位点与同一个配位点与同一金属原子结合金属原子结合，则在配位体前标上，则在配位体前标上n n记号，例如记号，例如(5 5 C C5 5H H5 5)2 2 FeFe，表示每个，表示每个C C5 5H H5 5都有都有5
5、5 个配位点和同个配位点和同一个一个FeFe原子结合。原子结合。配体不同，提供的电子数不同配体不同，提供的电子数不同(表表6.1-1)化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU4、键配位体键配位体:利用成键的利用成键的电子和反电子和反键的空轨道同时和金属离子配位的配键的空轨道同时和金属离子配位的配位体位体 配位数的定义为：配合物中中心原子所结合的配位原子的配位数的定义为：配合物中中心原子所结合的配位原子的数目以及数目以及 配体的配体的 电子对数目。电子对数目。例：例：C6H6的配位点为的配位点为6，而配位数为
6、，而配位数为3。化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU6.2.1 配位化合物化学键理论概述阐明配位化合物结构的重要理论：价键理论晶体场理论分子轨道理论配位场理论6.2 配位场理论配位场理论化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU1 1 价键理论价键理论化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU价键理论的内容：价键理论的内容：根据配位化
7、合物的性质，按杂化轨道理论用根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键共价配键和和电价配键电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。例如：例如：Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁性和弱等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和轨道和 s,p 空轨道，这些空轨道空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子，形成通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子，形成L M的的 配键；配键；FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成
8、对电子数目和自等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。价键理论的作用：价键理论的作用：能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；可以解释可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的的还原剂，能把水中的H+还原为还原为H2。价键理论的缺点：价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数
9、据，不能满意涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU 配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道 几何形状Fe(CN)64-Co(NH3)63+Co(CN)64-Ni(CN)42-FeF63-Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 sp3d2sp3d2八面体八面体八面体平面四方八面体八面体配位离子的电子组态和几何构型配位离子的电子组态和几何构型低自
10、旋低自旋配合物配合物内轨型内轨型高自旋高自旋配合物配合物外外轨型轨型化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU根据配体强弱确定。配体强弱 光谱化学系列。配体的强弱通过光谱测定有个强弱顺序称为配体的强弱通过光谱测定有个强弱顺序称为光谱化学系列（顺序如下）：光谱化学系列（顺序如下）：CO(羰基羰基)CN-NO2-SO32-en(乙二胺乙二胺)NH3 H2O C2O42-OH-F-Cl-Br-I-问题：为什么不带电荷的中性分子问题：为什么不带电荷的中性分子CO是强配体，是强配体，而带电的卤素离子是弱配体？而带电的卤
11、素离子是弱配体？如何确定是否腾出内层空轨道？如何确定是否腾出内层空轨道？化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU要点：要点：在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于配位体处于配位体L形成形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合一起；的静电场中，二者完全靠静电作用结合一起；晶体场理论的核心思想是晶体场理论的核心思想是中心离子中心离子d 轨道在轨道在周围配位体影响下能级发生分裂周围
12、配位体影响下能级发生分裂；分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，相同，L不同，分裂能也不同。不同，分裂能也不同。分裂能分裂能是指是指d 轨道轨道发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差。差。d电子从未分裂的电子从未分裂的d轨道进入分裂后的轨道进入分裂后的d轨道轨道，使配合物获得晶体场稳定化能。，使配合物获得晶体场稳定化能。2 晶体场理论晶体场理论化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU配位键的晶体场理论xzyyzxdz
13、2dx2-y2dz2dx2-y2能量升高能量升高现在讨论八面体场中的情况现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中在八面体场中,六个六个配位原子沿配位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy、dxz、dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSIT
14、YSWUyzx现在讨论八面体场中的情况现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中在八面体场中,六个六个配位原子沿配位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。配位键的晶体场理论yzxdxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量升高dxy dxz dyz能量降低能量降低化学化工学院化学化工学院 结构化学结
15、构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU配位键的晶体场理论dz2dx2-y2dxy dxz dyz原来能量相等的五个简并原来能量相等的五个简并d轨道轨道,分裂为两组分裂为两组d、d。=10Dqd d E(d)E(d)分裂能分裂能=10Dq:相当于相当于1个电子从个电子从d 跃迁到跃迁到d 所需要所需要的能量，的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的注：不同的配合物的 值不同。值不同。又因分裂前后总能量不变又因分裂前后总能量不变d 两个轨两个轨道可容纳道可容纳4个电子，个电子，d 三个轨道可容纳三个轨道可容纳6个电子个电子)，令
16、，令E(分裂前能量分裂前能量)=0，所以：，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在即：在d 轨道中填充轨道中填充1个电子能量个电子能量升高升高+6Dq,在在d 轨道中填充轨道中填充1个电子则个电子则能量升高能量升高-4Dq。化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU配位键的晶体场理论影响分裂能影响分裂能 的大小因素：的大小因素：1、配位体的影响（、配位体的影响（的一般值的一般值是是）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场弱场H2ONC
17、S-NH3乙二乙二胺胺联吡啶联吡啶NO2-CN-CO强场强场2、中心离子电荷的影响、中心离子电荷的影响:对于同对于同一配体、同一金属离子一配体、同一金属离子,高价离子的高价离子的 比低价离子的比低价离子的 值大。值大。3、过渡系越大，、过渡系越大，越大。越大。dz2dx2-y2dxy dxz dyz=10Dqd d E(d)E(d)egegt2gt2g 小大 八面体配合物的中心离子的d电子在不同场强度的排布化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU配位键的晶体场理论晶体场稳定化能晶体场稳定化能若若d轨道不是处
18、在全满或全空时轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂后轨道的总能量低于分裂前轨电子分裂后轨道的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值道的总能量。这个总能量的降低值,称称为晶体场为晶体场稳定化能稳定化能(CFSE)。此能量越。此能量越大大,配合物越稳定。配合物越稳定。在形成配合物时，当在能量较低的在形成配合物时，当在能量较低的d 轨道中填上轨道中填上3个电子后，第个电子后，第4个电子是个电子是填在填在d 轨道中成对呢，还是填在轨道中成对呢，还是填在d 轨道轨道中呢？这要看成对能中呢？这要看成对能(P)与分裂能与分裂能()的的相对大小。通常在强场中相对大小。通常在强场中P 则填充在则填充在
19、,d 轨道。轨道。dz2dx2-y2dxy dxz dyz=10Dqd d E(d)E(d)化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU配位键的晶体场理论如：如：Fe2+离子的离子的6个个d电子在八面体弱场中，由于电子在八面体弱场中，由于P 值不大，当在能量较低的值不大，当在能量较低的d 轨道中填上轨道中填上3个电子后，个电子后，第第4个电子是填在个电子是填在d 轨道中。高自旋且有顺磁性。轨道中。高自旋且有顺磁性。dz2dx2-y2dxy dxz dyzd d 第第6个电子自然应填充在个电子自然应填充在d 轨道
20、进行成对。轨道进行成对。相应的晶体场稳定化能为：相应的晶体场稳定化能为：E=4E(d)+2E(d)=4(-4Dq)+2(+6Dq)=-4Dq 这表明分裂后能量降低了这表明分裂后能量降低了4Dq。如果如果Fe2+离子八面体离子八面体强场强场中中,则则PNO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I-若只看配位体中直接配位的原子，若只看配位体中直接配位的原子，0的大小次序为：的大小次序为：CNOFSClBrI（2）对一定的配位体，）对一定的配位体，0随随M的不同而不同，其大小次序为：的不同而不同，其大小次序为：价态高，价态高，0大；大；M所处周期数高，所处周期数高，0大。大。化学化工学院化学
21、化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU 当当P 0，电子倾向于多占轨道，形成弱场高，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（自旋型（HS）配位化合物；）配位化合物；高、低自旋的区分：高、低自旋的区分：化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU与晶体场理论一样，与晶体场理论一样，e g*能级为能级为0.60,t2g为为-0.40。M的的d电子进入电子进入ML6的的t2g和和e g*轨道后，若不考虑成轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为
22、对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能配位场稳定化能LFSE。6.2.3 配位场稳定化能与配位化合物的性质配位场稳定化能与配位化合物的性质例如：例如：Oh:d6 根据根据 P与与 o的相对大小，有两种排布方式：的相对大小，有两种排布方式：4(4)2640.4oLFSEDqDqDqP0时:eg*t2gP0时:t2geg*化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU例：例：解：解：例：不考虑分裂能例：不考虑分裂能 o的差别，的差别，将将NiF64，CoF64 和和FeF63 按按照配位场稳定化能由小到大的顺序排序。
23、照配位场稳定化能由小到大的顺序排序。解：解：NiF64 CoF64 FeF63 Fe3+,3d5Co2+,3d7Ni2+,3d8565化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU例：例：解：解：60化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU 八面体配合物中八面体配合物中 d 电子的重新排布和电子的重新排布和LFSE弱场弱场(HS)强场强场(LS)组态组态排布排布未成对未成对电子数电子数LFSE排布排布未成对电未成对电子数子数L
24、FSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41234543210+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dq+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dqt2g1t2g2t2g3t2g4t2g5t2g6t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41232101210+4Dq+8Dq+12Dq+16Dq20Dq+24Dq+18Dq+12Dq+6Dq0Dq化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSI
25、TYSWU-不同电子组态的不同电子组态的 LFSE 值值强场强场弱场弱场d0-d10组态的配位场稳定化能的变化图形组态的配位场稳定化能的变化图形:高高自旋型为双峰线自旋型为双峰线,低自旋型为单峰线。低自旋型为单峰线。化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU（LFSE）与配位化合物的性质：）与配位化合物的性质：1.离子水化热和离子水化热和MX2的点阵能的点阵能 由于由于Ca2+-Zn2+水化热和水化热和MX2的点阵能受的点阵能受配位场稳定化能的影响，按双峰线变化。配位场稳定化能的影响，按双峰线变化。2.离子半
26、径离子半径 高自旋型出现向下双峰，低自旋型出现向高自旋型出现向下双峰，低自旋型出现向下单峰。下单峰。3.Jahn-Teller效应效应 Cu2+的的Jahn-Teller畸变，以拉长的八面体畸变，以拉长的八面体居多，此时的电子组态为居多，此时的电子组态为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU14001600180020002200012345678910/(kJ mol-1)dCa2+Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+第
27、一过渡系列金属离子第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热的水合热化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU 按照静电相互作用的大小分析按照静电相互作用的大小分析:随随 d 电子数增多，配体电子数增多，配体(H2O)偶极子与中心离子偶极子与中心离子M2+的作用应单调增大，所以，水合热也应是单调增的作用应单调增大，所以，水合热也应是单调增大，大，如上图中的虚线所示。如上图中的虚线所示。但实验中发现但实验中发现“双凸双凸”现象现象(在在d3,d4,d8,d9处凸起处凸起)其原因是：其原因是：M(H2O)62+为弱场
28、八面体配合物为弱场八面体配合物,d3,d8 有最大的有最大的 LFSE。(d4，d9 反常地大，是反常地大，是Jahn-Teller效应所效应所致）。致）。化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWUSc2+V3+01234567891050607080(b)Ni3+Co3+Fe3+Mn3+Ga3+Cr3+Ti2+012345678910Ca2+Ti2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+5060708090100(a)Zn2+V2+第一系列过第一系列过渡金属离子渡金属离子(M2+)和和(M3+)的
29、离的离子半径子半径化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU现象：弱场八面体配合物中现象：弱场八面体配合物中 d3,d8 的半径最小的半径最小 强场八面体配合物中强场八面体配合物中d6 的半径最小的半径最小 若从若从z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随 d 电子数增加应单调下降，但实验发现电子数增加应单调下降，但实验发现 如上图如上图 所示的规律。所示的规律。(3)LFSE与离子半径与离子半径解释：解释：弱场时，弱场时，d3,d8有最大有最大LFSE。强场时
30、，强场时，d6结构有最大的结构有最大的LFSE。化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU 实验发现：配位数为实验发现：配位数为6 6的过渡金属配合物并非都是理的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d d 轨道轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。Jahn-Teller 在在1937 年提出：年提出：在对称的非线性分子中，在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态
31、，则体系是不稳定的，体如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。的状态。配合物的构型畸变与配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应效应 通俗地讲：通俗地讲：如果如果d d 电子在电子在e eg g*和和 t t2g 2g 轨道上呈不均匀分轨道上呈不均匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。分。这是这是 Jahn-Teller 效应的另一描述。效应的另一描述。化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWES
32、T UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWUd d1010结构的配合物应是理想的正八面体构型，而结构的配合物应是理想的正八面体构型，而d d9 9,则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：etgg362 22222262126122.gxyzgxyzabtddtdd能量相同，简并度为能量相同，简并度为2。能否稳定存在？能否稳定存在？化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU由由d d1010d d9 9时，若去掉的是时，若去掉的是（d
33、dx x2 2-y-y2 2）电子，则）电子，则d d9 9的结构的结构为为(t t2g2g)6 6(d dz z2 2)2 2(d(dx x2 2-y-y2 2)1 1。这样。这样就减少了对就减少了对x x，y y轴配位体的轴配位体的推斥力；从而推斥力；从而x x，y y上四上四个配体内移，形成四个较短个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长的键。结果是四短键两个长键键 ，因为四个短键上的配体，因为四个短键上的配体对对d dx x2 2-y-y2 2斥力大，故斥力大，故d dx x2 2-y-y2 2能级能级上升，上升，d dz z2 2能级下降。这就使能级下降。这就使得原简并的得原
34、简并的e eg g一个上升，一个一个上升，一个下降。如图（下降。如图（a a）(a)(a)xy化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU 若去掉的是若去掉的是(d(dz z2 2)电子，则电子，则d d9 9的结构为的结构为(t(t2g2g)6 6(d(dx x2 2-y-y2 2)2 2(d(dz z2 2)1 1，减，减小了对小了对z z上两个配体的上两个配体的斥力，使斥力，使 z z的两个配体的两个配体内移，形成内移，形成 两个短键，两个短键，四个长键四个长键 ，结果，结果d dz z2 2轨道轨道能级
35、上升，能级上升，d dx x2 2-y-y2 2轨道能轨道能级下降，消除了简并性。级下降，消除了简并性。如图（如图（b b）(b)(b)xy化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU详细的计算详细的计算和实验表明和实验表明四个短两个四个短两个长键的构型长键的构型(a)(a)比较稳比较稳定，说明两定，说明两个状态并非个状态并非简并。简并。(a)(a)(b)(b)比较比较化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU化学化工学院化学
36、化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU 影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。配位场稳定化能是影响稳定常数的焓变因素，螯合效应配位场稳定化能是影响稳定常数的焓变因素，螯合效应是影响稳定常数的熵变因素。是影响稳定常数的熵变因素。用螯合配位体置换水分子时用螯合配位体置换水分子时,置换反应将使分子数目置换反应将使分子数目增多增多,是个熵增加的过
37、程是个熵增加的过程,也是促使置换反应进行的重要也是促使置换反应进行的重要条件。条件。化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU求平衡时各物质的浓度求平衡时各物质的浓度例：计算例：计算0.1mol/LCu(NH3)4SO4溶液中溶液中Cu2+和和NH3的浓度（已知的浓度（已知K稳稳=4.81012)。解：设解：设Cu2+=xCu2+4NH3Cu(NH3)42+起始起始 0 0 0.1平衡平衡 x 4x 0.1-x 01(近似近似)所以：所以：K稳稳=0.1x(4x)4x=6.0310-4、4x=2.4110-3
38、化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU 前面较详细地讨论了八面体场的情况，用类似的方法可以讨论其他对称性场中的情况。049t0048=2299t其它多面体配位场其它多面体配位场 四面体场四面体场(Td):立方体场立方体场(Oh,8 配位配位):平面正方形场平面正方形场(D4h):0742.1化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWUd 轨道能级在不同配位场中的分裂049t化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUT
39、HWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU例：为何例：为何CoCl42-是正四面体，而是正四面体，而CuCl42-是压扁的四面体？是压扁的四面体？答：两种配合物都属于四面体构型。由于中心离子的答：两种配合物都属于四面体构型。由于中心离子的d电子数不同，电电子数不同，电子排布不同，导致两种化合物的空间构型有所差别。子排布不同，导致两种化合物的空间构型有所差别。对于对于CoCl42-，中心原子，中心原子d电子组态为电子组态为3d7，只有一种电子排布，无能量，只有一种电子排布，无能量简并状态；简并状态；而而Cu2+的的d电子组态为电子组态为3d9，有三种能量相同的
40、状态，根据，有三种能量相同的状态，根据Jahn-Teller效效应，应，CuCl42-要发生畸变以消除能量的简并性，因此变成压扁的四面体。要发生畸变以消除能量的简并性，因此变成压扁的四面体。t2eCo2+,3d7Cu2+,3d9化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU例：例：尖晶石的化学组成可表示为尖晶石的化学组成可表示为ABAB2 2O O4 4，金属原子占据，金属原子占据由氧原子密堆积构成四面体或者八面体空隙。试从配位由氧原子密堆积构成四面体或者八面体空隙。试从配位场稳定化能计算结果说明场稳定化能计算结
41、果说明NiAlNiAl2 2O O4 4中中NiNi2+2+占据何种空隙。占据何种空隙。如如Ni2+占据四面体空隙，则其占据四面体空隙，则其d电子组态为电子组态为(eg)4(t2g*)4,配位场稳定配位场稳定化能为：化能为：LFSE(T)=-4(-0.267)+40.1780=0.3560如如Ni2+占据八面体空隙，则其占据八面体空隙，则其d电子组态为电子组态为(t2g)6(eg*)2,配位场稳配位场稳定化能为：定化能为：LFSE(O)=-6(-0.4)+20.60=1.20显然显然LFSE(T)LFSE(O),Ni2+占据八面体空隙。占据八面体空隙。解：解：化学化工学院化学化工学院 结构化学
42、结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU6.3 6.3 -配键配合物的结构和性质配键配合物的结构和性质化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU 许多过渡金属许多过渡金属 能以能以-配键与配键与CO配体形成配合配体形成配合物，例如：物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在羰等。在羰基配合物中，配体基配合物中，
43、配体CO以以C的孤对电子与金属原子的孤对电子与金属原子的空的空d轨道形成轨道形成配键，金属原子的配键，金属原子的d轨道上电子再轨道上电子再反馈到反馈到CO的的*轨道上形成反馈轨道上形成反馈键，两种作用结合键，两种作用结合起来，称为起来，称为-授受键授受键，使金属原子与碳原子之间，使金属原子与碳原子之间的键比单键强，的键比单键强，C-O间键比间键比CO分子中要弱，因为分子中要弱，因为反键反键*轨道上也有一定数量的电子。轨道上也有一定数量的电子。金属羰基配合物金属羰基配合物化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSW
44、U化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWUNi（CO）4双键结构双键结构化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWUM-C-O 中中-配键示意图配键示意图-+-+-+-+-+-+-+M+COMCOCO+MMCO-+化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU18电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个
45、特点，就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是电子结构规则，是反磁性的。例如：反磁性的。例如：M Cr Mn Fe价电子数价电子数 6 7 8 需要电子数需要电子数 12 11 10形成的羰基形成的羰基 配位化合物配位化合物 M Co Ni价电子数价电子数 9 10需要电子数需要电子数 9 8形成的羰基形成的羰基 配位化合物配位化合物 化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU化学化工学院化
46、学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU不饱和烃配位化合物不饱和烃配位化合物PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)-的结构的结构
47、早在早在19世纪初，世纪初，Zeise合成出蔡斯盐合成出蔡斯盐KPtCl3(C2H4)H2O，其一价负离子其一价负离子PtCl3(C2H4)-的结构如下：的结构如下：CCClClClPtHHHH-化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU PtCl3(C2H4)的结构的结构 Zeise 盐结构的特点：盐结构的特点：(1)C2H4在侧面与在侧面与Pt2配位配位 a)Pt2按平面正方形和按平面正方形和4个配位体配位，其中个配位体配位，其中3 个是个是Cl，1 个是个是C2H4；b)C2H4的的CC键与键与PtCl
48、3 的平面垂直，两个碳原子和的平面垂直，两个碳原子和 Pt2保持等距离。保持等距离。(2)C2H4和和Pt2间的键是间的键是-配配键键 a)C2H4 的的分子轨道与分子轨道与Pt2的空的的空的 dsp2 轨道叠加成键，由轨道叠加成键，由C2H4提供提供电电子成子成键键。化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWUb)Pt2的充满电子的的充满电子的 d 轨道和轨道和 C2H4 的的*轨道叠加成键，轨道叠加成键，由由Pt2提供提供 d 电子成电子成配键。配键。除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位除乙烯外
49、，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。化合物。过渡金属过渡金属(M)和烯烃和烯烃()间形成间形成-配配键的情况键的情况CC化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU四配位配合物什么情况采取正四面体四配位配合物什么情况采取正四面体构型，什么情况采取四边形构型？构型，什么情况采取四边形构型？1 1、总的原则：配体间排斥力最小、稳定化能最大。、总的原则：配体间排斥力最小、稳定化能最大。2 2、具体情况：、具体情况：a、d0,d5和和d10以及以及d1和和d6采用四面体构型。原因：采用四面体构型。原因：斥力
50、最小；斥力最小；b、d8采用四边形构型。原因：稳定化能最大；采用四边形构型。原因：稳定化能最大；c、第一长周期的元素需考虑配体的电负性及体积。第一长周期的元素需考虑配体的电负性及体积。化学化工学院化学化工学院 结构化学结构化学SOUTHWEST UNIVERSITYSOUTHWEST UNIVERSITYSWU四配位配合物的几何结构四配位配合物的几何结构四面体，=2.83B.M.NiNi2+2+形成配位数为形成配位数为4 4的配合物时，既有的配合物时，既有平面正方形构型，也有四平面正方形构型，也有四面体构型的，前者，面体构型的，前者，NiNi2+2+采用的是采用的是dspdsp2 2杂化，后者
