第六章食品中有害物质的检测课件.ppt

1、第六章第六章 食品中有害物质的检测食品中有害物质的检测第一节第一节 概论概论一、有害物质与有害物质的概念一、有害物质与有害物质的概念二、食品中有害物质的种类与来源二、食品中有害物质的种类与来源三、加强食品中有害物质检测的必要性三、加强食品中有害物质检测的必要性第二节第二节 食品中有害物质常用的检测方法食品中有害物质常用的检测方法薄层色谱法薄层色谱法气相色谱法气相色谱法高效液相色谱法高效液相色谱法 质谱法质谱法色色质联用质联用酶联免疫吸附剂测定酶联免疫吸附剂测定第三节第三节 食品中农药残留及其检测食品中农药残留及其检测 农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种

2、类很多。类很多。我国农药生产现状及发展趋势：我国农药生产现状及发展趋势：目前全世界实际生产和使用的农药的品种为目前全世界实际生产和使用的农药的品种为500多种，其中大量使用的有多种，其中大量使用的有100种，主要是化学种，主要是化学合成生产的。合成生产的。农药包括：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生农药包括：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。长调节剂。我国已由农药进口国变成农药出口国。我国已由农药进口国变成农药出口国。我国现有主要农药合成企业近我国现有主要农药合成企业近400家，已建成家，已建成700千吨以上原药生产装置，可常年生产千吨以上原药生产装置，可常年生产250多种原药、多种原药、农

3、药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量农药中产量居世界第二位（美国第一），农药产量呈逐年增长的趋势。呈逐年增长的趋势。新品种与新工艺不断出现。新品种与新工艺不断出现。常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类。常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。除草剂有丙草胺、麦草畏等。除草剂有丙草胺、麦草畏等。生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。生长调节剂有烯效唑、多效唑、油菜素内酯等。生物农药发展迅速。生物农药发展迅速。1、产品结构不合理，个别品种老化、产品结构不合理，个别品种老化 杀虫剂杀虫

4、剂 杀菌剂杀菌剂 除草剂除草剂我国我国 68.5%10.4%18.3%发达国发达国 40%20%40%农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、农药加工剂型增多，主要有乳油、粉剂、粉粒剂、悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。悬浮剂、水剂、片剂、烟剂等。原料及中间体已经满足国内需求。原料及中间体已经满足国内需求。存在问题：存在问题：2、农药加工落后，助剂研究滞后、农药加工落后，助剂研究滞后 我国原药与制剂比例较低，目前为我国原药与制剂比例较低，目前为1：9但发达但发达国家为国家为1：10303、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差 我国农药产量约占全球的我国农药产

5、量约占全球的25%但销售额不足但销售额不足8%4、生物农药还应大力发展。、生物农药还应大力发展。农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康等方面，都起着重要的作用。但是，大量广泛等方面，都起着重要的作用。但是，大量广泛用农药也会造成对食物的污染。用农药也会造成对食物的污染。农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫残留物、降解

6、物和杂质的总称。残留的数量叫残留量。量。农药进入人体的方式农药进入人体的方式土壤、水土壤、水、空气、空气家禽、畜家禽、畜植物、饲料植物、饲料水生动、植物水生动、植物肉、蛋、乳肉、蛋、乳人人 食品中普遍存在农药残留食品中普遍存在农药残留,残留量随食品种类残留量随食品种类及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的及农药的种类不同而有很大差异，由于农药的毒性都很大，有的还可在人体内蓄积，对人体毒性都很大，有的还可在人体内蓄积，对人体造成危害。造成危害。食品中残留农药过高会导致癌症和食品中残留农药过高会导致癌症和帕金森症。帕金森症。1994 年，我国农药中毒人数已超过年，我国农药中毒人数已超过10万人，

7、大万人，大部分是由于农药残留而引起。部分是由于农药残留而引起。容易吸收农药的蔬菜容易吸收农药的蔬菜黄瓜、番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大黄瓜、番茄、茄子、圆辣椒、卷心菜、白菜及大多数根菜类、薯类。多数根菜类、薯类。对农药吸收率较低的对农药吸收率较低的 叶菜类、果类等。叶菜类、果类等。为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农药允许残留量作了规定。表药允许残留量作了规定。表13l和和132分别分别为我国和为我国和WHO制订的有机氯农药六六六、滴制订的有机氯农药六六六、滴滴涕在

8、食品中的允许残留量标准；滴涕在食品中的允许残留量标准；表表133为我国制订的有机磷农药在食品中允为我国制订的有机磷农药在食品中允许残留量标准；许残留量标准；表表13 4为为FAO/WHO推荐的部分食品中有机推荐的部分食品中有机磷农药允许残留量标准。磷农药允许残留量标准。小资料：我国将全面禁用小资料：我国将全面禁用5种高毒农药包括：种高毒农药包括：甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。这这5种农药目前年总产量达种农药目前年总产量达10万吨；占我国农万吨；占我国农药生产总量的药生产总量的2025%。禁用方案分禁用方案分3阶段：阶段：第一阶段第一阶段(2

9、019年年1月月1日日12月月31日日)：撤消撤消5种高毒农药产品生产、销售、使用的有种高毒农药产品生产、销售、使用的有关证书，开始部分禁用，使用比例下降关证书，开始部分禁用，使用比例下降15。第二阶段第二阶段(2019年年1月月1日日2019年年12月月31日日)：禁止禁止5种高毒农药原药生产企业外的其他企业种高毒农药原药生产企业外的其他企业生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉生产或加工此类产品，并将其使用范围局限于棉花、小麦、玉米、水稻花、小麦、玉米、水稻4种作物。种作物。第三阶段第三阶段(2019年年1月月1日日)：中国全面禁止中国全面禁止5种高毒农药的使用。种高毒农药的使用。食品

10、中农药残留量的分析，食品中农药残留量的分析，1)比色法比色法 少特异性，灵敏度很低，少特异性，灵敏度很低，分光光度法分光光度法 已很少使用已很少使用 电化学分析电化学分析2）纸色谱）纸色谱 TLC 3）GC 电子捕获检测器电子捕获检测器 适用有机氯农药。适用有机氯农药。4）HPLC 非挥发性、热不稳定性农药，如非挥发性、热不稳定性农药，如 部分有机磷农药。部分有机磷农药。5）GC/红外光谱红外光谱 联用、联用、GC/MS 联用。联用。一、有机氯农药残留量的检测一、有机氯农药残留量的检测（一）有机氯农药的性质及常见品种（一）有机氯农药的性质及常见品种有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般有机

11、氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般分为五大类：分为五大类：1、DDT类类氯化苯及其衍生物，包括氯化苯及其衍生物，包括DDT、六六六。六六六。2、氯化甲撑萘类、氯化甲撑萘类七氯、七氯、艾氏剂、狄氏剂。艾氏剂、狄氏剂。3、七、七O五四五四 纯品为白色晶体，微溶于水，纯品为白色晶体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。易溶于某些有机溶剂。主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中，主要用于杀灭蚊蝇。蓄积在动植物脂肪中，通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失通过食物链进入人体。中毒症状为乏力、失 眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢眠、眩晕、恶心等，长期接触可影响中枢 神经系统及肝脏神经系统及肝脏。4、氯丹、

12、氯丹 纯品为无色或淡黄色液体，微溶于纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同7054 5、林丹（又名高丙体六六六）、林丹（又名高丙体六六六）本品为无色本品为无色晶体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中晶体，不溶于水，溶于大多数有机溶剂。中毒情况同毒情况同7054。主要用于粮食、蔬菜、果树、。主要用于粮食、蔬菜、果树、烟草、森林、粮仓。烟草、森林、粮仓。目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由目前仍有一些国家（包括我国）使用林丹由于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留，于有机氯性质稳定，在水域、土壤中仍有残留，并会在较长时间内继续影响人类健

13、康。并会在较长时间内继续影响人类健康。有机氯农药的结构及理化性质有机氯农药的结构及理化性质（1）六六六）六六六 六六六分子式为六六六分子式为C6H6Cl6，化学名为六氯环己烷、，化学名为六氯环己烷、六氯化苯，英文名为六氯化苯，英文名为Benzene hexachl oride(简称简称 BHC)。BHC有多种异构体，其常见的异构体化学有多种异构体，其常见的异构体化学结构式为：结构式为：BHC为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭为白色或淡黄色固体，纯品为无色无臭晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为晶体，工业品有霉臭气味，在土壤中半衰期为2年，年，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油不溶于水，

14、易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及环己烷等有机溶剂。醚及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、对光、热、空气、强酸均很稳定，但对碱不稳定强酸均很稳定，但对碱不稳定(BHC除外除外)，遇碱能分解遇碱能分解(脱去脱去HCl)。C6H 6Cl6十十3KOH C6H3Cl3十十3KCl 十十3H2O(2)滴滴涕滴滴涕 滴滴涕分子式为滴滴涕分子式为C14H9Cl15，化学名为化学名为2，2双双(对氯苯基对氯苯基)1，1，1一三氯乙烷、二氯二一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，简称二二三，苯三氯乙烷，简称二二三，英文名为英文名为Dichlorodiphenyl trichloroethane，简，简称称DDT。

15、根据苯环上。根据苯环上Cl的取代位置不同形成如下的取代位置不同形成如下几种异构体：几种异构体：DDT产品为白色或淡黄色固体，纯品产品为白色或淡黄色固体，纯品DDT为白色为白色结晶，熔点结晶，熔点108.5109，在土壤中半衰期，在土壤中半衰期310年，（在土壤中消失年，（在土壤中消失95%需需1633年）。年）。不溶不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、于水，易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂。醚等有机溶剂。DDT对光、酸均很稳定，对热亦对光、酸均很稳定，对热亦较稳定，但温度高于本身的熔点时，较稳定，但温度高于本身的熔点时，DDT会脱去会脱去HCl而生成毒性小的而生成毒性

16、小的DDE，对碱不稳定，遇碱亦，对碱不稳定，遇碱亦会脱去会脱去HCl。1874年人工合成年人工合成DDT，1939年瑞士化学家穆勒年瑞士化学家穆勒发现了发现了DDT的杀昆虫作用，并因此获得了的杀昆虫作用，并因此获得了1948年的诺贝尔奖。年的诺贝尔奖。在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的用于杀灭传播疟原虫的蚊子，挽救了数千人的生命。生命。DDT在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内在生物体内富集作用很强。例如水鸟体内DDT残留为残留为25 mg/kg，DDT污染的水要高出污染的水要高出8001000万倍。万倍。DD

17、T的污染是全球性的，在人迹罕至的污染是全球性的，在人迹罕至的南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的南极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体内均可检出的胎儿体内均可检出DDT的存在。的存在。样品的予处理样品的予处理1.提取提取 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.净化净化用用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、磺化处理，除脂肪、蜡质、色素等。色素等。3.浓缩浓缩KD减压浓缩。减压浓缩。检验标准检验标准 GB/T 5009.19（二）（二）GC-ECD法测定有机氯农药残留法测定有机氯农药残留（三）（三）TLC法测定有机氯农药残留法测定有机氯农药残留二、有机

18、磷农药残留及其检测二、有机磷农药残留及其检测(一一)有机磷农药的特性及种类有机磷农药的特性及种类 1常见的有机磷农药及其结构常见的有机磷农药及其结构 有机磷农药有机磷农药(Organophosphorus Pesticides)是是农药中一类含磷的有机化合物，其种类很多，目农药中一类含磷的有机化合物，其种类很多，目前大量生产与使用至少有前大量生产与使用至少有60多种，按其毒性可分多种，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三类；按其结构则可划分成高毒、中等毒及低毒三类；按其结构则可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，其结构通式如下：为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，其结构通式如下：根据根据R，Rl及及X等基团

19、不相同，可构成不同的有等基团不相同，可构成不同的有机磷农药。机磷农药。2有机磷农药的理化性质有机磷农药的理化性质 有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并具有如下性质：定，并具有如下性质：溶解性溶解性：由于各种有机磷农药的极性强弱不：由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，但多数有机磷农药难溶于水，可溶

20、于脂肪及各种但多数有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂，有机溶剂，如疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、如疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有机溶正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，亲水性有机溶剂；乙脂、二甲基亚砜等。剂；乙脂、二甲基亚砜等。水解性：因有机磷农药属酯类水解性：因有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷磷酸酯或硫代磷酸酯酸酯)，故在一定条件下能水解，特别是在碱性介，故在一定条件下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。如质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。如敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大

21、的敌敌畏。氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中作用下或在紫外线照射下，分子中S易被易被O取代，取代，生成毒性较大的磷酸酯。生成毒性较大的磷酸酯。样品预处理样品预处理 1.提取提取 一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当的提取溶剂与提取方法。的提取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。二氯甲烷等提取。2净化净化 将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取将样品提取液经乙晴或二甲基亚砜分配提取后，再用后，再用柱色谱净化柱色谱净化，柱中吸附剂可由活性炭、，

22、柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水氧化铝、弗罗里矽土、无水Na 2SO4或硅藻土等或硅藻土等按一定比例组成。按一定比例组成。目前，国际上许多国家与组织目前，国际上许多国家与组织(包括包括FDA，AOAC)FDA美国食品药物管理局。美国食品药物管理局。大量使用由大量使用由storher相相wans在在1965年提出的，后经年提出的，后经多次改进的多次改进的扫集共蒸馏法扫集共蒸馏法(sweepcodistillation)来来净化有机磷农药样品提取液。净化有机磷农药样品提取液。3.浓缩浓缩KD减压浓缩。减压浓缩。（二）有机磷农药的检测（二）有机磷农药的检测GC法测定法测定 氮磷检测器。

23、氮磷检测器。几种有机磷农药的检验标准：几种有机磷农药的检验标准：马拉硫磷马拉硫磷 GB/T 5009.36倍硫磷倍硫磷 GB/T 5009.20甲胺磷甲胺磷 GB14876第四节第四节 食品中霉菌毒素及其检测食品中霉菌毒素及其检测 一、霉菌毒素的种类一、霉菌毒素的种类 霉菌是一些丝状真菌的通称，在自然界分布很霉菌是一些丝状真菌的通称，在自然界分布很广，几乎无处不有，主要生长在不通风、阴暗、广，几乎无处不有，主要生长在不通风、阴暗、潮湿和温度较高的环境中。霉菌可非常容易地生潮湿和温度较高的环境中。霉菌可非常容易地生长在各种食品上并产生危害性很强的霉菌毒素。长在各种食品上并产生危害性很强的霉菌毒素

24、。目前已知的霉菌毒素约有目前已知的霉菌毒素约有200200余种，与食品关系余种，与食品关系较为密切的有黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、杂色曲较为密切的有黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、杂色曲霉素等。已知有霉素等。已知有5 5种毒素可引起动物致癌，它们种毒素可引起动物致癌，它们是黄曲霉毒素是黄曲霉毒素(B-(B-、G G。、。、M M，)、黄天精、环氯素、黄天精、环氯素、杂色曲霉素和展青霉素。杂色曲霉素和展青霉素。霉菌污染食品可使食品的食用价值降低，甚至使之完霉菌污染食品可使食品的食用价值降低，甚至使之完全不能食用，造成巨大的经济损失。据统计全世界每年平全不能食用，造成巨大的经济损失。据统计全世界每年平均有均有

25、2 2的谷物由于霉变不能食用。霉菌毒素引起的中毒的谷物由于霉变不能食用。霉菌毒素引起的中毒大多通过被霉菌污染的粮食、油料作物以及发酵食品等引大多通过被霉菌污染的粮食、油料作物以及发酵食品等引起。起。霉菌毒素多数有较强的耐热性，一般的烹调加热方法霉菌毒素多数有较强的耐热性，一般的烹调加热方法不能使其破坏。当人体摄入的霉菌毒素量达到一定程度后，不能使其破坏。当人体摄入的霉菌毒素量达到一定程度后，可引起中毒。霉菌中毒往往表现为明显的地方性和季节性，可引起中毒。霉菌中毒往往表现为明显的地方性和季节性，临床表现较为复杂，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致临床表现较为复杂，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸

26、和致突变等。食品中常见的几类霉菌毒素如下。畸和致突变等。食品中常见的几类霉菌毒素如下。1 1黄曲霉毒素黄曲霉毒素黄曲霉毒素黄曲霉毒素(Aflatoxins。简写。简写AFT)是黄曲霉、是黄曲霉、寄生曲霉及温特曲霉等产毒菌株的代谢产物寄生曲霉及温特曲霉等产毒菌株的代谢产物，是，是一群结构类似的化合物。目前已发现一群结构类似的化合物。目前已发现17种黄曲霉种黄曲霉毒素。毒素。根据其在波长为根据其在波长为365nm紫外光下呈现不同颜紫外光下呈现不同颜色的荧光而分为色的荧光而分为B、G二大类：二大类：B大类在氧化铝薄层板上于紫外光照射下呈大类在氧化铝薄层板上于紫外光照射下呈现蓝色荧光；现蓝色荧光；G大

27、类则呈绿色荧光。大类则呈绿色荧光。AFT主要污染粮油及其制品，如花生、花主要污染粮油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽等被污染严重，此外各生油、玉米、大米、棉籽等被污染严重，此外各种植物性与动物性食品也能被广泛污染，如在胡种植物性与动物性食品也能被广泛污染，如在胡桃、杏仁、高梁、小麦、豆类、王豆、皮蛋、奶桃、杏仁、高梁、小麦、豆类、王豆、皮蛋、奶与奶制品、干咸鱼及辣椒中均有与奶制品、干咸鱼及辣椒中均有AFT污染。其污污染。其污染程度与各种作物生物学特性和化学组成以及成染程度与各种作物生物学特性和化学组成以及成熟期所处的气候条件有很大关系。一般来说，富熟期所处的气候条件有很大关系。一般来

28、说，富含脂肪的粮食易产生含脂肪的粮食易产生AFT。此外，收获季节高温、。此外，收获季节高温、高湿，也易造成高湿，也易造成AFT的污染。的污染。AFT届剧毒物质，其毒性比氰化钾还高，届剧毒物质，其毒性比氰化钾还高，也是目也是目前最强的化学致癌物质。其中前最强的化学致癌物质。其中AFT Bl的毒性和致的毒性和致癌性最强癌性最强，故其在食品中允许量各国都有严格规，故其在食品中允许量各国都有严格规定。定。FAOWHO规定食品中规定食品中 AFTBl15 ppb，美国美国20 ppb，日本日本10 ppb，以色列与瑞典规定不得检出。以色列与瑞典规定不得检出。我国制订的主要食品中我国制订的主要食品中AFT

29、 B1的允许量标准。的允许量标准。玉米、花生仁、花生油，不得超过20微克/公斤。玉米及花生制品（按原料折算），不得超过20微克/公斤。大米、其他食用油，不得超过10微克/公斤。其他粮食、豆类、发酵食品，不得超过5微克/公斤。婴儿代乳食品，不得检出。黄曲霉毒素的结构与理化性质黄曲霉毒素的结构与理化性质(一一)黄曲霉毒素的结构黄曲霉毒素的结构(二二)黄曲霉毒素的理化性质黄曲霉毒素的理化性质 1.溶解性：溶解性：AFT的分子量为的分子量为312346，难溶于难溶于水、乙醚、石油醚及己烷中，易溶于油和甲醇、水、乙醚、石油醚及己烷中，易溶于油和甲醇、丙酮、氯仿、苯、丙酮、氯仿、苯、等有机溶剂中。等有机溶

30、剂中。2稳定性：稳定性：AFT是一组性质比较稳定的化合物；是一组性质比较稳定的化合物；其对光、热、酸较稳定，而对碱和氧化剂则不稳其对光、热、酸较稳定，而对碱和氧化剂则不稳定。定。样品预处理样品预处理 样品预处理包括样品预处理包括APT的提取、净化及浓缩等过的提取、净化及浓缩等过程。程。二、霉菌毒素的检测二、霉菌毒素的检测 1 1黄曲霉毒素的检测黄曲霉毒素的检测 我国涉及黄曲霉毒素的限量及检测的国家标准有我国涉及黄曲霉毒素的限量及检测的国家标准有GB 27611981(GB 27611981(食品中黄曲霉毒素食品中黄曲霉毒素B1B1允许量标准允许量标准)、GB 9676-1988(GB 9676

31、-1988(牛乳及其制品中黄曲霉毒索牛乳及其制品中黄曲霉毒索M M，限量卫生，限量卫生标准标准)、GBGBT 17480-2019(T 17480-2019(酶联免疫吸附法测定饲料中黄曲霉酶联免疫吸附法测定饲料中黄曲霉毒素毒素B B、)、GBGBT 5009T 500922-201922-2019薄层色谱法薄层色谱法(第一法第一法)ELISA(ELISA(第第二法二法)测定食品中黄曲霉毒素测定食品中黄曲霉毒素B B，GBGBT 5009T 5009232019232019薄层色谱法薄层色谱法(第一法第一法)微柱筛选微柱筛选法法(第二法第二法)测定食品中黄曲霉毒素测定食品中黄曲霉毒素B B1 1

32、、B B2 2、G G1 1、G G2 2GBGBT 5009T 5009242019242019与与B1)B1)(一一)薄层色谱法测定食品中黄曲霉毒素薄层色谱法测定食品中黄曲霉毒素M1M1、B1其最低检出量其最低检出量0.4 ng是各实验室所公认的。是各实验室所公认的。(二二)高效液相色谱法测定食品中高效液相色谱法测定食品中AFT B1、B3、Gl、G 2、M1(三）酶联免疫法测定三）酶联免疫法测定原理：原理：固相酶联免疫吸附。固相酶联免疫吸附。B1特异性抗体包被特异性抗体包被于聚苯乙烯微量反应板的孔穴中，再加入样品提于聚苯乙烯微量反应板的孔穴中，再加入样品提取液（未知抗原）及取液（未知抗原

33、）及B1抗原（已知抗原），使两抗原（已知抗原），使两者与抗体进行免疫竞争反应，然后加酶底物显色，者与抗体进行免疫竞争反应，然后加酶底物显色，颜色的深浅取决于抗体和酶标颜色的深浅取决于抗体和酶标B1抗原结合的量，抗原结合的量，即样品中即样品中B1多，则被抗体结合的多，则被抗体结合的B1抗原少，颜抗原少，颜色浅，反之则深。用目测法或酶标仪色浅，反之则深。用目测法或酶标仪B1标准样比标准样比较判断样品中较判断样品中B1的含量。的含量。仪器：仪器：黄曲霉毒素黄曲霉毒素B1测定仪测定仪由于由于AFT是一剧毒且强致癌性物质，使用时应特别是一剧毒且强致癌性物质，使用时应特别小心应按以下规定进行实验操作和实验

34、后的清洗小心应按以下规定进行实验操作和实验后的清洗消毒工作。消毒工作。实验时应戴口罩；配标准溶液时戴手术手套。实验时应戴口罩；配标准溶液时戴手术手套。若衣服被污染，须用若衣服被污染，须用5次氯酸钠溶液浸泡次氯酸钠溶液浸泡15 30分钟再用清水洗净。分钟再用清水洗净。对于剩余的对于剩余的AFT标液或阳性样液，应先用标液或阳性样液，应先用5次氮次氮酸钠处理后方可倒到指定的地方。酸钠处理后方可倒到指定的地方。实验中所用的或被污染的玻璃器皿须实验中所用的或被污染的玻璃器皿须经经5次氯酸钠溶液浸泡次氯酸钠溶液浸泡5分钟再清洗之。分钟再清洗之。实验完毕应用实验完毕应用5次氯酸钠清洗消毒实次氯酸钠清洗消毒实

35、验台等。验台等。万一手皮膜被污染，可用次氯酸纳溶万一手皮膜被污染，可用次氯酸纳溶液搓洗，再用肥皂水洗净。液搓洗，再用肥皂水洗净。第五节第五节 食品中天然毒素及其检测食品中天然毒素及其检测 人类至今已经发现的食物种类是很丰富的，人类至今已经发现的食物种类是很丰富的，这是人类在不断地探索自然的过程中积累的成果，这是人类在不断地探索自然的过程中积累的成果，其中绝大多数是不含任何天然有害物质的，但也其中绝大多数是不含任何天然有害物质的，但也有少数含有天然有害物质。随着科学技术的发展，有少数含有天然有害物质。随着科学技术的发展，人们发现一些原来被认为是安全的食物事实上也人们发现一些原来被认为是安全的食物

36、事实上也含有某种或某些天然有害的物质。含有某种或某些天然有害的物质。一、常见的动物性天然毒素一、常见的动物性天然毒素1 1动物肝脏中的毒素动物肝脏中的毒素 动物肝中主要的毒素是胆酸、牛磺胆酸和脱动物肝中主要的毒素是胆酸、牛磺胆酸和脱氧胆酸。它们是中枢神经系统的抑制剂，其中牛氧胆酸。它们是中枢神经系统的抑制剂，其中牛磺胆酸的毒性最强，脱氧胆酸次之。许多试验研磺胆酸的毒性最强，脱氧胆酸次之。许多试验研究还发现，脱氧胆酸对结肠癌、直肠癌的发生有究还发现，脱氧胆酸对结肠癌、直肠癌的发生有促进作用。猪肝脏中的胆酸含量较少，一般不会促进作用。猪肝脏中的胆酸含量较少，一般不会产生明显的毒性作用，但食用过多或

37、食用时处理产生明显的毒性作用，但食用过多或食用时处理不当也会对人体健康产生一定的危害。不当也会对人体健康产生一定的危害。动物的肝脏中维生素动物的肝脏中维生素A A的含量都较高，尤其的含量都较高，尤其在鱼类肝脏中含量最多。一般偶尔进食普通动物在鱼类肝脏中含量最多。一般偶尔进食普通动物的肝脏是有益而无害的。的肝脏是有益而无害的。2 2河豚毒素河豚毒素 河豚鱼是一种味道鲜美又含剧毒的鱼类。全河豚鱼是一种味道鲜美又含剧毒的鱼类。全球有球有200200种左右，我国有种左右，我国有7070多种，广泛分布于多种，广泛分布于各海区。河豚鱼的肝、脾、胃、卵巢、卵子、各海区。河豚鱼的肝、脾、胃、卵巢、卵子、睾丸、

38、皮肤以及血液均含有毒素，其中以卵和睾丸、皮肤以及血液均含有毒素，其中以卵和卵巢的毒性最大，肝脏次之。一般品种的河豚卵巢的毒性最大，肝脏次之。一般品种的河豚鱼肌肉的毒性较低，但双斑圆鲸纯、虫纹圆纯、鱼肌肉的毒性较低，但双斑圆鲸纯、虫纹圆纯、铅点圆纯肌肉的毒性较强。毒素含量的大小随铅点圆纯肌肉的毒性较强。毒素含量的大小随着生长水域、品种及季节的不同而不同。着生长水域、品种及季节的不同而不同。河豚鱼中毒是世界上最严重的动物性食物中毒。河豚鱼中毒是世界上最严重的动物性食物中毒。3 3岩蛤毒素岩蛤毒素蛤的种类很多，只有少数几种如文蛤、石蛤的种类很多，只有少数几种如文蛤、石房蛤等含有有毒物质。目前认为，这

39、些有毒物质房蛤等含有有毒物质。目前认为，这些有毒物质源于一些属于膝勾藻科的藻类，如涡鞭毛藻，当源于一些属于膝勾藻科的藻类，如涡鞭毛藻，当此种藻类大量繁殖时，可形成此种藻类大量繁殖时，可形成“赤潮赤潮”。海洋软。海洋软体动物包括蛤类，摄食了这类海藻后，海藻所含体动物包括蛤类，摄食了这类海藻后，海藻所含的岩蛤毒素及膝勾藻毒素在中肠腺以无毒的结合的岩蛤毒素及膝勾藻毒素在中肠腺以无毒的结合态大量蓄积，当人体摄食此类蛤肉后，毒素被释态大量蓄积，当人体摄食此类蛤肉后，毒素被释放出来，引起中毒。放出来，引起中毒。4 4螺类毒素螺类毒素 螺的种类很多，绝大多数食用安全性较高，螺的种类很多，绝大多数食用安全性较

40、高，但少数种类如接缝香螺、问肋香螺、油螺、节棘但少数种类如接缝香螺、问肋香螺、油螺、节棘骨螺及蛎敌荔枝螺等含有四甲胺、骨螺毒素、千骨螺及蛎敌荔枝螺等含有四甲胺、骨螺毒素、千里酰胆碱、丙烯酰胆碱等有毒物质。里酰胆碱、丙烯酰胆碱等有毒物质。5 5组胺组胺 组胺属于生物碱，溶于水及乙醇。组胺中毒，组胺属于生物碱，溶于水及乙醇。组胺中毒，国内外均有报道，大多是由于食用不新鲜或腐败国内外均有报道，大多是由于食用不新鲜或腐败变质的鱼类引起的。一般认为，成人摄入变质的鱼类引起的。一般认为，成人摄入100mg100mg的组胺就有可能引起中毒。组胺是由鱼体内的游的组胺就有可能引起中毒。组胺是由鱼体内的游离组氨酸

41、在鱼的存放过程中经脱羧而形成的，温离组氨酸在鱼的存放过程中经脱羧而形成的，温度升高时则组胺形成的更多。鱼体中的组胺被水度升高时则组胺形成的更多。鱼体中的组胺被水或极性有机溶剂提取后，在弱碱条件下，能与偶或极性有机溶剂提取后，在弱碱条件下，能与偶氮试剂反应生成橙色物质，利用这一点，可以对氮试剂反应生成橙色物质，利用这一点，可以对组胺进行定性或定量检测。组胺进行定性或定量检测。二、常见的植物性天然毒素二、常见的植物性天然毒素 1 1氰苷氰苷 氰苷进人体内水解后产生氰苷进人体内水解后产生HCHC，从而具有较强，从而具有较强的毒性。含有氰苷的食源性植物有木薯、的毒性。含有氰苷的食源性植物有木薯、豆类以

42、及一些果树的种子如杏仁、桃仁、枇杷豆类以及一些果树的种子如杏仁、桃仁、枇杷仁及亚麻仁等。氰化物在酸性条件下可产生仁及亚麻仁等。氰化物在酸性条件下可产生HCNHCN气体，气体，HCNHCN可使苦味酸试纸显红色，据此可对含可使苦味酸试纸显红色，据此可对含有氰苷的物质进行定性检测。有氰苷的物质进行定性检测。2 2红细胞凝集素红细胞凝集素 这是一类对红细胞具有凝集作用的蛋白质，这是一类对红细胞具有凝集作用的蛋白质，多为糖蛋白。含有红细胞凝集素的食源性植物有多为糖蛋白。含有红细胞凝集素的食源性植物有蓖麻、豆类及花生的种子。不同植物的红细胞凝蓖麻、豆类及花生的种子。不同植物的红细胞凝集素其毒性是不同的，以

43、蓖麻凝集素的毒性最强，集素其毒性是不同的，以蓖麻凝集素的毒性最强，红细胞凝集素比较耐热，红细胞凝集素比较耐热，8080数小时不能使之失数小时不能使之失活，活，100100需经过需经过1 h1 h可完全破坏其活性。可完全破坏其活性。3 3皂苷皂苷 也称皂素，很多豆科植物如黄豆、菜豆、也称皂素，很多豆科植物如黄豆、菜豆、蚕豆等不仅含有红细胞凝集素、氰苷，还含有有蚕豆等不仅含有红细胞凝集素、氰苷，还含有有毒的皂苷。其中菜豆中毒是天然食物中毒中较常毒的皂苷。其中菜豆中毒是天然食物中毒中较常见的。菜豆中的毒皂苷对消化道粘膜有强烈的刺见的。菜豆中的毒皂苷对消化道粘膜有强烈的刺激作用。激作用。4 4龙葵碱龙

44、葵碱 龙葵碱又名茄碱、马铃薯毒素、龙葵毒素，不溶于龙葵碱又名茄碱、马铃薯毒素、龙葵毒素，不溶于水，能溶于乙醇，与稀酸共热可发生分解。龙葵碱广水，能溶于乙醇，与稀酸共热可发生分解。龙葵碱广泛存在于马铃薯、番茄及茄子等中。马铃薯中龙葵碱泛存在于马铃薯、番茄及茄子等中。马铃薯中龙葵碱的含量一般在的含量一般在0.13050.13050.010.01，且随着贮存时间的，且随着贮存时间的增加而渐增，发芽的马铃薯其幼芽及芽眼部分的含量增加而渐增，发芽的马铃薯其幼芽及芽眼部分的含量可高达可高达0.30.30.50.5。人摄人。人摄人0.20.20.4 g0.4 g龙葵碱即可龙葵碱即可引起中毒。引起中毒。5 5

45、秋水仙碱秋水仙碱 秋水仙碱是鲜黄花菜秋水仙碱是鲜黄花菜(也称金针菜也称金针菜)中的一中的一种生物碱，其本身无毒，但当它进人人体后会转种生物碱，其本身无毒，但当它进人人体后会转化成一种剧毒物质：二秋水仙碱，后者对胃肠道、化成一种剧毒物质：二秋水仙碱，后者对胃肠道、泌尿系统、神经系统等具有毒性。成人一次摄人泌尿系统、神经系统等具有毒性。成人一次摄人0.10.10.2 mg0.2 mg秋水仙碱可引起中毒，摄入秋水仙碱可引起中毒，摄入3 320mg20mg可致死。食用鲜黄花菜时一定要用开水焯，浸泡可致死。食用鲜黄花菜时一定要用开水焯，浸泡后，再经充分烹饪，以防中毒。食用干黄花菜较后，再经充分烹饪，以防

46、中毒。食用干黄花菜较安全。安全。6 6棉酚棉酚 棉酚系萘的衍生物，在结构上有醛、烯醇棉酚系萘的衍生物，在结构上有醛、烯醇及醌式三种同分异构体。溶于中等极性的有机溶及醌式三种同分异构体。溶于中等极性的有机溶剂，不溶于水及己烷等。棉酚对心、肝、肾及神剂，不溶于水及己烷等。棉酚对心、肝、肾及神经系统、生殖系统均有毒性。棉酚在棉籽中的含经系统、生殖系统均有毒性。棉酚在棉籽中的含量为量为0.150.150.280.28，冷榨棉籽油中可高达，冷榨棉籽油中可高达l l1.31.3，因此不可食用冷榨棉籽油或毛棉籽，因此不可食用冷榨棉籽油或毛棉籽油。油。7 7毒蘑菇毒蘑菇 毒蘑菇所含有的有毒成分可分为生物碱类、

47、毒蘑菇所含有的有毒成分可分为生物碱类、肽类及其他化合物，根据中毒的症状可分为胃肠肽类及其他化合物，根据中毒的症状可分为胃肠毒素、神经精神毒素、血液毒素、原浆毒素和其毒素、神经精神毒素、血液毒素、原浆毒素和其他毒素五类。磨菇毒素的检验常用纸层析法或薄他毒素五类。磨菇毒素的检验常用纸层析法或薄层层析法。层层析法。第七节第七节 食品中源于包装材料的食品中源于包装材料的 有害物质及其检测有害物质及其检测一、主要的食品包装材料及其有害物的种类一、主要的食品包装材料及其有害物的种类 由于包装材料直接和食物接触，很多材料成分由于包装材料直接和食物接触，很多材料成分可迁移到食品中，造成食品污染。表可迁移到食品

48、中，造成食品污染。表148148列出几列出几种主要包装材料中可能存在的并可能迁移到食品中种主要包装材料中可能存在的并可能迁移到食品中的有害成分。的有害成分。二、食品包装材料中有害物质检测二、食品包装材料中有害物质检测 国家标准国家标准GBGBT 17409T 17409中规定了食品包装材料及中规定了食品包装材料及其制品的浸泡试验方法通则，详述了各种包装材其制品的浸泡试验方法通则，详述了各种包装材料及其制品理化检验时的样品预处理方法。有关料及其制品理化检验时的样品预处理方法。有关包装材料及其制品的卫生检验方法我国已制定了包装材料及其制品的卫生检验方法我国已制定了一系列的标准，详见一系列的标准，详

49、见GBGBT 5009T 5009585872-201972-2019、GBGBT 13120-2019T 13120-2019、GBGBT152052019 T152052019 及及GBGBT 173382019 T 173382019 等。等。第八节第八节 食品加工过程中形成的食品加工过程中形成的 有害物质及其检测有害物质及其检测 一、食品加工过程中形成的有害物质一、食品加工过程中形成的有害物质 烟熏、油炸、焙烤、腌制等加工技术，在改善食烟熏、油炸、焙烤、腌制等加工技术，在改善食品的外观和质地、增加风味、延长保存期、钝化品的外观和质地、增加风味、延长保存期、钝化有毒物质有毒物质(如酶抑制

50、剂、红细胞凝集素如酶抑制剂、红细胞凝集素)以及提高以及提高食品的可利用度等方面发挥了很大作用，但随之食品的可利用度等方面发挥了很大作用，但随之还产生了一些有害物质，相应的食品存在着严重还产生了一些有害物质，相应的食品存在着严重的安全性问题，对人体健康的安全性问题，对人体健康可产生很大的危害。可产生很大的危害。1 1N N一亚硝基化合物一亚硝基化合物 N N一亚硝基化合物一亚硝基化合物(NOC)(NOC)是一大类有机化合物，根是一大类有机化合物，根据其化学结构，可分为两类：一类为据其化学结构，可分为两类：一类为亚硝胺，另亚硝胺，另类为类为N N一亚硝酸胺。一亚硝酸胺。含有含有N N一亚硝基化合物