1、第三章第三章 多组分系统热力学多组分系统热力学 1.多组分系统的组成表示法多组分系统的组成表示法一、混合物和溶液一、混合物和溶液多组分系统多组分系统单相单相多相多相混合物：混合物：溶液：溶液：各组分服从相同的热力学规律各组分服从相同的热力学规律各组分服从不相同的热力学规律各组分服从不相同的热力学规律单相：各组分以分子级均匀混合单相：各组分以分子级均匀混合多相：各组分间存在相界面多相：各组分间存在相界面定义定义1：定义定义2将多组分系统分为溶液（将多组分系统分为溶液（混合系混合系）和非溶液）和非溶液（混合系混合系）两类。）两类。溶液：两种以上的物质混合所构成的性质完全均溶液：两种以上的物质混合所
2、构成的性质完全均匀一致的匀一致的单相单相多组元（混合物）多组元（混合物）体系称为溶液。体系称为溶液。有电解质溶液和非电解质溶液之分，还有有电解质溶液和非电解质溶液之分，还有固固、液液、气气三种存在形态。三种存在形态。溶溶液液理想溶液：理想溶液：在全部浓度范围内服从在全部浓度范围内服从Raoult定律定律实际溶液实际溶液稀溶液稀溶液非稀溶液：非稀溶液：不服从不服从Raoult或或Henry定律定律溶剂服从溶剂服从Raoult定律，定律，xA1溶质服从溶质服从Henry定律，定律，xB0h二、多组分系统的组成表示法二、多组分系统的组成表示法 常用的组成表示法有常用的组成表示法有wB，xB，mB，c
3、B等等1.B物质的量浓度物质的量浓度cBVncBBdef单位：单位：molm-3或或moldm-3V：混合系统的体积：混合系统的体积2.B物质的质量摩尔浓度物质的质量摩尔浓度mB（或或bB）ABBWnm def单位：单位：molkg-1WA：溶剂的质量：溶剂的质量3.B物质的质量分数物质的质量分数wB和摩尔分数和摩尔分数xBWWwBBdefnnxBBdefh 2.偏摩尔量偏摩尔量一、单组分系统与多组分系统的差异一、单组分系统与多组分系统的差异 实验发现：单相多组分系统而言实验发现：单相多组分系统而言V系统系统ni Vm(i)VH2O VC2H5OH VH2O+VC2H5OH V溶液溶液 cm3
4、 cm3 cm3 cm3wB20 100.4 31.68 132.08 129.0540 100.4 84.47 184.87 178.2260 100.4 190.05 290.45 280.5580 100.4 506.80 607.20 592.80表表1.298K乙醇与水形成溶液前后体积表乙醇与水形成溶液前后体积表表表1所表现的这种现象涉及除混合物质量所表现的这种现象涉及除混合物质量(质量、质量、摩尔数摩尔数)之外的所有热力学广度性质之外的所有热力学广度性质(U、H、S、A、G、V 等等)。因此，有必要寻找合理的表示。因此，有必要寻找合理的表示方法来描述多组分系统中各组分广度性质对系方
5、法来描述多组分系统中各组分广度性质对系统广度性质的贡献和关系统广度性质的贡献和关系偏摩尔量。偏摩尔量。二、偏摩尔量的定义二、偏摩尔量的定义 以以X代表的多组分系统的广度性质，则：代表的多组分系统的广度性质，则：X=X(T，p，n1，n2，n3，nk)这些广度性质是系统的状态函数，具有全微分：这些广度性质是系统的状态函数，具有全微分：h knTnpknpTnTnpknnnpTknnnpTnnnpTnTnpnXppXTTXnnXppXTTXnnXnnXnnXppXTTXXkkk1BBB,1BB,B,2,21,1,ddddddddddddCCBCCC1213132CC系统中系统中B物质的偏摩尔量物质
6、的偏摩尔量BC,BB npTnXX即：即：h偏摩尔量是：在恒偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除条件下，保持除B组元外组元外的其他组元量不变，向溶液中加入的其他组元量不变，向溶液中加入dnB的的B 组元组元引起溶液容量性质引起溶液容量性质X(如如 S,U,H,A,G,V等等)的变化的变化等温等压下：等温等压下：knXX1BBBdd 偏摩尔量是状态函数，强度性质，与纯物质偏摩尔量是状态函数，强度性质，与纯物质 的摩尔量的摩尔量()相似；相似；（仔细阅读（仔细阅读p101，102的论述）的论述）在恒在恒T、p的条件下，若保持系统中各物质的比的条件下，若保持系统中各物质的比 例不变，则系统中各组元的
7、偏摩尔量也不变。例不变，则系统中各组元的偏摩尔量也不变。Bm,Xh三、偏摩尔量的加和（集合）公式三、偏摩尔量的加和（集合）公式 因为因为 ，当系统中各物质的比例，当系统中各物质的比例不变时，不变时，不变，故当以确定物质比例形成单相不变，故当以确定物质比例形成单相多组分系统时：多组分系统时：B1BBddnXXk BX kknXnXXnXXX1BBBB1B0B0ddB与纯物质系统的与纯物质系统的 相似。相似。Bm,BXnX 单相多组分系统单相多组分系统 knVV1BBB knGG1BBBh 3.化学势化学势一、单相多组分系统的热力学基本关系式一、单相多组分系统的热力学基本关系式对纯物质系统有四个热
8、力学特征函数关系式：对纯物质系统有四个热力学特征函数关系式：U=U(S,V)，H=H(S,p)A=A(T,V)，G=G(T,p)对混合物系统四个热力学特征函数关系式为：对混合物系统四个热力学特征函数关系式为：U=U(S,V,n1,n2,nk)，H=H(S,p,n1,n2,nk)A=A(T,V,n1,n2,nk)，G=G(T,p,n1,n2,nk)做全微分得：做全微分得：knpTnTnpknVTnTnVknpSnSnpknVSnSnVnnGppGTTGGnnAVVATTAAnnHppHSSHHnnUVVUSSUU1BB,B,1BB,B,1BB,B,1BB,B,ddddddddddddddddBC
9、CCBCCCBCCCBCCCh knpTknVTknpSknVSnnGpVTSGnnAVpTSAnnHpVSTHnnUVpSTU1BB,B1BB,B1BB,B1BB,BddddddddddddddddBCBCBCBC根据对应系数关系得：根据对应系数关系得：h二、化学势的定义：二、化学势的定义：BCBCBCBC,B,B,B,BB npTnVTnpSnVSnGnAnHnU def则单相多组分系统的热力学基本关系式化为：则单相多组分系统的热力学基本关系式化为：BBBBBBBBddddddddddddddddnpVTSGnVpTSAnpVSTHnVpSTU 注意到只有注意到只有 是偏摩尔量，故是偏摩尔
10、量，故BC,B npTnGBBG def狭义定义狭义定义h三、化学势与温度、压强的关系三、化学势与温度、压强的关系1.化学势与温度的关系化学势与温度的关系BC,BBBBBB)()()()(,npTpppnSSTGTSTGG 2.化学势与压强的关系化学势与压强的关系BC,BBBBBB)()()()(,npTTTTnVVpGpVpGG h四、四、化学势在相平衡中的应用化学势在相平衡中的应用设在恒温、恒压条件下，有设在恒温、恒压条件下，有dnB的的B 物质从一相物质从一相向另一相转移：向另一相转移：，系统：，系统：Bdn)()(ddd GGG )(B)(B)()(B)(B)(dd:,dd:nGnG
11、相相相相又又0dddB)(B)(B nnn ，所以：，所以：B)(B)(BddnG )(B)(B ，当，当dG xA(l)时，凝固点下降时，凝固点下降(相对于纯溶剂相对于纯溶剂)；当当xA(s)xA，溶剂比溶质易挥发，沸点升高，溶剂比溶质易挥发，沸点升高(相对于纯溶剂相对于纯溶剂)；yA xA，溶质比溶剂易挥发，沸点下降，溶质比溶剂易挥发，沸点下降(相对于纯溶剂相对于纯溶剂)。若溶质为挥发性的，即体系中的液相和气相均若溶质为挥发性的，即体系中的液相和气相均为溶液，设为溶液，设yA为溶剂为溶剂A在气相中的摩尔分数，在气相中的摩尔分数，则溶剂则溶剂A的沸点变化量为：的沸点变化量为：四、渗透压四、渗
12、透压溶溶 液液溶溶 剂剂p*Ap ppRT*AA*Aln 纯溶剂一方：纯溶剂一方：溶液一方：溶液一方：ppRT lnAA(l)h溶溶 液液溶溶 剂剂p*Ap A(l)A,x为使两相平衡，溶剂渗透，为使两相平衡，溶剂渗透，要控制，则在溶液上方加压，使要控制，则在溶液上方加压，使 p，致，致A(l)A*Axpp 又又A*AA*AAA(l)lnlnln,xRTxRTppRT *AA(l)A,1 xA*AA(l)ln xRT 又又A,A(l)AVpxT AA(l)A(l)AA(l)ddA(l)A(l)VpVpp 故：故：平衡时：平衡时：AA(l)*h则则AAA(l)A(l)A(l)A(l)ln*VxR
13、T 二元稀溶液：二元稀溶液：,Am,AVV ABBAlnnnxx 故故RTcVnVnRTVxRTVxRTB(l)AAm,BAm,BAAln BAAAAm(A)A,mRTWVVn BAAA*mMpp BffmkT BbbmkT BARTm RTkTkTMppmAbbffAAAB*溶液越稀，结果越好！溶液越稀，结果越好！h 8.相对活度的概念相对活度的概念理想液态混合物（理想溶液）中各组元在全部浓理想液态混合物（理想溶液）中各组元在全部浓度范围内服从度范围内服从Raoults Law，则对二元溶液有：，则对二元溶液有：B*A*B*ABAB*BBB*AA*AA)()1(xppppppxppxpxpp
14、 B p xB pB xB pA xBAxBp 表明表明p，pA，pB均与均与xB成线性关系成线性关系多数溶液不是理想溶液，即多数溶液不是理想溶液，即 ，实际对理想产生实际对理想产生偏差偏差(deviation)。iiixpp*正偏差；正偏差；负偏差；负偏差；iiixpp*iiixpp*AABBxBxB正偏差正偏差负偏差负偏差p p 非理想稀溶液对非理想稀溶液对Raoults Law和和HenrysLaw均产均产生偏差，即：生偏差，即：B)H(BA*AA,xkpxppx 引入活度使得引入活度使得 ，显然，显然，对理想稀溶液，有对理想稀溶液，有 ，因此，活，因此，活度相当于校正浓度。度相当于校正
15、浓度。xxakpappB,)H(BA*AA,BB,AA,xaxax h二、溶剂的活度二、溶剂的活度校正程度校正程度(非理想稀溶液对理想稀溶液的偏差程非理想稀溶液对理想稀溶液的偏差程度度)用活度系数表示：用活度系数表示：AAAxa 溶剂：溶剂：溶剂服从溶剂服从Raoults Law，则对非理想稀溶液中的，则对非理想稀溶液中的溶剂有：溶剂有：AA*AA*AAxpapp 当当xA1时，非理想稀溶液时，非理想稀溶液理想稀溶液，则：理想稀溶液，则：*AAAppa，aA由由AAAAA*AA1limln),(xaaRTpT xA1定义定义h三、溶质的活度三、溶质的活度cccmmmxxaaxaB,B,B,B,
16、B,B,BB,B,溶质：溶质：B,BB,xxkpa，aB,x由由BB,B,B,B,oBB1limln),(xaaRTpTxxxx xB0定义定义B,BB,mmkpa，am,B由由mmmmmaaRTpTB1limln),(B,B,B,B,BB mB0定义定义溶质服从溶质服从Hennrys Law，则对非理想稀溶液中的，则对非理想稀溶液中的溶质有：溶质有：cccmmmxxkkxkpBBB,B,B,B,BB,B,B h1 ，产生正偏差；，产生正偏差；1 ，产生负偏差，产生负偏差注意：注意：与与T，p，溶质、溶剂的性质，溶液，溶质、溶剂的性质，溶液 的组成均有关；的组成均有关；a 和和 一样，都是无量纲的数；一样，都是无量纲的数；a 和和 x 不一样，不一样，xi=1，而，而ai 1。B,BB,cckpa，ac,B由由cccccaaRTpTB1limln),(B,B,B,B,BB 定义定义cB0h
