1、-第二讲-薄膜材料物理-第一章薄膜的形成19241924年年,弗仑凯尔弗仑凯尔(Frenkel)(Frenkel)提出成核理论原子模型提出成核理论原子模型 物理模型：物理模型：临界核临界核最小稳定核最小稳定核结合能结合能4-74-7个个原子团原子团4-74-7个个原子团原子团临界核和最小临界核和最小稳定核随基片稳定核随基片温度的变化。温度的变化。T T1 1T T2 2T T3 3T T(111)/基片表面基片表面(100)/基片表面基片表面4-74-7个个原子团原子团E2E3=2E2E4=4E25E2E4=6E2E5=8E2当基片表面吸附弱而三个当基片表面吸附弱而三个原子团被吸附的不牢时，原
2、子团被吸附的不牢时，动态平衡却有利于四原子动态平衡却有利于四原子结构结构(100)/基片表面基片表面结论：当原子团达到四原子以后，其结构有两种：结论：当原子团达到四原子以后，其结构有两种：平面结构、角锥结构。平面结构、角锥结构。E E2 2EEP P时时形成三角锥结构形成三角锥结构 2E 2E2 2EEP P时时可能形成四角锥结构可能形成四角锥结构 E E2 2EEP P时时形成平面结构形成平面结构 对于在金属基片上沉积金属，一般其临界核的体积对于在金属基片上沉积金属，一般其临界核的体积大约为大约为7 7个原子（不超过）。个原子（不超过）。成核速率成核速率临界核密度临界核密度每个核的捕获范围每
3、个核的捕获范围吸附吸附 原子向临界核的总速度原子向临界核的总速度由统计理论，临界核密度由统计理论，临界核密度:10100111101000exp/i0exp/exp/基基片片单单位位面面积积上上的的吸吸附附点点数数 基基片片单单位位面面积积上上吸吸附附的的单单原原子子密密度度临临界界核核的的结结合合能能 -临 -临界界核核中中的的原原子子数数目目 不不计计入入吸吸附附能能的的单单原原子子位位能能.令令，则则：（）iiiiiiiiiinnnEiEkTnnnEEnnEnnEiEkTnEkTnn 110010A()exp()/;1 exp/PPXPPvn va REEkTvnRREkTv 每每个个核
4、核的的捕捕获获范范围围=所所有有吸吸附附原原子子向向临临界界核核的的总总速速度度V V=（）ii10Pi0000ii0000I=AVIAVR =n()exp(iE/kT)exp(E/kT)A()exp()/v n(i1)ER An()exp()v niiPPXPPXnnvRaEEkTvEERakT 所所以以成成核核速速率率211P2h00,T.R TEEklv nII 1 1应应用用：改改变变基基片片温温度度，可可使使临临界界核核从从一一种种原原子子团团过过渡渡到到另另一一种种原原子子团团.因因为为在在转转变变温温度度时时，两两种种临临界界核核长长成成为为稳稳定定的的速速率率是是相相等等的的.
5、例例如如：单单原原子子核核双双原原子子核核求求出出转转变变温温度度（+）/（）两种成核理论的对比：两种成核理论的对比：微滴理论（毛细作用理论）微滴理论（毛细作用理论）热力学热力学凝结论，凝结论，适用于描述大的临界核，可用热力学参数适用于描述大的临界核，可用热力学参数.原子理论原子理论统计物理学统计物理学原子成核与生长模型，原子成核与生长模型，适用于描述小的临界核适用于描述小的临界核.1.4 1.4 凝结系数凝结系数 凝结：吸附原子结合成对及其以后的过程凝结：吸附原子结合成对及其以后的过程.凝结系数：凝结系数：凝凝结结速速率率凝凝结结在在基基片片上上的的材材料料量量淀淀积积速速率率淀淀积积的的材
6、材料料量量a0ap1px00a0a011S=mn1mvvexp(E/)exp(/)vn1S1S=mnmnPkTEkT 、核核的的饱饱和和密密度度 初初始始：每每个个稳稳定定核核（原原子子对对）的的捕捕获获面面积积为为：（）是是每每个个吸吸附附原原子子迁迁移移接接触触到到的的吸吸附附点点（并并成成核核）基基片片单单位位面面积积上上的的吸吸附附点点数数 （）a10a210mnSnnm S1S1n.n 若若有有 个个稳稳定定核核，其其捕捕获获面面积积为为：显显然然，单单位位面面积积上上非非捕捕获获区区为为：2a20a0010a0 Smnn AV 1nnmn n01n0nn nnexp()/mTn初初
7、始始不不完完全全凝凝结结区区域域：在在内内，成成稳稳定定核核的的成成核核速速率率为为：当当稳稳定定核核密密度度达达到到饱饱和和值值时时，由 由此此可可见见，PPXdISdddvEEkTv P00 1 Texp(/)Sn,n,n,物物理理解解释释：即即在在初初始始完完全全不不凝凝结结的的情情况况下下，基基片片温温度度升升高高时时，成成核核数数增增加加.而 而在在初初始始完完全全凝凝结结的的情情况况下下，基基片片温温度度升升高高时时，成 成核核数数减减小小（但但稳稳定定核核线线度度变变大大）.证 证明明如如下下：PccEkTvmnR a1P120aPapm exp(/),vmm吸吸附附原原子子迁迁
8、移移速速度度 =cPxccccmvvEkTmnmR 121/21/20000pa0ap1/20ap1/2011/201nn n(/m)(/(m/)(m/)(/)exp(/2)n(/)exp(/2)Tn Tn lgn初初始始不不完完全全凝凝物物理理解解释释：核核的的捕捕获获面面积积线线度度当当cPxPxn Rn Rn RmnRvn R vEkTn R vEkTv 0100a020algnT2/kln,Tmnnn1n1,ntnnIt n=n1exp,t.n结结初初始始完完全全凝凝结结此此为为初初始始部部分分凝凝结结向向初初始始完完全全凝凝结结的的转转变变温温度度.对 对于于初初始始部部分分凝凝结结
9、，在在非非捕捕获获区区内内，成成核核的的速速率率为为：即即 时时刻刻的的稳稳定定核核数数PPxn vEERdISIIdm 1.5 薄膜的形成薄膜的形成 薄膜的形成顺序薄膜的形成顺序：（在在新新面面积积处处）稳稳定定核核（在在捕捕获获区区）单单体体的的吸吸附附形形成成小小原原子子团团临临界界核核临临界界核核（在在非非捕捕获获区区）大大岛岛大大岛岛连连合合沟沟道道薄薄膜膜小小岛岛 二二次次成成核核二二、三三次次成成核核二二、三三次次成成核核 连连续续薄薄膜膜（在在沟沟道道和和孔孔洞洞处处）三三次次成成核核薄膜的形成过程分四个阶段：薄膜的形成过程分四个阶段：小岛成核，结合，沟道，连续薄膜小岛成核，结
10、合，沟道，连续薄膜小岛阶段小岛阶段成核和核长大成核和核长大 透射电镜观察：大小一致透射电镜观察：大小一致(2-3nm)(2-3nm)的核突的核突 然出现然出现.平行基片平面的两维大于垂直方向平行基片平面的两维大于垂直方向 的第三维。的第三维。说明：核生长以吸附单体在基片表面的扩散，说明：核生长以吸附单体在基片表面的扩散，不是由于气相原子的直接接触。不是由于气相原子的直接接触。小岛成核小岛成核核长大核长大结合结合孔洞孔洞连续膜连续膜沟道沟道结合阶段结合阶段 两个圆形核结合时间小于两个圆形核结合时间小于0.1s,0.1s,并且结合后增大了并且结合后增大了高度，减少了在基片所占的总面积。而新出现的基
11、片高度，减少了在基片所占的总面积。而新出现的基片面积上会发生二次成核，复结合后的复合岛若有足够面积上会发生二次成核，复结合后的复合岛若有足够时间，可形成晶体形状，多为六角形。核结合时的传时间，可形成晶体形状，多为六角形。核结合时的传质机理是体扩散和表面扩散（以表面扩散为主）以便质机理是体扩散和表面扩散（以表面扩散为主）以便表面能降低。表面能降低。核结合时的传质机理是体扩散和表面扩散（以表核结合时的传质机理是体扩散和表面扩散（以表面扩散为主）以便表面能降低。在结合之初，为了面扩散为主）以便表面能降低。在结合之初，为了降低表面能，新岛的面积减少，高度增加。根据基降低表面能，新岛的面积减少，高度增加
12、。根据基片、小岛的表面能和界面能，小岛将有一个最低片、小岛的表面能和界面能，小岛将有一个最低能量沟形，该形状具有一定的高经比。能量沟形，该形状具有一定的高经比。沟道阶段沟道阶段 圆形的岛在进一步结合处，才继续发生大的变形圆形的岛在进一步结合处，才继续发生大的变形岛被拉长，从而连接成网状结构的薄膜，在这种结岛被拉长，从而连接成网状结构的薄膜，在这种结构中遍布不规则的窄长沟道，其宽度约为构中遍布不规则的窄长沟道，其宽度约为5-20nm5-20nm，沟，沟道内发生三次成核，其结合效应是消除表面曲率区，道内发生三次成核，其结合效应是消除表面曲率区，以使生成的总表面能为最小。以使生成的总表面能为最小。连
13、续薄膜连续薄膜 小岛结合，岛的取向会发生显著的变化，并有些小岛结合，岛的取向会发生显著的变化，并有些再结晶的现象。沟道内二次或三次成核并结合，以及再结晶的现象。沟道内二次或三次成核并结合，以及网状结构生长网状结构生长连续薄膜连续薄膜1.6 薄膜的结构薄膜的结构 组织结构组织结构 晶体结构晶体结构薄膜中微晶的晶型薄膜中微晶的晶型1.6.1 组织结构组织结构无定形结构无定形结构无序结构，近程有序，无序结构，近程有序，远程无序。远程无序。类无定形结构类无定形结构极其微小的极其微小的(2nm)(12%12%靠晶格畸变已经达不到匹配，只能靠靠晶格畸变已经达不到匹配，只能靠 棱位错来调节。棱位错来调节。表
14、面张力可使晶格常数发生变化。表面张力可使晶格常数发生变化。半球形晶粒半球形晶粒r1.6.3 表面结构表面结构薄膜应保持尽可能小的表面积（薄膜应保持尽可能小的表面积（理想平面）理想平面）使总能量最低。实际上，由于入射原子的无规性使总能量最低。实际上，由于入射原子的无规性薄膜表面有一定粗糙度。薄膜表面有一定粗糙度。入射原子冲击基片后，在其表面做扩散运动入射原子冲击基片后，在其表面做扩散运动 表面迁移，这在某种程度上，薄膜表面的谷或峰表面迁移，这在某种程度上，薄膜表面的谷或峰 削平，表面积减小，表面能降低。同时，低能晶削平，表面积减小，表面能降低。同时，低能晶 面（低指数面）有力发展，从而各晶面发展
15、不一面（低指数面）有力发展，从而各晶面发展不一 导致薄膜表面的粗糙度增大（高温常有）导致薄膜表面的粗糙度增大（高温常有）实验表明：入射原子表面运动能力很小时实验表明：入射原子表面运动能力很小时 薄膜表面积最大。薄膜表面积最大。d(d(用吸附用吸附COCO、H H2 2可测出表面积可测出表面积)时，表面积随时，表面积随膜厚成线性增大，表示薄膜是多孔结构（有较大膜厚成线性增大，表示薄膜是多孔结构（有较大的内表面）。的内表面）。在低真空下淀积薄膜，在低真空下淀积薄膜，往往会出现这种多孔往往会出现这种多孔大内表面的薄膜，因为剩余气压过高而使蒸气原大内表面的薄膜，因为剩余气压过高而使蒸气原子先在气相中凝
16、结成膜中尘粒，聚集松散。子先在气相中凝结成膜中尘粒，聚集松散。在基片温度较低的情况下，特别易于出现这种在基片温度较低的情况下，特别易于出现这种结构，这是因为入射原子在基片上难以运动和重排。结构，这是因为入射原子在基片上难以运动和重排。低温低真空低温低真空薄膜多孔结构薄膜多孔结构1.7 薄膜中的缺陷薄膜中的缺陷薄膜初始阶段，很小的小岛是完美的单晶。薄膜初始阶段，很小的小岛是完美的单晶。小岛长大小岛长大彼此接触彼此接触晶界、晶格缺陷晶界、晶格缺陷进入进入薄膜中薄膜中单晶薄膜缺陷：缺陷堆、孪晶界单晶薄膜缺陷：缺陷堆、孪晶界 多晶薄膜缺陷：晶界面积多多晶薄膜缺陷：晶界面积多1.7.1 位错位错 蒸发镀
17、膜蒸发镀膜位错缺陷。缺陷密度位错缺陷。缺陷密度10101414-10-101515/m/m2 2。面心立方金属薄膜中位错，在这种薄膜的生长过程面心立方金属薄膜中位错，在这种薄膜的生长过程中，形成位错的机理有：中，形成位错的机理有：当两个小岛的晶格彼此略为相对转向时，这两当两个小岛的晶格彼此略为相对转向时，这两个岛结合以后形成位错构成的次晶界。个岛结合以后形成位错构成的次晶界。基片与薄膜的晶格参数不同，两岛间将有不匹基片与薄膜的晶格参数不同，两岛间将有不匹配的位移。配的位移。成膜初期，薄膜中常有孔洞，膜内应力能在孔成膜初期，薄膜中常有孔洞，膜内应力能在孔洞边缘洞边缘位错；位错；在基片表面终止的位
18、错能再向薄膜中延伸；在基片表面终止的位错能再向薄膜中延伸；当含缺陷堆的小岛结合时，在连续薄膜中必须当含缺陷堆的小岛结合时，在连续薄膜中必须有部分位错连接这些缺陷堆。用电镜有部分位错连接这些缺陷堆。用电镜发现绝大多发现绝大多数位错是在沟道数位错是在沟道(网状网状)和孔洞阶段产生的。和孔洞阶段产生的。1.7.2 小缺陷小缺陷l小缺陷：在淀积薄膜中常观察到的位错环、堆缺小缺陷：在淀积薄膜中常观察到的位错环、堆缺陷、四面体和三角缺陷。位错环长陷、四面体和三角缺陷。位错环长10-30nm10-30nm，环密，环密度约度约10102020/m/m2 2l蒸发薄膜中，可形成大量空位，因为：蒸发薄膜中，可形成
19、大量空位，因为：一个入射原子进入薄膜晶格时的等效温度一个入射原子进入薄膜晶格时的等效温度比基片温度高得多；比基片温度高得多；金属薄膜迅速凝结而成，淀积的原子层还金属薄膜迅速凝结而成，淀积的原子层还未能与基片达到热平衡，即被新层所覆盖未能与基片达到热平衡，即被新层所覆盖许多许多空位陷入膜中。空位陷入膜中。用电镜可以观察膜中的点缺陷。用电镜可以观察膜中的点缺陷。未溶解的位错环、空位聚集体、杂质原子聚集体，未溶解的位错环、空位聚集体、杂质原子聚集体，TT点缺陷的移动能力大点缺陷的移动能力大空位和间隙原子移到空位和间隙原子移到膜表面失膜表面失TT点缺陷的移动能力小点缺陷的移动能力小点缺陷聚集点缺陷聚集而成的疵点。而成的疵点。1.7.3 晶界晶界 薄膜中的晶粒非常小（细小），所以晶界面积较薄膜中的晶粒非常小（细小），所以晶界面积较大。晶粒尺寸依从于淀积条件和退火温度。大。晶粒尺寸依从于淀积条件和退火温度。
