1、主要内容主要内容 四谱提供的结构信息及特点四谱提供的结构信息及特点 四谱解析的策略四谱解析的策略12早期分析方法早期分析方法 测沸点、折射率、旋光度、化学方法等测沸点、折射率、旋光度、化学方法等 测熔点、化学方法等测熔点、化学方法等物理量测定需要样品量大物理量测定需要样品量大,化学方法分析结构操作较复杂，不易进行化学方法分析结构操作较复杂，不易进行。3有机结构分析所要解决的问题有机结构分析所要解决的问题p 分子含有哪些基团分子含有哪些基团p 基团之间是如何连接的（包括空间排列）基团之间是如何连接的（包括空间排列）p 提出并验证整个分子模型提出并验证整个分子模型H HO OO OH HN NC
2、CH H3 3O O吗吗 啡啡 碱碱鸦片中吗啡碱结构的测定，从鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至年开始研究，直至1952年才完全阐年才完全阐明，明，。4 元素组成元素组成 分子量及部分结构信息分子量及部分结构信息 官能团种类官能团种类 共轭结构共轭结构C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境 立体结构立体结构现代仪器现代仪器分析方法分析方法(1)样品用量少，一般样品用量少，一般23 mg（可（可1mg)；(2)除质谱外，无样品消耗，可回收；除质谱外，无样品消耗，可回收；(3)省时，简便；省时，简便；(4)配合元素分析（或高分辨质谱），可准确确定化合物的配合元素分析（或高分辨质
3、谱），可准确确定化合物的分子式和结构。分子式和结构。5由此可见，由此可见，即波长，即波长，频率，频率（每秒的振动次数（每秒的振动次数），能量），能量 =cc=1E=h=hc 频率，单位 Hz c 光速，3 1010 cms-1 波长，单位 nm(1 nm=10-7 cm)波数，1 cm长度波的数目E 光量子能量，单位光量子能量，单位 Jh Planck常数，为常数，为6.63 10-34 Js6在分子光谱中，根据电磁波的波长（在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个不同的区域：）划分为几个不同的区域：分子有转动、振动、电子跃迁能级等。分子有转动、振动、电子跃迁能级等。电磁波照射时，其吸收的
4、能量正好等于两个能级差。电磁波照射时，其吸收的能量正好等于两个能级差。7 20世纪世纪50年代，各种仪器分析方法迅速发展起来，它年代，各种仪器分析方法迅速发展起来，它们从们从不同角度不同角度提供有机化合物的结构信息，这些信息相互提供有机化合物的结构信息，这些信息相互补充，相互印证，在解决有机物结构，尤其是复杂分子结补充，相互印证，在解决有机物结构，尤其是复杂分子结构分析问题时，发挥了经典化学分析方法无可比拟的作用构分析问题时，发挥了经典化学分析方法无可比拟的作用。学习参考书：学习参考书：有机化学有机化学,钱旭红钱旭红,化学工业出版社化学工业出版社,2007.波谱解析法波谱解析法,苏克曼苏克曼,
5、华东理工大学出版社华东理工大学出版社,2002.现代有机波谱分析现代有机波谱分析,张华张华,化学工业出版社化学工业出版社,2005.81.1 四谱提供的结构信息及特点四谱提供的结构信息及特点l 质谱质谱(MS,Mass Spectrometry)质谱是分离和记录离子化的原子或分子的方法。质谱是分离和记录离子化的原子或分子的方法。即以某种方法使一个有机分子电离、裂解，然后按质即以某种方法使一个有机分子电离、裂解，然后按质荷比（荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将离子按其质荷比大小排列成谱，这种分析强度，并将离子按其质荷比大小排列成谱，
6、这种分析研究的方法叫作质谱法。研究的方法叫作质谱法。第一台质谱仪是第一台质谱仪是1919年，由英国科学家年，由英国科学家弗朗西斯弗朗西斯阿斯顿阿斯顿研制成功的。研制成功的。9 质荷比（质荷比（m/z）是离子的质量（）是离子的质量（m）与其所带的）与其所带的电荷（电荷（z）之比，）之比，m以原子量质量单位计算，以原子量质量单位计算，z以电子以电子电量为单位计算。电量为单位计算。不同质核比的正离子在质谱图上都有相应的信号不同质核比的正离子在质谱图上都有相应的信号，信号的强度表示相应离子的相对丰度。谱图中最大，信号的强度表示相应离子的相对丰度。谱图中最大的峰称为基峰，其强度定义为的峰称为基峰，其强度
7、定义为100，其它峰的强度按基，其它峰的强度按基峰的相对比值来表示。峰的相对比值来表示。10MmoleculeeM+emolecular iona radical cationelectronFragments 有机物的有机物的蒸气蒸气在高真空下（在高真空下（0.11Pa）受到能量很高的电子束）受到能量很高的电子束的轰击，失去一个电子变成分子离子。电子束能量约的轰击，失去一个电子变成分子离子。电子束能量约70 ev，在此，在此能量下，分子离子还可以迅速裂解成各种带正电荷和不带电的碎能量下，分子离子还可以迅速裂解成各种带正电荷和不带电的碎片。产生的正离子流先受到高压电场的加速，继而在强磁场中偏片
8、。产生的正离子流先受到高压电场的加速，继而在强磁场中偏转，然后到达收集器，按质荷比大小被分离，其强度与到达的离转，然后到达收集器，按质荷比大小被分离，其强度与到达的离子数目成正比，这一信号被记录下来即为质谱。子数目成正比，这一信号被记录下来即为质谱。电子轰击会电子轰击会产生中性或产生中性或负电荷碎片负电荷碎片吗？吗？11 以以m/z为横坐标（相当于碎片的质量），相对丰度为纵坐为横坐标（相当于碎片的质量），相对丰度为纵坐标（最大丰度的碎片丰度定为标（最大丰度的碎片丰度定为100）。化合物的）。化合物的分子离子峰分子离子峰（M+）即为物质的精确分子量。）即为物质的精确分子量。在质谱图中，处于分子离
9、子峰右边丰度较小的在质谱图中，处于分子离子峰右边丰度较小的 M+1，M+2峰是有同位素引起的，称为峰是有同位素引起的，称为同位素峰同位素峰。12 由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。的过程。l 化合物的相对分子质量化合物的相对分子质量l 化合物的化学式化合物的化学式l 化合物中所含的官能团化合物中所含的官能团l 化合物的类型化合物的类型l 化合物中基团之间的连接次序化合物中基团之间的连接次序131.化合物的相对分子质量化合物的相
10、对分子质量确定分子离子峰的必要条件确定分子离子峰的必要条件：a)除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量的离子。除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量的离子。b)在高质量区，它能够符合逻辑地失去中性碎片，而产生重在高质量区，它能够符合逻辑地失去中性碎片，而产生重要的碎片离子。要的碎片离子。c)分子量应符合氮规则。分子量应符合氮规则。如：如：M+-15（CH3），），M+-17（OH），），M+-18（H2O），），M+-29（C2H5或或CHO）。但）。但从从M+中失去质量数为中失去质量数为314，2125等一般是不可能的等一般是不可能的，如出现，说明最高质量峰不是，如出现，说明最高质量
11、峰不是M+。14当化合物中含有偶数氮原子时（包括当化合物中含有偶数氮原子时（包括0），分子离子的），分子离子的质量数为偶数；如含奇数氮原子时，则分子离子的质量质量数为偶数；如含奇数氮原子时，则分子离子的质量数为奇数。数为奇数。一些结构不稳定的化合物如肽、蛋白质、糖类化合物一些结构不稳定的化合物如肽、蛋白质、糖类化合物等在常规电子轰击质谱中不产生分子离子峰或其丰度很低等在常规电子轰击质谱中不产生分子离子峰或其丰度很低，这时最好采取化学电离、快原子轰击等，这时最好采取化学电离、快原子轰击等“软电离软电离”技术技术来测定相对分子量。来测定相对分子量。15例：该化合物不例：该化合物不含氮原子，判断含氮
12、原子，判断其质谱的分子离其质谱的分子离子峰。子峰。解：解：该化合物不含氮原子，符合氮规则。但与最大离子相邻的离该化合物不含氮原子，符合氮规则。但与最大离子相邻的离子差值为子差值为13，不合理。，不合理。16解：该化合物不含氮原子，符合氮规则。解：该化合物不含氮原子，符合氮规则。最大离子最大离子84，最近离子，最近离子69，也合理，但，也合理，但84不是分子离子不是分子离子峰，其实峰，其实84为（为（M-H2O），该谱图为己醇的谱图。），该谱图为己醇的谱图。例：该化合物不例：该化合物不含氮原子，判断含氮原子，判断其质谱的分子离其质谱的分子离子峰。子峰。17例：确定分子量例：确定分子量M+解：最大
13、荷质比解：最大荷质比m/z为为102，下一个荷质比的峰，下一个荷质比的峰m/z为为87，相差，相差15，对应一个，对应一个-CH3，中性碎片丢失合理，所以可以确定，中性碎片丢失合理，所以可以确定m/z(102)为分子离子峰，分子量为为分子离子峰，分子量为102。182.化学式化学式 同位素离子峰可以帮助确定分子组成。对于有机分子，同位素离子峰可以帮助确定分子组成。对于有机分子，总有一些总有一些M+1、M+2、M+3等峰伴随着分子离子峰等峰伴随着分子离子峰M出现，出现，即以同位素峰簇存在。即以同位素峰簇存在。常见同位素的丰度表常见同位素的丰度表192MM 1MM 如果在质谱图中有如果在质谱图中有
14、M+1、M+2等峰出现，就要注意同位等峰出现，就要注意同位素由于丰度的不同可能在化合物中的存在情况。素由于丰度的不同可能在化合物中的存在情况。通过经验公式：通过经验公式：计算出的数值来初步判断化合物中所含同位素的原子以及计算出的数值来初步判断化合物中所含同位素的原子以及碳原子数的上限。碳原子数的上限。20例：例：12C和和13C的丰度比为的丰度比为100:1.11，则分子结构中碳原子个数用下，则分子结构中碳原子个数用下式计算式计算:Nc=100 M+1 1.11 M如：苯如：苯C6H6的的M为为78和和M+1为为79的峰强度比为的峰强度比为100:6.6，Nc =100 M+1 =1006.6
15、 =6 1.11 M 1.1110021溴和氯都是溴和氯都是A+2元素，而且两种同位素的丰度都比较高元素，而且两种同位素的丰度都比较高79Br:81Br=100:981:1 35Cl:37Cl=100:32.53:1如果分子中含有一个溴或氯，则质谱图上分子离子峰就会有两如果分子中含有一个溴或氯，则质谱图上分子离子峰就会有两个相差两个质量单位的个相差两个质量单位的 M 和和 M+2 峰，它们的强度比约为峰，它们的强度比约为 1:1 和和 3:1。化合物：化合物：C10H11BrO222 含含Cl,Br原子的分子，其强度比符合二项式原子的分子，其强度比符合二项式(a+b)n的展开的展开式式,其中：
16、其中：a 常见元素的丰度；常见元素的丰度；b 同位素的丰度；同位素的丰度；n-该元该元素的个数。素的个数。如：如：CHCl3:(3+1)3=27+27+9+1 同位素丰度为同位素丰度为 M:(M+2):(M+4):(M+6)=27:27:9:123例例:计算计算C3H4Cl2的的 M:M+2:M+4 的相对强度的相对强度9:6:1解解:氯的同位素比值为氯的同位素比值为3:1,则用二项式计算则用二项式计算:(3+1)2=9+6+1所以所以 C3H4Cl2 中氯元素在质谱中峰的强度比是中氯元素在质谱中峰的强度比是:9:6:1243.官能团和化合物类型官能团和化合物类型质谱中各种碎片离子峰可以提供一
17、些重要的官能团信息。质谱中各种碎片离子峰可以提供一些重要的官能团信息。a)重要的低质量端离子重要的低质量端离子。如。如m/z29可能是可能是C2H5或或CHO。b)高质量离子的研究高质量离子的研究。通常研究分子离子与高质量碎片离子。通常研究分子离子与高质量碎片离子的质量差，由此得到有明确解释的结构信息。如的质量差，由此得到有明确解释的结构信息。如M-1+表表示分子离子失去一个示分子离子失去一个H，一个强的，一个强的M-1+暗示存在一个活泼暗示存在一个活泼H和缺乏其它活泼基团，又如和缺乏其它活泼基团，又如M-15+,M-18+,M-20+等总等总是表示分子离子失去是表示分子离子失去CH3,H2O
18、,HF。c)特征离子特征离子。少数特征基团在质谱上对应某些特征峰。如苯。少数特征基团在质谱上对应某些特征峰。如苯基的基的m/z77，苄基的，苄基的m/z91，苯酰基的，苯酰基的m/z105，伯胺基的，伯胺基的m/z30，伯醇的，伯醇的m/z31等。等。25 各类有机化合物的分子离子裂解大小不同的碎片是有各类有机化合物的分子离子裂解大小不同的碎片是有一定规律的。一定规律的。C5H12eC5H12(m/z 72)C4H9(m/z57)C3H7(m/z43)C2H5(m/z29)C4H8(m/z56)C2H3(m/z27)C3H5C2H5(m/z41)(m/z29)CH3C2H5C3H5CH4CH4
19、C2H4CH42e 在直链烷烃的质谱图中，常出现在直链烷烃的质谱图中，常出现29，43，57，71，14n+1等碎片，其中丰度最大的为等碎片，其中丰度最大的为43或或57，最小的是，最小的是M-15。2615CH316O77C6H591 C7H72729 CH3CH2,CHO30 NH2CH2,CH2O,NO31 OCH3,CH2OH,CH3NH277 C6H579 Br91 C6H5CH2284.基团之间的连接和空间结构基团之间的连接和空间结构 质谱中一些重排离子（属于一类特征离子）的产生需要相质谱中一些重排离子（属于一类特征离子）的产生需要相关基团处于特定的空间位置，因为这些离子的存在能够
20、提供分关基团处于特定的空间位置，因为这些离子的存在能够提供分子中某些基团的连接次序或空间排列。子中某些基团的连接次序或空间排列。OOOOOOPhPhPh123 化合物化合物1的结构曾被误认为的结构曾被误认为2。但。但H/D交换后交换后MS分析表分析表明，分子离子峰增值明，分子离子峰增值6个单位。比较两个结构的区别。个单位。比较两个结构的区别。29在碱性条件下仅在碱性条件下仅得到与得到与2分子苯分子苯甲醛缩合的产物甲醛缩合的产物H/D交换后分交换后分子离子峰增加子离子峰增加6 改变溶剂再进行羟醛缩合反应改变溶剂再进行羟醛缩合反应OOOOOOPhPhPh123OOOOOOPhPhPh123 化合物
21、化合物1的结构得以确认的结构得以确认30例：例：31例：例：32例：推测化学式例：推测化学式(M+)-Br-C6H533M/Z：149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子；是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子；M/Z：77 可知此化合物含苯环；可知此化合物含苯环；M/Z：91，但较小，可知苯环上被碳原子取代，而非甲基及亚甲基；，但较小，可知苯环上被碳原子取代，而非甲基及亚甲基；M/Z：183=M-45,M/Z：169=M-45-14,所以所以 45、59 很可能对应很可能对应-COOH、-CH2COOH；所以归纳有结构单元：所以归纳有结构单元：-C6H5、C、Br、-CH2COOH，这些碎片质量
22、数，这些碎片质量数加起来为加起来为 227，比分子量，比分子量 228 少少 1，故苯环上取代的一定是，故苯环上取代的一定是-CH。CHCH2BrCOOH34根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组 成，并计算饱和度。成，并计算饱和度。核查分子离子峰一确定分子量核查分子离子峰一确定分子量根据下列信息列出可能的结构片段：根据下列信息列出可能的结构片段：（1）重要的低质量离子）重要的低质量离子 （2）重要的高质量端离子及丢失的中性碎片）重要的高质量端离子及丢失的中性碎片 （3）特征离子）特征离子对列出的可能结构进行确认，如有标准图谱，可以进行对列出的可能结构进行确认，如有标准图谱，可以进行 对照。对照。
