1、高 分 子 物 理AYBAYBBAYx x掌握：掌握：聚合物应力应变曲线、从该曲线所能获得的重要聚合物应力应变曲线、从该曲线所能获得的重要信息，以及各种因素对应力应变曲线的影响，屈服现象信息，以及各种因素对应力应变曲线的影响，屈服现象和机理，银纹、剪切带的概念，聚合物的强度、韧性和疲和机理，银纹、剪切带的概念，聚合物的强度、韧性和疲劳等概念。聚合物强度的影响因素、增强方法和增强机理，劳等概念。聚合物强度的影响因素、增强方法和增强机理，聚合物韧性的影响因素、增韧方法和增韧机理。聚合物韧性的影响因素、增韧方法和增韧机理。重点：高聚物的宏观与微观屈服现象与冷拉机理；理论与实际强度；影响高聚物的应力-
2、应变行为的内因与外因。r在极大外力的持续作用或强大外力的短期作用下，材料在极大外力的持续作用或强大外力的短期作用下，材料发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种破坏或断裂的发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种破坏或断裂的抵抗能力称为抵抗能力称为强度强度。r脆性断裂是缺陷快速扩展的结果，而韧性断裂是屈服后脆性断裂是缺陷快速扩展的结果，而韧性断裂是屈服后的断裂。的断裂。r高分子材料的屈服实际上是材料在外力作用下产生的塑高分子材料的屈服实际上是材料在外力作用下产生的塑性形变。性形变。r为了有效的和经济的利用材料和对材料进行改性，不仅为了有效的和经济的利用材料和对材料进行改性，不仅需要具体了解材料的各项力
3、学性能指标，而且必须深入需要具体了解材料的各项力学性能指标，而且必须深入研究屈服和断裂过程的物理本质。研究屈服和断裂过程的物理本质。应力应力-应变实验应变实验是一种使用最广泛的、非常重要而又实是一种使用最广泛的、非常重要而又实用的力学实验。用的力学实验。实验方法：实验方法：在拉力在拉力F的作用下，试样沿纵轴方向以均匀的作用下，试样沿纵轴方向以均匀的速率被拉伸，直到断裂为止。的速率被拉伸，直到断裂为止。设以一定的力设以一定的力 F 拉伸试样，使拉伸试样，使两标距间的长度增至两标距间的长度增至l，定义试，定义试样中的应力和应变为：样中的应力和应变为：0AF000lllll测试拉伸性质的样品测试拉伸
4、性质的样品哑铃型标准试样8.1.1.1 非晶态聚合物非晶态聚合物AYYielding point 屈服点屈服点Point of elastic limit 弹性极限点弹性极限点Breaking point 断裂点断裂点BAYBCold drawing 冷拉冷拉弹性形变弹性形变屈服屈服应变软化应变软化冷拉冷拉应变硬化应变硬化断裂断裂Strain softening 应变软化应变软化BStrain hardening 应变硬化应变硬化AY0 1 2 3 4 5121086420应力应力应变曲线下的面积称作应变曲线下的面积称作断裂能断裂能。它可以反映材料。它可以反映材料的断裂韧性大小，但不能反映冲击
5、韧性大小。的断裂韧性大小，但不能反映冲击韧性大小。以应力应变曲线测定的韧性以应力应变曲线测定的韧性 由于聚合物的粘弹性本质，其应力由于聚合物的粘弹性本质，其应力应变行为明显地受到应变行为明显地受到外界条件的影响。外界条件的影响。(b)(c)(d)(a)TTg高于高于 Tg低于低于 Tg 随着拉伸速率提高，聚合物的模量增加，屈服应力，断裂随着拉伸速率提高，聚合物的模量增加，屈服应力，断裂强度增加，断裂伸长率减小。强度增加，断裂伸长率减小。7 m/s1 m/s0.05 m/s0.02m/s0.003m/s0.004m/s05101520252468100.1MPa30MPa40MPa100MPa2
6、00MPa400MPa300MPa 随着静压力的增加，减少随着静压力的增加，减少了聚合物分子链的活动性，了聚合物分子链的活动性，松弛转变移向较高的温度。松弛转变移向较高的温度。聚合物的模量显著的增加，聚合物的模量显著的增加，阻止阻止“颈缩颈缩”的发生。的发生。拉伸强度拉伸强度（GB/T 1447-2005）断裂伸长率断裂伸长率应力应力应变曲线应变曲线拉力机拉力机 未取向晶态聚合物在一定温度，以一定拉伸速度进行单轴未取向晶态聚合物在一定温度，以一定拉伸速度进行单轴拉伸时，其典型的拉伸曲线如下图所示，它比非晶态聚合拉伸时，其典型的拉伸曲线如下图所示，它比非晶态聚合物具有更明显的转折。物具有更明显的
7、转折。p 8.1.1.2 晶态聚合物晶态聚合物AYBAYBBAY0 1 2 3 4 5,MP 8470564228140人们把晶态聚合物的拉伸成颈归结为人们把晶态聚合物的拉伸成颈归结为球晶中片晶变形球晶中片晶变形的的结果。结果。在微观上，冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏，在微观上，冷拉伸是应力作用使原有的结晶结构破坏，球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元球晶、片晶被拉开分裂成更小的结晶单元，分子链从晶，分子链从晶体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列形成的。体中被拉出、伸直，沿着拉伸方向排列形成的。片晶受拉伸形变时内部晶片片晶受拉伸形变时内部晶片发生位错、转向、定向排列、发生位错、转向、定向排
8、列、拉伸示意图拉伸示意图FFFF 相似之处：相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉冷拉”。区别：区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是冷拉温度区间是Tb到到Tg，而结晶聚合物则为，而结晶聚合物则为Tg
9、 至至Tm；（2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者包含有发生相变，而后者包含有结晶的破坏，取向和再结晶结晶的破坏，取向和再结晶等过等过程。程。取向聚合物材料在取向方向上的强度随取向程度的增加而取向聚合物材料在取向方向上的强度随取向程度的增加而很快增大。此时，分子量和结晶度的影响较小。性能主要很快增大。此时，分子量和结晶度的影响较小。性能主要由取向度决定。高度取向时，垂直于取向方向上材料的强由取向度决定。高度取向时，垂直于取向方向上材料
10、的强度很小，容易开裂。度很小，容易开裂。平行取向方向上平行取向方向上，模量比未取向时增大很多，但垂直方向，模量比未取向时增大很多，但垂直方向上模量与未取向时差别不大。上模量与未取向时差别不大。双轴取向双轴取向，改进材料的力学性能。，改进材料的力学性能。p 8.1.1.3 取向聚合物取向聚合物“软软”和和“硬硬”用于区分模量的低或高，用于区分模量的低或高，“弱弱”和和“强强”是是指强度的大小，指强度的大小，“脆脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。4 软而弱软而弱1 硬而脆硬而脆2
11、硬而强硬而强5 软而韧软而韧3 硬而韧硬而韧p 8.1.1.4 聚合物类型聚合物类型12345以以Y点为界分为二部分：点为界分为二部分：Y点以前（弹性区域）：点以前（弹性区域）：除去应力，材料能恢复原除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形。样，不留任何永久变形。斜率即为斜率即为杨氏模量杨氏模量。Y点以后（塑性区域）：点以后（塑性区域）：除去外力后，材料不再恢除去外力后，材料不再恢复原样，而留有永久变形，复原样，而留有永久变形，我们称材料我们称材料“屈服屈服”了，了，Y点以后总的趋势是载荷点以后总的趋势是载荷几乎不增加但形变却增加几乎不增加但形变却增加很多。很多。AYBAYBBAY屈服点屈服
12、点塑性塑性p 高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下将在恒应力下“塑性流动塑性流动”，即，即链段沿外力方向开始取向链段沿外力方向开始取向。p 高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。金属（与金属相比）。金属0.01左右，高聚物左右，高聚物0.2左右。左右。p 屈服点以后，多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。屈服点以后，多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。p 屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服应力对应变速率和温度都敏感。p 屈服发生时，拉伸
13、样条表面产生屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹银纹”或或“剪切带剪切带”，继而，继而整个样条局部出现整个样条局部出现“细颈细颈”。样条尺寸：横截面小的地方样条尺寸：横截面小的地方应变软化：应力集中的地方应变软化：应力集中的地方 出现出现“细颈细颈”的位置的位置p 细颈细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。屈服时，试样出现的局部变细的现象。DE0 1 2 30 1 2 30 1 2 3由由=0无法作无法作切线，不能成切线，不能成颈颈由由=0可作两条切可作两条切线，有两个点满线，有两个点满足屈服条件，足屈服条件，D点点时屈服点，时屈服点，E点开点开始冷拉始冷拉由由=0可作一条切可作一条切线，曲线
14、上有一个线，曲线上有一个点满足点满足 ，此点，此点为屈服点，在此点为屈服点，在此点高聚物成颈高聚物成颈0ddConsidre 作图法作图法为什么会出现细颈？为什么会出现细颈？应力最大处。应力最大处。p 剪切屈服：剪切屈服：即在细颈发即在细颈发生前，试样表面出现与生前，试样表面出现与拉伸方向成拉伸方向成45o角的剪角的剪切滑移变形带。切滑移变形带。Fa anFa asa aFF横截面横截面A0,受到的应力受到的应力 0=F/A0斜截面斜截面Aa a=A0/cosa a=Fcosa a=Fsina a法应力法应力切应力切应力2nn0F=cos Ass0F1=sin2A2Discussiona a=
15、0 a an=0 a as=0a a=45 a an=0/2 a as=0/2a a=90 a an=0 a as=0 0/2 0a a0o45o90oa aana aas抗张强度什么面最大？抗张强度什么面最大？a a=0，a an=0抗剪强度什么面最大？抗剪强度什么面最大？a a=45，a as=0/2当应力当应力 0增加时，增加时，法向应力法向应力和切向应力增大的幅度不同和切向应力增大的幅度不同在在45o时时,切向应力最大切向应力最大r 对韧性材料来说，拉伸时对韧性材料来说，拉伸时45o斜截面上的最大切应力首先达斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与拉伸方向成到材料的剪
16、切强度，所以首先出现与拉伸方向成45o的剪切的剪切滑移变形带。滑移变形带。r 对脆性材料来说，最大切应力达到抗剪强度之前，真应力对脆性材料来说，最大切应力达到抗剪强度之前，真应力已超过材料强度，所以材料来不及屈服就已断裂。已超过材料强度，所以材料来不及屈服就已断裂。r 因此韧性材料因此韧性材料-断面粗糙断面粗糙-明显变形明显变形r 脆性材料脆性材料-断面光滑断面光滑-断面与拉伸方向垂直断面与拉伸方向垂直p 银纹现象为聚合物所特有银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某些，在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变
17、和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100m、宽度为、宽度为10 m左右、厚度约为左右、厚度约为1 m的微细凹槽或的微细凹槽或“裂纹裂纹”的现象。的现象。银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的的50%，折光指数也低于聚合物本体折光，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路。加热退火会使银纹消失纹路。加热退火会使银纹消失。银纹平面银纹平面裂缝平面裂缝平面银纹特征
18、：银纹特征：应力发白现象，密度为本体的应力发白现象，密度为本体的50，高度取向，高度取向的高分子微纤。的高分子微纤。银纹进一步发展银纹进一步发展裂缝裂缝脆性断裂。脆性断裂。应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少，应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少，应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。银纹与银纹的作用，银纹与剪切带、空洞以及分散的橡胶银纹与银纹的作用，银纹与剪切带、空洞以及分散的橡胶粒子的相遇，都已证明是有效的银纹终止手段。粒子的相遇，都已证明是有效的银纹终止手段。大橡胶粒子终止银纹大橡胶粒子终止银纹主要区别主要区别剪切屈服
19、剪切屈服银纹屈服银纹屈服形形 变变形变大几十形变大几十几百几百%形变小形变小 10%曲线特征曲线特征有明显的屈服点有明显的屈服点无明显的屈服点无明显的屈服点体体 积积体体 积积 不不 变变体体 积积 增增 加加力力剪剪 切切 力力张张 应应 力力结结 果果冷冷 拉拉裂裂 缝缝均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象p 从实用观点来看，聚合物材料的最大优点之一是它们内在的从实用观点来看，聚合物材料的最大优点之一是它们内在的韧性，这种材料在断裂前能吸收大量的能量。韧性，这种材料在断裂前能吸收大量的能量。p 但是，材料内在的韧性不是总能表现出来的，由于加载方式但是
20、，材料内在的韧性不是总能表现出来的，由于加载方式改变、或者温度、应变速率、制件形状和尺寸的改变等都会改变、或者温度、应变速率、制件形状和尺寸的改变等都会使聚合物材料的韧性变坏，甚至发生脆性断裂。使聚合物材料的韧性变坏，甚至发生脆性断裂。对高聚物材料，脆性还是韧性极大地取决于实验条件：对高聚物材料，脆性还是韧性极大地取决于实验条件：主要看温度和测试速率主要看温度和测试速率。在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高温韧性形式转在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高温韧性形式转变。变。在恒定温度下：应变速率上伸，表现为脆性形式；应变在恒定温度下：应变速率上伸，表现为脆性形式；应变速率下降，表现为韧性形式。
21、速率下降，表现为韧性形式。p聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。强度理论值强度理论值通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响最大通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响最大p当材料所受的外力越过其承受能力时，材料就被破坏，当材料所受的外力越过其承受能力时，材料就被破坏，机械强度是材料抵抗外力破坏的能力。机械强度是材料抵抗外力破坏的能力。标准试样沿轴向施加拉伸载荷，直至断裂前试样所受的标准试样沿轴向施加拉伸载荷，直至断裂前试样所受的最
22、大最大载荷载荷P与试样横截面的比值与试样横截面的比值，称为拉伸强度，称为拉伸强度 t。bdPtb-试样厚度，试样厚度，d-试样宽度试样宽度 P-最大载荷最大载荷试样宽度在位伸过程中随试样的伸长而逐渐减小，在工程上试样宽度在位伸过程中随试样的伸长而逐渐减小，在工程上一般一般采用起始尺寸采用起始尺寸来计算拉伸强度。来计算拉伸强度。聚合物聚合物杨氏模量杨氏模量（拉伸模量）的计算通常由初始阶段的应力（拉伸模量）的计算通常由初始阶段的应力与应变比例计算：与应变比例计算：0/llbdPEBAYBAYBBAYp在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度理论断裂强度在
23、几千在几千MPa，而实际只有几十，而实际只有几十Mpa。为什么材料的实际强度远远为什么材料的实际强度远远低于理论强度？低于理论强度？存在缺陷存在缺陷为什么在缺陷处断裂？为什么在缺陷处断裂？缺陷处应力集中缺陷处应力集中缺陷处应力多大？缺陷处应力多大？断裂理论断裂理论对于椭圆孔：对于椭圆孔：无限大平板中无限大平板中椭圆形两端点的应力最大椭圆形两端点的应力最大:)21(0bat0对圆形，对圆形，a=b03t对椭圆，对椭圆，a增加，增加，b减小减小t剧烈增大剧烈增大最终结果就是断裂最终结果就是断裂bat2cos200t对于圆孔：对于圆孔：在孔边上与在孔边上与0方向成方向成角的切向应力分量可表示为角的切
24、向应力分量可表示为:极性基团或氢键极性基团或氢键主链上含芳杂环结构主链上含芳杂环结构适度的交联适度的交联结晶度大结晶度大取向好取向好高高低低拉伸强度拉伸强度 t加入增塑剂加入增塑剂缺陷存在缺陷存在活性粒子（活性粒子（Powder）纤维纤维 Fiber液晶液晶 Liquid Crystal纳米材料纳米材料C，SiO2Glass fiber,Carbon fiberPolyester黏土，碳纳米管黏土，碳纳米管填料填料 Filler陶瓷纤维复合材料陶瓷纤维复合材料铝硅盐微球复合材料铝硅盐微球复合材料碳纤维复合材料碳纤维复合材料是衡量材料韧性的一种指标dbWi冲断试样所消耗的功冲断试样的厚度和宽度摆
25、锤式冲击强度试验仪器摆锤式冲击强度试验仪器e.gPVCCPE，PPEPDM增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力，即两者相容性。增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力，即两者相容性。p 银纹机理：银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银纹橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银纹而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：PS/SBS，PMMA/ACR）p 银纹银纹剪切带机理：剪切带机理：橡胶粒子作为应力集中物，在外力橡胶粒子作为应力集中物，在外力作用下诱发大量银纹和剪切带，吸收能量。橡胶粒子和作用下诱发大量银纹和剪切带，吸收能量。橡胶粒子
26、和剪切带控制和终止银纹。剪切带控制和终止银纹。p 刚性有机粒子增韧：刚性有机粒子增韧：拉伸时，由于基体与分散相之间的拉伸时，由于基体与分散相之间的模量和泊松比差别致使基体对刚性粒子产生赤道面上的模量和泊松比差别致使基体对刚性粒子产生赤道面上的强压力而发生脆强压力而发生脆韧转变，刚性粒子发生韧转变，刚性粒子发生“冷拉冷拉”而吸收而吸收能量。能量。p e.g PC/MBSp 刚性无机粒子增韧刚性无机粒子增韧:刚性粒子促使基体在断裂过程中产刚性粒子促使基体在断裂过程中产生塑性变形吸收能量。生塑性变形吸收能量。e.g PVC+CaCO3刚性粒子增韧的条件是：基体必须具有一定韧性。刚性粒子增韧的条件是：基体必须具有一定韧性。疲劳：疲劳：是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象。是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象。疲劳寿命疲劳寿命:材料破坏时的应力循环次数。材料破坏时的应力循环次数。疲劳极限：一个应力值，当应力低于这个值时，材料可承疲劳极限：一个应力值，当应力低于这个值时，材料可承受的周期数为无限大。受的周期数为无限大。一般热塑性，聚合物的疲劳极限约为静态极限强度的一般热塑性，聚合物的疲劳极限约为静态极限强度的1/5。聚甲醛、聚四氟乙烯疲劳极限与静态极限强度的比值约为聚甲醛、聚四氟乙烯疲劳极限与静态极限强度的比值约为0.40.5。
