1、静思笃行 持中秉正 秋记与你分享报告人：崔晶晶导 师：马 智催化裂化过程中的脱硫研究现状催化裂化过程中的脱硫研究现状实事求是 天津大学天津大学 报告内容 :背景介绍 前人研究 内容小结 反应机理 趋势展望实事求是 天津大学天津大学汽油低硫化的必要性硫的危害：1.发动机的腐蚀；2.发动机的排放。硫排放标准的日益严格：1.2003年，清洁汽油标准(GB/17930),硫含量=800ppm.2.2005年，欧标准，硫含量=500ppm.3.2007年，欧标准，硫含量=150ppm.4.2010年，欧标准，硫含量=50ppm.背景介绍实事求是 天津大学天津大学降低降低FCC汽油中硫含量的方法汽油中硫含
2、量的方法 1.原料的预加氢处理2.FCC汽油的后处理3.FCC过程直接脱硫 背景介绍实事求是 天津大学天津大学降低降低FCC汽油的硫含量关键汽油的硫含量关键 除去汽油中的噻吩类物质除去汽油中的噻吩类物质 硫醇、二硫化物硫15%左右硫醚硫25%左右噻吩类硫60%以上硫醇、硫醚、二硫化物少量二甲基噻吩34.47%三甲基噻吩26.52%2-甲基噻吩、3-甲基噻吩14.40%FCC汽油汽油 硫化物分布硫化物分布实事求是 天津大学天津大学物理吸附和化学吸附范德华力配位络合物 M-S 键更具选择性 噻吩类噻吩类 吸附机理吸附机理实事求是 天津大学天津大学苯并噻吩、二苯并噻吩苯并噻吩、二苯并噻吩缩合进入焦炭
3、噻吩噻吩生成不稳定的中间产物，裂化为H2S先通过氢转移反应使一侧双键饱和，再断裂成类似硫醇的中间体，最后转化成硫化氢、烷基噻吩、苯并噻吩或杂环芳烃，其中以硫化氢为主。产生共振结构A、B继续反应，最后物质(3)中一个噻吩环的共扼体系被打破，环上“CSC”具有硫醚性质，在较高温度下被分解为硫化氢和其它硫化物。正碳离子中间体类似硫醇类的中间体类似硫醇类的中间体 噻吩噻吩 反应机理反应机理实事求是 天津大学天津大学类似硫醇类的中间体反应途径图示类似硫醇类的中间体反应途径图示实事求是 天津大学天津大学正碳离子中间体反应途径图示正碳离子中间体反应途径图示实事求是 天津大学天津大学噻吩与供氢烃类共存时反应途
4、径图示噻吩与供氢烃类共存时反应途径图示实事求是 天津大学天津大学国外研究现状推出Naptha Max-LSG降硫催化剂 开发GFS系列、SuRCATM、GSR系列和D-PrismTM降硫助剂 开发Resolve系列降硫助剂 Akzo NobelGrace DavisonEngelhardMobil研制(V/USY)降硫催化剂 研究现状3实事求是 天津大学天津大学国外降硫助剂在我国的应用情况洛阳分公司1.2002年9月，RESOLVE-750，6%，10.02%。2.2003年6月，D-Prism，l0.38，RFG-LY，46.97，26 惠州炼油分公司 2010-05-24到2010-09-
5、03，GSR5-HZ，25，13.50%。研究现状3实事求是 天津大学天津大学国内研究现状洛阳石化工程公司炼制研究所中石化石油化工科研院南京石油化工股份有限公司 中石化长岭分公司研究院江苏江阴石化研究所江苏江阴石化研究所LGSA助剂、MS-011助剂LDS-S1助剂TS-01助剂NS-58多功能脱硫剂SRS-1助剂 研究现状3实事求是 天津大学天津大学催化裂化固体降硫催化剂及助剂可分为催化裂化固体降硫催化剂及助剂可分为7个体系个体系：USY/ZnO/Al2O3体系 TiO2/Al2O3体系 A/B(活性组分)/USY/黏土体系 含钒体系 Mg(Al)O尖晶石体系 内容小结ZnO/Al2O3体系
6、 实事求是 天津大学天津大学设计思路总结 第一种增加吸附中心增加吸附中心和裂化中心 第二种 内容小结调变L酸酸量和酸强度利用选择性吸附脱除噻吩类物质 调变调变L酸、酸、B酸的酸量和酸强度酸的酸量和酸强度利用利用L酸与酸与B酸的协同作用酸的协同作用实事求是 天津大学天津大学最常用的脱硫活性组分为锌、钛、镧、钒和铈最常用的脱硫活性组分为锌、钛、镧、钒和铈 引入这些元素的方法分为三类：引入这些元素的方法分为三类：体系中直接加氧化物将元素引入到镁铝尖晶石对分子筛进行改性 活性组分实事求是 天津大学天津大学活性组分1.体系中直接加入其氧化物现有问题：活性组元ZnO/Al2O3中ZnO易流失以USY/Zn
7、O/Al2O3为例，ZnO高温下与USY其中硅和铝发生固相反应，生成Zn2SiO4硅锌矿和ZnAl2O4尖晶石，破坏USY的晶体结构、减少L酸中心数量。解决方法：制备结构稳定的锌铝尖晶石结构王鹏等发现采用碱式碳酸锌用溶胶法制备的锌铝尖晶石具有较好的裂化脱硫活性能，而加入少量的Re2O3，可提高其比表面稳定性。在老化的催化剂加入中10%的锌铝尖晶石，含硫质量分数降低30%实事求是 天津大学天津大学活性组分2.将活性元素引入镁铝尖晶石实事求是 天津大学天津大学1.与分子筛骨架上的氧作用形成配合物，抑制分子筛骨架水热脱铝 2.对Si-O-Al键产生极化和诱导作用，增强笼内电子云密度，提高B酸强度 3
8、.使水分子解离出更多质子与骨架氧结合生成结构羟基，增加B酸密度 1.钒在再生器内生成H3VO4，与钠反应生成低熔点钒酸钠，使分子筛坍塌 2.固定在分子筛结构内的钒促进噻吩催化氧化为SO2，增加分子筛L酸密度 3.我们必须想办法固定钒，避免钒的引入对分子筛造成破坏 1.形成具有L酸性质的Zn(OH)+，增加L酸量2.增强分子筛的脱氢活性，促进噻吩转化所需活泼氢的产生 3.载锌量超过一定值，分子筛孔口积炭量增多，内孔活性位可接近性下降 3.对分子筛进行改性稀土元素（La、Ce等）锌（Zn）钒（V）实事求是 天津大学天津大学内容小结原料的变重和变差要求载体具有多级孔道结构，以提高对大分子硫化物的吸附
9、选择性：实事求是 天津大学天津大学浸渍法制USY/ZnO/Al2O3催化剂1.将USY沸石研成细粉，加入到硝酸铝和硝酸锌的混合溶液，浸渍；2.边搅拌边滴加氨水溶液，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧。制Zn/Mg-Al助剂将-Al2O3和MgO充分溶于酸,在迅速搅拌下混合,依次加入一定量的硝酸锌和FCC平衡催化剂并搅拌2小时，干燥、焙烧。湿混法溶胶凝胶法共沉淀法制锌铝尖晶石将偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液按一定比例,分别以相同速率滴加到40蒸馏水中，混合均匀后再加16%的氢氧化钠,调节pH值为8.6,沉淀物老化15 min,再加氢氧化钠调节pH值为9.0。重复过滤、洗涤,再干燥焙烧制备含钒的ZnO/USY(REUSY)/Al2O3/高岭土体系一步:将高岭土酸化,再与钒酸盐,分子筛等打浆反应,再过滤,干燥,焙烧分步:先用高岭土和钒酸盐制含钒载体,再与分子筛和活性组分打浆反应 制备方法列举实事求是 天津大学天津大学对FCC脱硫催化剂未来趋势的展望展望5继续机理的研究加强对功能组分筛选与研究加强基质的研究实事求是 天津大学天津大学 谢谢，敬请各位批评指正！
