1、光催化及其对有机污染物的降解主讲人：几米主要内容 研究背景 光催化氧化降解机理 光催化降解的催化剂 光催化降解实例 结论研究背景 有机污染物广泛地存在于水、土壤和大气环境中，这些有机污染物只有少部分能在自然环境中自行降解，其中大多数是有毒有害的物质。一些还有“致癌、致畸、致突变”的“三致性”。工业上去除有机物的方法有吸附浩、生化法和混凝沉降法等。光催化降解法始于19721年，是近三十年发展起来的污水处理新方法。自70年代末开始，利用光催化降解处理各类污染物废水的研究已有大量的报导，光催化降解法可以有效地降解多种有机污染物并将多种有机物全部矿化为CO2、H 2O或毒性较小的有机物能彻底破坏有机物
2、，达到无害处理的要求。光催化氧化降解机理2 光催化氧化的机理主要是自由基反应，而体系产生的活性中间体H2O2则是形成自由基的重要引发剂。以下任何反应都可以使 H2O2产生羟基自由基 H2O2-2OH.H2O2+O2-OH.+OH-+O2 H2O2+e-OH.+OH-光催化体系中的有机物在OH作用下，发生快速氧化反应及自由基链反应，而使有机物迅速矿化而去除光催化降解的催化剂 主要的光催化剂类型：金属氧化物或硫化物光催化剂 分子筛光催化剂 有机物光催化剂金属氧化物或硫化物光催化剂常见的金属氧化物或硫化物光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、Fe2O、ZnS、CdS和PbS等。其中，CdS的禁带宽度较
3、小，与太阳光谱中的近紫外光段有较好的匹配性，可以很好地利用自然光源，但容易发生光腐蚀，使用寿命有限。TiO2具有催化能力强、化学稳定性好、无毒、价格低等优点，是目前研究和应用最广泛的光催化剂3。为提高金属氧化物或硫化物光催化剂的催化性能可对其进行修饰改性:表面修饰的光催化剂：表面修饰的方式主要有沉积贵金属4、掺杂过渡金属离子5和半导体的复合6 等。纳米材料光催化剂7：当催化剂粒度在1nm l0nm时，呈现纳米材料的表面效应和量子效应，催化活性提高。纳米催化剂还具有可见光透过性好、光吸收能力强、耐热性好、耐腐蚀和无毒等优点。负载型光催化剂：负载型光催化剂避免了光催化悬浮体系中催化剂难分离回收的问
4、题，从而实现连续稳定操作。负载方法可以是在基质上制成催化剂膜，或催化剂以微粒状吸附负载于载体上。微波等离子体处理的光催化剂：用微波等离子体处理光催化剂的过程，是利用微波等离子体中的分子离解成化学性质十分活泼的原子或原子团，与光催化剂间进行化学物理作用的过程。如将微波辐射技术用于制备固体超强酸SO 2TiO2，催化剂。与常规加热法相比，微波加热制备的SO 2TiO 2催化剂使乙烯的光催化氧化分解反应的量子效率大大提高。分子筛光催化剂 分子筛是一种高效、高选择性的光催化剂载体，在分子筛的纳米微孔反应场里有一般光催化系统难以实现的光催化性能。Zhang等报道了TiMCM一41和TiMCM一48中孔分
5、子筛对CO2在H2O中还原的光催化作用，由于MCM一41具有的大比表商积而使其光催化活性有所提高。郑珊等 研究了负载纳米金属Pd的MCM TiO2光催化剂，认为沉积在介孔孔道中TiO2：表面的纳米Pd有良好的吸收电子作用，可有效减少光生电子和空穴的表面复合，改善光催化性能。有机物光催化剂卟啉类化合物光催化剂：具有共轭双键大环的卟琳类化合物在适当的条件下可传递电子，或经光照激发出电子。金星龙等报道，高分子金属卟啉具有很高的光敏性，在日光照射下有良好的光催化降解效率，能完全降解混合染料，可用于催化降解各种废水，如染料废水、化工废水和生活污水等。金属酞菁类化合物光催化剂：酞菁类化合物是一种重要的催化
6、剂，它主要用于催化有机反应。金属酞菁类化合物作为光催化剂，在可见光下对于有机化合物如水杨酸、对羟基苯甲酸、罗丹明B、硫代罗丹明B和结晶紫等都能进行有效的光催化降解。光催化降解实例 纳米TiO2 光催化降解有机污染物 杂多酸光催化降解有机污染物 多金属氧酸盐光催化降解水中有机污染物 纳米TiO2 光催化降解有机污染物 纳米TiO2 是一种环保型多相半导体光催化剂,主要用于中低浓度废水处理、小空间空气净化、材料表面自清洁、重金属回收等领域,与传统除污工艺相比,具有无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点,是近年来半导体材料用于环保领域中研究最多、最具发展前景的高新技术材料
7、之一。纳米T iO2 光催化剂应用水环境有机污染物的去除 水环境有机污染物种类繁多,以酚类、卤代烃、芳烃及其衍生物、杂环化合物的毒性为最,几乎遍布于所有废水中,其中又以化工废水、印染废水、造纸废水、制药废水含量最多、成份最复杂、毒性最大。纳米TiO2 8可以有效地降解多种有机污染物并将多种有机物全部或部分矿化为CO2、H 2O或毒性较小的有机物小空间空气净化利用TiO2 可以降解大部分气相有机污染物。如甲苯蒸汽可使人头痛、恶心,对中枢神经系统有麻醉作用,。田地9等利用碳黑改性铝材负载TiO2 降解甲苯蒸汽，降解率达85.15%,催化活性可保持20 h 基本不变。段晓东等利用掺铁改性纳米TiO2
8、 降解汽油蒸汽,蒸汽中的7 种有机物降解率均在98%以上。TiO2 用于居室空气处理尤其具优势,可将T iO2 镀于内墙、家具和装饰物表面,也可将TiO2 掺和于混凝土中使用,甚至直接应用到污染源上。张悠金10等将纳米TiO2 加入到卷烟烟嘴中,实现了对烟焦油和尼古丁的截留(截留率28.14%45.13%),这对于人体健康及居室环境空气质量具有十分重要的意义。但迄今为止,对TiO2 处理大气有机污染物的研究多以有限的半封闭/封闭空间为主,对大空间的研究较少,关键在于对TiO2 高催化性及长效性的研发,以利于降低处理成本。材料表面抗菌抗蚀与自洁净利用TiO2 对细菌细胞有机物质的光催化降解作用,
9、可达到破坏细菌的生理结构,杀菌消毒的目的。对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的试验表明10,日光照射60 min,杀菌率能达到75%以上。如果将TiO2 镀于金属表面,那么由于费米能级差的存在,电子将移向金属,从而起到保护金属免遭氧化的作用。汪铭等 将掺银TiO2 薄膜涂覆于不锈钢基板上,在获得耐蚀性提高的同时,不锈钢表面抗菌率也始终大于90%。利用TiO2 这些特性,将之镀于钢桥、铁索和工业设备表面可以抗蚀;镀于照明工程灯具外壳、高层建筑材料表面、饮食行业抽油烟设备以及各种需人工频繁清洗或人工难予清洗的设施上,可以实现完全自清洁或最大限度减少清洁周期和降低清洁强度;镀于日用品、纤维制品、文具和玩具表
10、面可以消毒抗菌。因此,T iO2 在抗菌抗蚀与自清洁方面的应用前景是广阔的。杂多酸光催化降解有机污染物 杂多酸是一类由中心原子（即杂原子，如P、Si 等）和配位原子（即多原子，如Mo、W 等）通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物，可作为一种绿色催化剂，具有活性高、选择性好、无毒、不腐蚀设备等优点。杂多酸是一种宽禁带材料,可通过自氧化和羟基自由基的产生实现对有机物的降解作用。杂多酸对有机染料的光解作用 杂多酸光催化用于有机染料降解的研究较为活跃,且多以甲基橙为模拟底物。王玲11研究了紫外灯照射下磷钨酸对甲基橙的光催化降解,验证磷钨酸加入量300mg/100mL、pH=2.5 时,甲基
11、橙的降解率最高。王敏等则研究了在自然光照射条件下磷钨酸对甲基橙溶液的光催化脱色性能,在选定的实验条件下,甲基橙溶液的脱色率可达95.19%。杂多酸对酚类物质的光解作用 酚类物质多属于环境持久性有机毒物,具有环境中长滞留性和高生物毒性的特点,是环境治理的难点之一。杂多酸对酚类物质光解作用的研究对保护生态系统和人类健康意义重大。杂多酸光催化降解有机卤化物 氯代有机物作为一种重要的化工原料、有机溶剂和中间体被广泛使用，导致含氯有机物大量排放，很多工业废水中氯代有机物严重超标。如H4SiW12O40均相光催化、紫外-可见光/H2O2 法和Fenton 法均不能有效降解EEA，在利用波长大于290nm
12、的光照射的有氧条件H3PW12O40 有效催化EEA 降解为F-和CO212。因此，杂多酸在光催化治理工业废水中难降解的表面活性剂方面有应用价值。杂多酸光催化降解其他有机污染物 室内空气污染问题日益严重，对人体健康的危害已引起了人们的强烈关注。在诸多的室内污染物中，甲醛为最重要的室内污染物之一。邓谦13等以湿法浸渍修饰TiO2制备了H3PW12O40/TiO2复合催化剂，以含甲醛和丙酮的气体模拟污染空气，研究其在复合光催化剂作用下的光催化降解行为。结果表明，H3PW12O40含量为21.9%时，H3PW12O40与TiO2 产生了明显的协同作用，光催化降解甲醛和丙酮的效果都最佳，紫外光照60
13、min，16.5 g/m3 丙酮的去除率达100%。结论 光催化反应可对污水中的农药、染料等污染物进行降解，还能够处理多种有害气体如甲醛等。光催化反应在化工、能源及环境等领域都有广阔的应用前景。总之,光催化降解技术作为一种极具前途的污染物处理技术,在基础理论到实际应用方面还有待于深入研究、探索并进一步完善。参考文献1赵彦巧，张继炎，陈吉祥.光催化反应与应用研究进展(化学工业与工程),2004,21(3)2黄进,王斌.光催化氧化降解水中有机污染物技术综述J .重庆环境科学,2001,23(5):30-34.3李宁,李光明,赵建夫.光催化氧化降解水中有机污染物的研究进展韶关学院学报（自然科学版），
14、2004,24(12)4张虎勤，陈开勋，金振声PtCdS光催化剂表面修饰和表面结构J应用化学，1997，14(1)：981005尚华美，邱剑勋，王承遇，等光催化纳米CdS复合TiO 薄膜的表面形貌及太阳光光催化性能J玻璃与搪瓷，2002，30(3)：1820，356陈金毅，刘小玲，李阊轮，等纳米氧化亚铜可见光催化分解亚甲基蓝J华中师范大学学报(自然科学版)，2002，36(2)：2002037刘延湘，涂 平，刘 军负载型TiO，：Fe“处理有机污染水J北化工，2002(1)：14158 黄慧莉,黄妙良,蔡婀娜等.(应用化学,2002,19(1):48.9张悠金,杨 俊,李 婉等.化学研究与应用,2001,13(6):709.10王炜,程为.大连铁道学院学报(J.Dalian Railway Insti.),2004,25(3):87 9011王玲(Wang L).环境污染治理技术与设备(Technol.andEquip.for Environ.Pollu.Contr.),2006,7(1):129 13112刘云,蒋仲安,王灿.氯代有机物生物降解研究进展J.环境科学与技术,2008,31(2):51-55.13 邓谦,吕晓萌,蔡铁,等.磷钨酸表面修饰TiO2光催化降解空气污染物J.中国环境科学,2005,25(3):375-379.
