1、方法原理及仪器概述 操作技术及日常维护在环境监测中的应用概述挥发性有机物的应用实例半挥发性有机物的应用实例主要内容 Mass SpectrometyMass Spectromety 特殊的天平：称量离子的质量。特殊的天平：称量离子的质量。质谱学：是一门研究气相离子结构、质谱学：是一门研究气相离子结构、性质及反应行为的性质及反应行为的科学。科学。定性：化合物的结构定性：化合物的结构 定量：混合物的组成定量：混合物的组成 领域：领域：化学、生物学、医学、药学、化学、生物学、医学、药学、环境、物理、材料、环境、物理、材料、能源等能源等 4 4S S特性：特性：Sensitivity Sensitiv
2、ity 灵敏灵敏 Speed Speed 快速快速 Specificity Specificity 特异特异 Stoichiometry Stoichiometry 化学计量化学计量通用型检测器通用型检测器高灵敏度高灵敏度,高选择性高选择性选择离子可改善色谱峰的分辨率选择离子可改善色谱峰的分辨率同时进行定量和确认同时进行定量和确认质谱的基本概念质谱的基本概念为什么用为什么用GC/MSDGC/MSD？m/z 1469.910.310.010.110.2m/z 105m/z 146m/z 152m/z 11950515253545556Extracted Ion Chromatograms5051
3、52 535455,56Total Ion Chromatogram发展历史发展历史19121912年年 Thomson Thomson 研制第世界上一台质谱仪研制第世界上一台质谱仪19191919年年 Aston Aston 精密仪器，测定精密仪器，测定5050多种同位素多种同位素19401940年年 应用于石油、化工等领域应用于石油、化工等领域19461946年年 飞行时间质谱飞行时间质谱(Time-of flight mass(Time-of flight mass analysis)analysis)19531953年年 四极杆分析器四极杆分析器(Quadrupole analyzer
4、s)(Quadrupole analyzers)19561956年年 气相色谱气相色谱-质谱联用质谱联用(GC/MS)(GC/MS)高分辨质谱仪高分辨质谱仪 (High-resolution(High-resolution MS)MS)1966 1966年年 化学电离化学电离(Chemical ionization)(Chemical ionization)1967 1967年年 串联质谱串联质谱(Tandem mass spectrometry)(Tandem mass spectrometry)1973 1973年年 液相色谱液相色谱-质谱联用质谱联用 (LC/MS)(LC/MS)，热喷雾
5、方，热喷雾方法法 19741974年年 傅立叶变换离子回旋共振质谱傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)(FT-ICR-MS)1981 1981年年 快原子轰击电离质谱快原子轰击电离质谱(FAB MS)(FAB MS)质质 谱谱同位素质谱同位素质谱生物质谱生物质谱结构鉴定、定量分析结构鉴定、定量分析化学、化工化学、化工环境、地球环境、地球药学、毒物学、刑侦药学、毒物学、刑侦生命、医学、农业生命、医学、农业科学科学有机质谱有机质谱无机质谱无机质谱质谱分类质谱分类质谱分析法质谱分析法 主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进行性和定主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进行性
6、和定量的一种方法。离子源把样品电离为离子，质量分析器把不同质荷比的量的一种方法。离子源把样品电离为离子，质量分析器把不同质荷比的离子分开，经检测器检测之后可以得到样品的质谱图。离子分开，经检测器检测之后可以得到样品的质谱图。质谱仪需要在高真空下工作：离子源（质谱仪需要在高真空下工作：离子源（1010-3 -3 10 10-5-5 PaPa ）质量分析器（质量分析器（10 10-6-6 PaPa ）1 1大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；2 2用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3 3引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外
7、的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。方法原理方法原理进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器1.1.气体扩散气体扩散2.2.直接进样直接进样3.3.气相色谱气相色谱1.1.电子轰击电子轰击2.2.化学电离化学电离3.3.场致电离场致电离4.4.激光激光 1.1.单聚焦单聚焦 2.2.双聚焦双聚焦 3.3.飞行时间飞行时间4.4.四极杆四极杆 质谱检测器（质谱检测器（MSDMSD）出口出口气相气相高真空泵高真空泵传输线传输线化学工作站软件（电脑）化学工作站软件（电脑）离子源离子源质量分质量分析器析器机械泵机械泵检测器检测器质谱质谱仪器内部连接示意图仪器内部连接示意图气质
8、联用气质联用(四极杆质谱四极杆质谱)内部结构图内部结构图直接进样系统：适于高沸点、热不稳定性化合物、粘稠液体或直接进样系统：适于高沸点、热不稳定性化合物、粘稠液体或 固体样品。固体样品。间歇进样系统：适于气体及沸点不高、易于挥发的液体。间歇进样系统：适于气体及沸点不高、易于挥发的液体。色谱进样系统：色谱进样系统：GC-MSGC-MS、HPLC-MSHPLC-MS、CE-MSCE-MS等。等。在不降低真空度的情况下，将样品引入离子源在不降低真空度的情况下，将样品引入离子源 进样系统进样系统11.1 仪器概述化学电离源化学电离源 CI2快原子轰击源快原子轰击源 FAB3电喷雾电离源电喷雾电离源 E
9、SI41大气压化学电离源大气压化学电离源 APCI5电子电离源电子电离源 EI1 1离子源离子源2使样品分子转化为离子使样品分子转化为离子RepellerFILAMENTeeeeeeeeeMMMMM+.FF+.12Meee eeeeeeeeeeeeeeeeeeLensLensIon exitIon exitS S N NSample Sample M M在真空中，加热灯丝发射电子，轰击中性分子，进行能量交换，中性分子得到在真空中，加热灯丝发射电子，轰击中性分子，进行能量交换，中性分子得到能量处于激发状态，在能量达到大于能量处于激发状态，在能量达到大于10ev10ev时，外层电子就可能脱落变成离
10、子。时，外层电子就可能脱落变成离子。电子电离源电子电离源 EIEI优点：优点：离子化效率高、灵敏度高；离子化效率高、灵敏度高；指纹谱提供丰富结构信息；指纹谱提供丰富结构信息；谱图重复性好，谱图库检索。谱图重复性好，谱图库检索。缺点：缺点：样品必须能气化；样品必须能气化；分子离子易破碎，得不到分子量信息；分子离子易破碎，得不到分子量信息；谱图解析复杂；谱图解析复杂；只检测正离子，不检测负离子。只检测正离子，不检测负离子。特点：特点：是应用最普遍，发展最成熟是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。的电离方法。标准质谱图基本都是采用标准质谱图基本都是采用EIEI源得到的。源得到的。常用轰击电压常用轰击电
11、压 505070eV,70eV,有机分子的电离电位一般为有机分子的电离电位一般为7 715eV15eV。可提供丰富的结构信息。可提供丰富的结构信息。有些化合物的分子离子不出有些化合物的分子离子不出现或很弱。现或很弱。电子电离源电子电离源 EIEI高能电子束（100240eV）轰击离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），产生初级离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。化学电离源化学电离源CICI优点：优点：较强的准分子离子峰；碎片离子种类少，质谱图大为简化，易解析。缺点：缺点：碎片少，结构信息少。CICI和和EIEI所获得到质谱图比较所获得到质谱图比较特点：特点：p电离
12、能小，质谱峰数少，电离能小，质谱峰数少，图谱简单；图谱简单；p准分子离子准分子离子(M+1)(M+1)+峰大，峰大，可提供分子量这一种要可提供分子量这一种要信息；信息；p不适用于难挥发，热不不适用于难挥发，热不稳定或极性较大的有机稳定或极性较大的有机物分析。物分析。CO2C8H17CO2C8H17149100 200 300 400100435771113167EIm/z0100113m/z0100 200 300 400149CI(CH4)261279391CI(CHMe3)100m/z0391100 200 300 400相对丰度/(%)相对丰度/(%)相对丰度/(%)(a)(b)(c)(
13、a)EIa)EI源源 (b)CI(b)CI源（甲烷）源（甲烷）(c)CI(c)CI源（异丁烷）源（异丁烷）邻苯二甲酸二辛酯的质谱图邻苯二甲酸二辛酯的质谱图快原子轰击快原子轰击FABFAB惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速，使之具有高的动能，在原子枪(atom gun)内进行电荷交换反应，高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化。FAB是目前广泛使用的软电离技术，适用于难汽化,极性强的大分子。样品用基质调节后黏附在靶物上。常用的基质有甘油，硫代甘油，3-硝基苄醇，三乙醇胺等。注意：注意：FAB质谱图中会出现基质分子产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰。例如：例如：3-硝基苄
14、醇作为基质时，会出现 m/z154(MH),136（MHH2O）,289(MMHH2O)的峰。流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘。气帘的作用：雾化、蒸发溶剂、阻止中性溶剂分子。+-+-+-+-蒸发蒸发+带电小液滴带电小液滴试样离子准分子离子准分子离子+-其他离子特点：特点：通常没有碎片离子峰，只有整体分子的峰；小分子得到带单电荷的准分子离子；生物大分子得到多种多电荷离子；适合于分析极性强的大分子有机化合物；可以得到正离子质谱或负离子质谱。电喷雾电离电喷雾电离 ESIESI正离子模式：正离子模式：适合于碱性样品，可用乙酸或甲酸对样品加以酸化。样品适合于碱性样品，可用乙酸或甲酸对
15、样品加以酸化。样品中含有仲氨或叔氨时可优先考虑使用正离子模式。中含有仲氨或叔氨时可优先考虑使用正离子模式。负离子模式：负离子模式：适合于酸性样品，可用氨水或三乙胺对样品进行碱化。样适合于酸性样品，可用氨水或三乙胺对样品进行碱化。样品中含有较多的强伏电性基团，如含氯、含溴和多个羟基时品中含有较多的强伏电性基团，如含氯、含溴和多个羟基时可尝试使用负离子模式。可尝试使用负离子模式。软电离技术软电离技术适用于适用于HPLC-MSHPLC-MS电喷雾电离电喷雾电离 ESIESI大气压化学电离大气压化学电离 APCIAPCI特点：特点：在APCI喷嘴的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空
16、气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+和O+等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与样品分子进行离子-分子反应，使样品分子离子化。适合于分析弱极性的小分子化合物，得到样品分子的准分子离子峰软电离技术软电离技术适用于适用于HPLC-MSHPLC-MS电离机理：电喷雾采用离子蒸发，而APCI电离是高压放电发生了质子转移而生成MH+或M-H-离子。样品流速：APCI源可从0.2到2 mlmin；而电喷雾源允许流量相对较小,一般为0.2-1 mlmin。断裂程度；APCI源的探头处于高温，对热不稳定的化合物就足以使其分解。灵敏度：通常认为电喷雾有利于分析极性大的小分子和生物大分子及其它分子量
17、大的化合物，而APCI更适合于分析极性较小的化合物。多电荷：APCI源不能生成一系列多电荷离子。ESIESI和和APCIAPCI的比较的比较特征：只检测带电粒子，测定的是离子的质荷比特征：只检测带电粒子，测定的是离子的质荷比m/zm/z 只检测气相离子，为控制气相离子运动轨道，必须在真空状态下工只检测气相离子，为控制气相离子运动轨道，必须在真空状态下工作作质质量量分分析析器器四极杆四极杆离子阱离子阱飞行时间飞行时间扇形场扇形场傅里叶变换傅里叶变换低分辨低分辨高分辨高分辨将离子源产生的离子按质荷比将离子源产生的离子按质荷比m/zm/z进行分进行分离离 质量分析器质量分析器31 1）四极杆质量分析
18、器四极杆质量分析器单四极杆质量分析器（单四极杆质量分析器（Single quadrupole,Q)Single quadrupole,Q)结构：由四根严格平行并与中心轴等间隔的圆柱形或双曲面柱状电极结构：由四根严格平行并与中心轴等间隔的圆柱形或双曲面柱状电极 构成正负两组电极，在其上施加直流和射频电压，产生构成正负两组电极，在其上施加直流和射频电压，产生一动态一动态 电场（四极场）。电场（四极场）。特点：特点：GC/MSGC/MS联用中最通用的一种质量分析器，性能稳定。联用中最通用的一种质量分析器，性能稳定。全扫描获得丰富信息；选择离子检测采集效率高，灵敏全扫描获得丰富信息；选择离子检测采集效
19、率高，灵敏度高特度高特 别适合于定量分析。别适合于定量分析。三重四极杆质量分析器（三重四极杆质量分析器（triple quadrupole,Q-Q-Q)triple quadrupole,Q-Q-Q)结构结构:特点：特点：1 1、两个质量分析器在不同条件下操作，具有、两个质量分析器在不同条件下操作，具有MS-MSMS-MS功能。功能。2 2、通过子离子、母离子、中性丢失三种扫描方式，可确、通过子离子、母离子、中性丢失三种扫描方式，可确 定各个离子的归属，研究离子的破碎途径，用于化定各个离子的归属，研究离子的破碎途径，用于化合合 物结构分析。物结构分析。3 3、多反应选择离子检测模式（、多反应选
20、择离子检测模式（MRM)MRM)比单四极杆比单四极杆SIMSIM模式模式 信噪比更高，检测限更低信噪比更高，检测限更低,用于定量分析。用于定量分析。结构结构:特点：特点：1 1、具有全扫描和选择性离子扫描功能，同时还具备离子储存技术，可、具有全扫描和选择性离子扫描功能，同时还具备离子储存技术，可 进行高灵敏的质谱测定和在时间上实现多极质谱（进行高灵敏的质谱测定和在时间上实现多极质谱（MSMSn n)功功能。能。2 2、体积小，结构简单，价格便宜，广泛应用于蛋白质组学和药物、体积小，结构简单，价格便宜，广泛应用于蛋白质组学和药物代谢代谢 分析。分析。3 3、属低（中）分辨仪器，检测限、线形范围、
21、稳定性稍逊四极杆、属低（中）分辨仪器，检测限、线形范围、稳定性稍逊四极杆一筹。一筹。4 4、定量分析不是强项，、定量分析不是强项，A A、动力学范围有限；、动力学范围有限；B B、捕获期间，离、捕获期间，离子子-分分 子反应；离子子反应；离子-离子相互作用对定量造成不利影响。离子相互作用对定量造成不利影响。2 2）离子阱质量分析器）离子阱质量分析器式中：式中：KK常数常数U U 电压电压D D 飞行距离飞行距离t t 飞行时飞行时间间特点：特点：1 1、在理论上不存在质量上限、在理论上不存在质量上限,因此在高分子量因此在高分子量(生物大分子和高分子聚合物生物大分子和高分子聚合物)物质物质 分析
22、中应用广泛。分析中应用广泛。2 2、由于可采用离子延迟引出、反射器以及快电子技术，、由于可采用离子延迟引出、反射器以及快电子技术，TOFTOF具备高分辨和高质量具备高分辨和高质量 准确度的性能。准确度的性能。3 3、与扫描质谱仪不同，它可平行记录所有离子，因此是最快的质量分析器。、与扫描质谱仪不同，它可平行记录所有离子，因此是最快的质量分析器。3 3）飞行时间质量分析器）飞行时间质量分析器 212qUmv 2mvqBvrqBrvm 2 22 mB rqUmvrqB特点：特点：不能解决离子能量分散问题，不能解决离子能量分散问题，因此分辨率较低（约因此分辨率较低（约50005000）。）。只适合于
23、离子能量分散较小只适合于离子能量分散较小的离子源，如的离子源，如EIEI，CICI。4 4）扇形磁质量分析器）扇形磁质量分析器单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器双聚焦质量分析器双聚焦质量分析器 在一恒定的电压条件下，加速的离子束进入静电场，不同动能的离子具有的运在一恒定的电压条件下，加速的离子束进入静电场，不同动能的离子具有的运动曲率半径不同，只有运动曲率半径符合的离子才能通过狭缝而进入磁分析器。换动曲率半径不同，只有运动曲率半径符合的离子才能通过狭缝而进入磁分析器。换句话说，静电分析器可将离子源发散出的离子束按动能聚焦成一系列点，因而具有句话说，静电分析器可将离子源发散出的离子束按动能聚焦成一
24、系列点，因而具有能量色散和方向聚焦作用。经过适当加工的极面可使磁场将具有相同能量色散和方向聚焦作用。经过适当加工的极面可使磁场将具有相同m/zm/z的离子束再的离子束再聚焦于一点。聚焦于一点。特点：分辨率可达特点：分辨率可达150 000150 000甚至更高，对于相对分子量为甚至更高，对于相对分子量为600600的化合物可测至误差的化合物可测至误差 0.0002u0.0002u。在高分辨质谱领域仍占有一席之地，尤其是动态范围和可靠性在高分辨质谱领域仍占有一席之地，尤其是动态范围和可靠性 使其在二恶英和兴奋剂痕量分析中极具竞争力。扫描速度慢，操作比较烦使其在二恶英和兴奋剂痕量分析中极具竞争力。
25、扫描速度慢，操作比较烦 琐，造价昂贵。琐，造价昂贵。5 5）傅立叶变换离子回旋共振质谱）傅立叶变换离子回旋共振质谱0 vzBrm0 vzBrm特点：特点：1 1、具有超高的分辨率，通过加长采集离子信号的时间、具有超高的分辨率，通过加长采集离子信号的时间,就就 可以实现从低分辨率到到高分辨率的转变，且不损失灵可以实现从低分辨率到到高分辨率的转变，且不损失灵 敏度。敏度。2 2、具有很高的质量准确度。一般情况下，可达（、具有很高的质量准确度。一般情况下，可达（3-43-4）1010-6-6，如使用内标物，可达如使用内标物，可达1 1 1010-6-6水平。水平。3 3、与离子阱质谱一样，可进行、与
26、离子阱质谱一样，可进行“时间串联时间串联”的多级质谱实验。的多级质谱实验。4 4、需采用超导磁场及高真空，硬件、软件较复杂，操作费用、需采用超导磁场及高真空，硬件、软件较复杂，操作费用 高，对操作者要求也高。高，对操作者要求也高。分析器分析器 离子源离子源 扫描方式扫描方式分辨率分辨率EI EI CICIFIFISCANSCANSIMSIMMS/MSMS/MS四极质谱四极质谱三重四极质谱三重四极质谱离子阱质谱离子阱质谱飞行时间质谱飞行时间质谱扇形磁场质谱扇形磁场质谱 低低 低低 低低中、高中、高 高高 不同质量分析器配置和功不同质量分析器配置和功能能分析器类型分析器类型原理原理R RM M其它
27、特点其它特点单聚焦单聚焦将将m/z m/z 相同（能量相同）相同（能量相同）而而入入射方向不同射方向不同的离子聚焦到一点的离子聚焦到一点50005000几千几千笨重；灵敏度较笨重；灵敏度较低低双聚焦双聚焦将将m/z m/z 相同相同而而入射方向和能量入射方向和能量不同不同的离子聚焦到一点。的离子聚焦到一点。150000150000几千几千笨重；灵敏度较笨重；灵敏度较低低飞行时间飞行时间由于不同由于不同 m/z m/z 的离子，其飞的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。现了离子的分离。分辨率比分辨率比磁分析器磁分析器稍差稍差几十几十万万扫描速度快扫描速度
28、快；体；体积小；操作容易；积小；操作容易；无需电，磁场；无需电，磁场；灵敏度很高灵敏度很高四极杆四极杆在两个相对的极杆之间加正电在两个相对的极杆之间加正电压，在另两个相对的极杆上加压，在另两个相对的极杆上加负压。与前述双聚焦仪的静电负压。与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达的离子可以通过中心小孔到达检测器。检测器。500500左右；左右；max.2000max.200010001000扫描速度快扫描速度快，体，体积小，重量轻；积小，重量轻；灵敏度比磁式高灵敏度比磁式高离子阱离子阱上
29、下端罩与左右环电极上下端罩与左右环电极 构成构成可变电场可变电场带电离子在一定带电离子在一定轨道上旋转轨道上旋转改变电压改变电压可使相同可使相同 m/z m/z 离子依次离开。离子依次离开。500500左右左右m/zm/z200-200-20002000结构简单、易于结构简单、易于操作；操作；灵敏度高灵敏度高+-四级杆四级杆检测器离子检测器离子聚焦聚焦电子倍增器电子倍增器正离子正离子高能打拿极高能打拿极二次电子二次电子接受由质量分析器分离的离子，进行离子计数并转换成电压接受由质量分析器分离的离子，进行离子计数并转换成电压信号放大输出信号放大输出,输出的信号经计算机进行处理，得到质谱图输出的信号
30、经计算机进行处理，得到质谱图 检测器检测器4离子束离子束二次电子二次电子闪烁晶体闪烁晶体反射光子反射光子电子倍增电子倍增过程：过程：打拿极发射出的二次电子，打到一个能发射光子的闪烁晶体上，打拿极发射出的二次电子，打到一个能发射光子的闪烁晶体上，发射出光子，由光电倍增管及放大器放大，转换成电流被发射出光子，由光电倍增管及放大器放大，转换成电流被检测。检测。光电倍增器光电倍增器 p p 10 10-2-2 Torr Torr 低真空低真空 p p=10=10-2-2 10 10-4-4Torr Torr 中真中真空空 p p=10=10-4-4 10 10-7-7Torr Torr 高真高真空空
31、p p 10 10-8-8Torr Torr 甚高真空甚高真空 p p 10-10-1212Torr Torr 超高真空超高真空 真空系统真空系统5AMU gain,offset高能打拿极高能打拿极电子倍增器电子倍增器入口透镜入口透镜推斥极推斥极离子化区域离子化区域样品样品入口入口灯丝灯丝灯丝灯丝拉出极拉出极离子聚焦离子聚焦Mass axis gain,offset补偿补偿质谱仪的真空要求：质谱仪的真空要求：1010-5-5 10 10-10-10Torr Torr INTERFACEINTERFACEGCGCMSDMSD1010-5-5 Torr Torr2 mL/min3.4%3.4%可能
32、含有可能含有SiSi 4.4%4.4%可能含可能含S S 33%33%肯定含肯定含ClCl 98%98%肯定含肯定含BrBr注：当化合物中注：当化合物中C C数量较多时，应考虑数量较多时，应考虑C C贡献，如：贡献，如：2626，M+2)M+2)+/M/M+3.9%3.9%b b）同位素离子峰）同位素离子峰c)c)碎片离子峰碎片离子峰一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为7 71313电子伏特，质谱中常用的电离电压电子伏特，质谱中常用的电离电压为为7070电子伏特，电离后有过剩内能的分子离子能以多种方式裂解成电子伏特，电离后有过剩内能的分子离子能以多种方式裂解成碎片离子，碎片例子还可
33、能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解碎片离子，碎片例子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能发生重排。的同时也可能发生重排。c)c)碎片离子峰碎片离子峰c)c)碎片离子峰碎片离子峰d)d)亚稳离子峰亚稳离子峰 质量为质量为m m1 1的离子在离开离子源到质量分析器之前的飞行过程中，发的离子在离开离子源到质量分析器之前的飞行过程中，发生分解而形成低质量（质量为生分解而形成低质量（质量为m m2 2）的离子所产生的峰。）的离子所产生的峰。m m1 1+m m2 2+中性碎片中性碎片 由于该离子具有的由于该离子具有的m m2 2质量和质量和m m1 1的速度，所以不出现在的速度，所以不
34、出现在m/zm/z=m m2 2处，而处，而是出现在是出现在m/zm/z=m m*处：处：m m*=m m2 22 2/m m1 1 亚稳离子的识别：亚稳离子的识别：a a、一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝、一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小；而小；b b、亚稳离子峰一般要跨、亚稳离子峰一般要跨2525个质量单位；个质量单位；c c、亚稳离子的质、亚稳离子的质荷比一般都不是整数。荷比一般都不是整数。e e）重排离子峰）重排离子峰分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子不仅仅通过简单的键的分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子不仅仅通过简单的键的断裂，还可能通过分子内原子或基团的
35、重排或转移而形成离子，称断裂，还可能通过分子内原子或基团的重排或转移而形成离子，称为重排离子。为重排离子。离子的断裂类型离子的断裂类型设有机化合物由设有机化合物由A A，B B，C C和和D D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：裂分为碎片离子裂分为碎片离子重排后裂分重排后裂分分子离子分子离子碰撞络合后裂解碰撞络合后裂解裂解原理裂解原理3含杂原子化合物易发生含杂原子化合物易发生断裂断裂碳碳不饱和键相邻的碳碳不饱和键相邻的CCCC键易断裂键易断裂 芳环相邻的芳环相邻的CCCC键
36、易断裂（芳杂环的情况也类似）键易断裂（芳杂环的情况也类似）碳链分支处易发生断裂碳链分支处易发生断裂饱和环易在环与侧链连接处断开饱和环易在环与侧链连接处断开 当分支处由几种断裂可能时，大基团断裂优先当分支处由几种断裂可能时，大基团断裂优先产生电中性小分子的开裂优先产生电中性小分子的开裂优先 3.6.3 3.6.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律重排裂解重排裂解随机裂解随机裂解简单裂解简单裂解多中心裂解多中心裂解简单裂解简单裂解（1 1）断裂：自由基引发的裂解反应断裂：自由基引发的裂解反应p烷烃：烷烃：烷烃化合物断裂多在烷烃化合物断
37、裂多在C-CC-C之间发生，且易发生在支链上：之间发生，且易发生在支链上：（2 2）断裂：游离基引发的裂解反应断裂：游离基引发的裂解反应含含C=OC=O键化合物的开裂多在与其相邻的键上（键化合物的开裂多在与其相邻的键上（开裂）：开裂）：在醛中，醛基的氢不易失去，常产生在醛中，醛基的氢不易失去，常产生m/z=29m/z=29（H-CH-CO O+）的强峰，高碳）的强峰，高碳直链醛会产生直链醛会产生(M-29(M-29)+)+峰，峰，酮类易失去酮类易失去R R、R R 中较大者；中较大者；羧酸与伯酰胺中，主要是羧酸与伯酰胺中，主要是1 1开裂，生成开裂，生成m/z=45m/z=45（HO-CHO-
38、CO O+）和）和m/z=44m/z=44（H H2 2N-CN-CO O+）的离子。）的离子。在酯和仲、叔酰胺中，主要是在酯和仲、叔酰胺中，主要是2 2开裂。开裂。简单裂解简单裂解（3 3）断裂（断裂（C CCC）p烯烃、炔烃、芳烃、醇和胺多在双键或官能团旁的第二个键（烯烃、炔烃、芳烃、醇和胺多在双键或官能团旁的第二个键（C CCC)上开裂：上开裂：R1CH=CHCH2R2 R1CH=CHCH2 +R2+烯烃：烯烃：简单裂解简单裂解芳烃：芳烃：醇：醇：胺：胺：简单裂解简单裂解（3 3）断裂（断裂（C CCC）重排裂解重排裂解重排开裂在共价键断裂的同时，发生氢原子的转移。一般有两个键重排开裂在
39、共价键断裂的同时，发生氢原子的转移。一般有两个键发生断裂，少数情况下发生碳骨架重排。一般重排开裂前后离子电发生断裂，少数情况下发生碳骨架重排。一般重排开裂前后离子电子奇偶性不发生变化子奇偶性不发生变化麦氏重排麦氏重排：最小重排离子质荷比：最小重排离子质荷比：烯烃烯烃 4242烷基苯烷基苯 9292醛醛 4444酮酮 5858羧酸羧酸 6060酰胺酰胺 5959饱和分子的氢重排（消除反应饱和分子的氢重排（消除反应）X X为卤素原子时，消去为卤素原子时，消去HXHXX X为为OHOH时，消去时，消去H H2 2O OX X为为SHSH，HH2 2S S等。等。重排裂解重排裂解多中心裂解多中心裂解反
40、应涉及一个以上键的断裂反应涉及一个以上键的断裂如：逆狄尔斯如：逆狄尔斯阿尔德反应（也可看作是重排的一种方式）阿尔德反应（也可看作是重排的一种方式）随机裂解随机裂解有机化合物在离子源中受到电子流的轰击，会按照一定规律将有机有机化合物在离子源中受到电子流的轰击，会按照一定规律将有机化合物进行裂解，类似的化合物会有类似的裂解碎片，然而在电子化合物进行裂解，类似的化合物会有类似的裂解碎片，然而在电子流轰击中也会发生随机性的裂解。对质谱中的每一个峰都未必能解流轰击中也会发生随机性的裂解。对质谱中的每一个峰都未必能解释清楚。释清楚。1 1）饱和脂肪烃）饱和脂肪烃A A、直链烃、直链烃直链烃显示弱的分子离子
41、峰直链烃显示弱的分子离子峰有有m/z m/z：M-29M-29，2929，4343，5757，7171，C Cn nH H2n+12n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)伴伴有有m/z m/z：2727，4141，5555，6969，C Cn nH H2n-12n-1 系列系列较弱较弱峰峰B B、支链烃、支链烃 支链处优先断裂，优先失去大基团，正电荷带在多支链的碳上，支链处支链处优先断裂，优先失去大基团，正电荷带在多支链的碳上，支链处峰强度增大。峰强度增大。分子离子峰丰度降低。分子离子峰丰度降低。含有侧链甲基，出现含有侧链甲基，出现M-15M-15峰。峰。常见谱图常见谱图4C C、环烷烃、环烷烃 分
42、子离子峰强度增加，会出现分子离子峰强度增加，会出现m/z=41m/z=41，5555，5656，6969等系列碎片离等系列碎片离子峰。烷基取代的环烷烃易丢失烷基，优先失去最大基团，正电荷保留子峰。烷基取代的环烷烃易丢失烷基，优先失去最大基团，正电荷保留在环上。在环上。2 2）烯烃）烯烃容易发生烯丙基断裂，容易发生烯丙基断裂，产生一系列产生一系列 2727，4141，5555，6969，C Cn nH H2n-12n-1峰，峰，4141常是基峰常是基峰烷烃烷烃CCn nH H2n+12n+1峰强度较大峰强度较大烯烃烯烃CCn nH H2n+12n+1峰强度较大峰强度较大 m/z=m/z=4141
43、常常是基峰常常是基峰环状不饱和脂肪烃环状不饱和脂肪烃：符合条件发生：符合条件发生RDARDA（环烯断裂反应），支链碎裂（环烯断裂反应），支链碎裂反应类似链烃。反应类似链烃。3 3）芳烃）芳烃分子离子峰强，易发生分子离子峰强，易发生C C-C-C键的裂解，生成的苄基键的裂解，生成的苄基m/z91m/z91往往是基往往是基峰。随正构烷基取代链越长，峰。随正构烷基取代链越长，m/z 91m/z 91丰度越大。丰度越大。若基峰比若基峰比9191大大14n14n，表明苯环，表明苯环碳上另有烷基取代。碳上另有烷基取代。会出现会出现3939，5151，6565，7777，9191，105105，119119
44、，等一系列峰。等一系列峰。侧链含侧链含-H-H的会产生重排离子峰，的会产生重排离子峰，m/z=92m/z=924 4）醇和酚）醇和酚醇的分子离子峰往往观察不到，醇的分子离子峰往往观察不到，M-HM-H有时可以观察到有时可以观察到 饱和醇羟基的饱和醇羟基的C CC C键易发生断裂，产生（键易发生断裂，产生（31+14n31+14n）特征系列离子峰，）特征系列离子峰，伯醇的伯醇的m/z31m/z31较强。较强。开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（M-18-28M-18-28）。）。酚的分子离子峰较强，出现酚的分子离子峰较强，出现(M-28)(M-
45、28)（-CO-CO），），(M-29)(M-29)（-CHO-CHO）峰）峰OH2CCH2CH2CHRHHH2OH2C CH2CH2CHR+(M46)M-1M-1M-18M-18M-46M-465 5）醛、酮）醛、酮直链醛、酮显示有直链醛、酮显示有C Cn nH H2n2n1 1COCO为通式的特征离子系列峰，如为通式的特征离子系列峰，如m/z 29m/z 29、4343、57 57 等等 具有具有H H的醛、酮可发生麦氏重排反应的醛、酮可发生麦氏重排反应 CCH3ROROCCH3m/z 43+OCCH2CH2CHRHAOHCACH2CHRCH2A=H:醛AR:酮+6 6）羧酸）羧酸脂肪羧酸
46、的分子离子峰很弱，脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60m/z 60是丁酸以上是丁酸以上碳原子上没有碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生 ：低级脂肪酸还常有低级脂肪酸还常有M M1717（失去（失去OHOH）、）、M M1818（失去（失去H H2 2O O）、）、M-45(M-45(失失去去COCO2 2H)H)的离子峰。的离子峰。OCCH2CH2CHRHOHCHOCH2OHCHOCH2CHRCH2+m/z 60(基峰）HO芳香羧酸的芳香羧酸的 峰相当强，显著特征是有峰相当强，显著特征是有M M1717、M M4545离
47、子离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M M1818失水离子峰。失水离子峰。M羧酸酯进行羧酸酯进行裂解所产生（裂解所产生（M-RM-R）或（）或（M-ORM-OR）的离子常成为质）的离子常成为质谱图中的强峰（有时为基峰）。谱图中的强峰（有时为基峰）。RCOORRCOORm/z 59、73、87 等M15、M29、M43 等或m/z 15、29、43、57 等M59、M73 等+RCOORRCOORm/z 43、57、71等(M-31、M45等)m/z 31、45、59等(M-43、M47等）或7 7）酯类）酯类酯也可以进行以下酯也可以进行以下H H转移、转移
48、、断裂的麦氏重排断裂的麦氏重排OCCH2CH2CHRHOHCROCH2OCROCH3CHRCH2+ROC2H5C3H7R=R=R=CH3时时时m/z=74：m/z=88：m/z=102A A、酰胺、酰胺含含4 4个个C C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应 ：酰胺的重要碎片离子峰主要是羰基碳酰胺的重要碎片离子峰主要是羰基碳裂解产物：裂解产物：OHCCHACH2CHRNH2OCCHACH2CHRHNH2OHCCHANH2+A=H:m/z=59m/z=73m/z=87A=C2H5:A=CH3:RCONH2CONH2RCONH2CONH2m/z 44m/z 448 8）
49、胺类）胺类B B、脂肪胺、脂肪胺链状脂肪胺发生链状脂肪胺发生C CC C键断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主键断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反应，直链脂肪族伯胺断裂生成要反应，直链脂肪族伯胺断裂生成m/z 30m/z 30离子离子 支链脂肪伯胺类进行支链脂肪伯胺类进行C CC C键裂解产生的键裂解产生的m/z 44m/z 44、5858等离子，符合通等离子，符合通式式C Cn nH H2n+22n+2N N+，并优先失去较大基团，并优先失去较大基团RCH2CH2NH2H2CNH2RCH2+m/z 30HCCH3NH2CH3(CH2)2H3CCHNH2CH3CH2CH2m/z 44
50、胺鎓离子+定性定量定性定量1质谱定性分析：质谱定性分析：质谱可以进行质谱可以进行纯物质纯物质的的相对分子质量相对分子质量测定测定、化学式化学式确定确定及及结构鉴定结构鉴定等。等。质谱的定量分析：质谱的定量分析：质谱检出的质谱检出的离子强度离子强度与与离子数目离子数目成成正比正比，通过离子强度，通过离子强度可进行定量分析。可进行定量分析。1.3 方法原理1 1）相对分子质量的测定）相对分子质量的测定 根据根据分子离子峰分子离子峰质荷比质荷比可确定分子量可确定分子量，通常分子，通常分子离子峰位于质谱图离子峰位于质谱图最右边最右边，但由于，但由于分子离子的稳定性及分子离子的稳定性及重排重排等，质谱图
