1、第第6章章 无机化合物合成实例无机化合物合成实例v 氧化物材料的合成氧化物材料的合成v 非氧化物材料的合成非氧化物材料的合成 氧化物是指氧与电负性比它小的元素形成的化合物，氧化物可氧化物是指氧与电负性比它小的元素形成的化合物，氧化物可分为金属氧化物与非金属氧化物，又可分为简单氧化物和复合分为金属氧化物与非金属氧化物，又可分为简单氧化物和复合氧化物。氧化物。氧化物材料的合成氧化物材料的合成1、直接合成法、直接合成法 直接合成法是利用金属与氧气直接反应来制备金属氧化物，反应直接合成法是利用金属与氧气直接反应来制备金属氧化物，反应通式如下：通式如下：aM(s)+b/2 O2(g)MaOb(s)从热力
2、学数据可以看出：所有的金属氧化物的（从热力学数据可以看出：所有的金属氧化物的（）都小于零。）都小于零。因此几乎所有的金属在氧气纯在下，从热力学看都是不稳定的。因此几乎所有的金属在氧气纯在下，从热力学看都是不稳定的。而氧化物相对来说则是稳定的，金属表面在室温附近的反应速率而氧化物相对来说则是稳定的，金属表面在室温附近的反应速率很小，温度越高，反应速率越大。很小，温度越高，反应速率越大。rmG 氧气与金属表面作用时，生成一种固相产物，这样在反应物之间氧气与金属表面作用时，生成一种固相产物，这样在反应物之间形成一种薄膜相。这个薄膜相如果是疏松的，不妨碍气相反应物形成一种薄膜相。这个薄膜相如果是疏松的
3、，不妨碍气相反应物穿过金属表面，反应速度就与薄膜相得厚度无关；如果是致密的，穿过金属表面，反应速度就与薄膜相得厚度无关；如果是致密的，反应将受到阻碍，受到薄膜层内物质运输的限制。反应将受到阻碍，受到薄膜层内物质运输的限制。反应过程包括有气体分子扩散，缺陷的扩散和电离，电子、空穴反应过程包括有气体分子扩散，缺陷的扩散和电离，电子、空穴的迁移，以及反应物分子之间的化学反应等。的迁移，以及反应物分子之间的化学反应等。反应速度到底遵循什么样的规律，取决于各种因素反应速度到底遵循什么样的规律，取决于各种因素:a）金属种类、）金属种类、b）反应的时间阶段、）反应的时间阶段、c）金属式样的形态、）金属式样的
4、形态、d）温度、气相分压等。）温度、气相分压等。金属氧化膜开始虽然是由于化学反应引起的，但是其后膜的生长金属氧化膜开始虽然是由于化学反应引起的，但是其后膜的生长过程则具有电化学机理。金属氧化物大多数是具有半导体性质的过程则具有电化学机理。金属氧化物大多数是具有半导体性质的离子晶体。离子晶体。因氧化膜本身是离子导电和电子导电的半导体，其作用如同原电池因氧化膜本身是离子导电和电子导电的半导体，其作用如同原电池的外电路和电解质溶液一样。金属离子、氧离子、电子可以在其中的外电路和电解质溶液一样。金属离子、氧离子、电子可以在其中扩散，金属可以把电子传递给膜表面的氧，使其变为氧离子。氧离扩散，金属可以把电
5、子传递给膜表面的氧，使其变为氧离子。氧离子迁往阳极，而金属离子迁往阴极，或者在膜中再进行二次化合子迁往阳极，而金属离子迁往阴极，或者在膜中再进行二次化合过程，氧化速率决定于物质迁移速率。过程，氧化速率决定于物质迁移速率。金属氧化物是由于金属离子组成的离子晶体。理想的离子晶体金属氧化物是由于金属离子组成的离子晶体。理想的离子晶体化合物，晶体内保持电中性，而且正负离子的摩尔数是等同的。化合物，晶体内保持电中性，而且正负离子的摩尔数是等同的。实际上，大多数金属氧化物是非化学计量的离子晶体。金属氧化实际上，大多数金属氧化物是非化学计量的离子晶体。金属氧化物或者由于部分的分解，氧转移到气相中去，或者由于
6、金属离子物或者由于部分的分解，氧转移到气相中去，或者由于金属离子从金属晶格进入氧化物中，这些都可以在氧化物中形成过剩的的从金属晶格进入氧化物中，这些都可以在氧化物中形成过剩的的金属离子以及与之等物质的量的电子，出现阳离子过剩；相反，金属离子以及与之等物质的量的电子，出现阳离子过剩；相反，在某些氧化物中呈现过剩阴离子。此外，还存在离子空位或间隙在某些氧化物中呈现过剩阴离子。此外，还存在离子空位或间隙离子等缺陷，这样使得金属氧化物具有离子导电性和电子导电性。离子等缺陷，这样使得金属氧化物具有离子导电性和电子导电性。根据过剩组分不同，氧化物可分为两类：根据过剩组分不同，氧化物可分为两类：(1)金属过
7、剩氧化物金属过剩氧化物 例如，例如，ZnO、TiO2、CaO、CdO等氧化物就属于这种类型，等氧化物就属于这种类型，图图5.2表示氧化锌的结点之间存在着过剩的锌离子（表示氧化锌的结点之间存在着过剩的锌离子（Zn+或或Zn2+），），为了保护电中性，比如存在着与锌离子同物质的量的过剩离子，为了保护电中性，比如存在着与锌离子同物质的量的过剩离子，离子和电子可以在晶格之间向外移动。由于这类氧化物半导体离子和电子可以在晶格之间向外移动。由于这类氧化物半导体主要通过自由电子的运动而导电，所以通称为主要通过自由电子的运动而导电，所以通称为n型半导体。型半导体。（2）金属离子不足的氧化物）金属离子不足的氧化
8、物 例如例如NiO，由于晶格中有少数结点未被金属离子所占据，因而在，由于晶格中有少数结点未被金属离子所占据，因而在晶格中生成晶格中生成“阳离子空穴阳离子空穴”，过剩的阳离子存在于正常的位置上，过剩的阳离子存在于正常的位置上，如图如图5.3所示。所示。当新的氧化镍形成时，又必然会在氧化镍晶格中出现阳离子空位当新的氧化镍形成时，又必然会在氧化镍晶格中出现阳离子空位和电子空位，电子空位可以想象为和电子空位，电子空位可以想象为Ni3+，即镍离子位子上失去，即镍离子位子上失去一个电子变为一个电子变为Ni3+，这个位子也可叫做正孔，带正电荷。，这个位子也可叫做正孔，带正电荷。Cu2O、FeO、CoO、Cr
9、2O3等属于这类氧化物。由于这一类氧化物的等属于这类氧化物。由于这一类氧化物的金属离子扩散式通过金属离子扩散式通过“阳离子空穴阳离子空穴”的移动来实现的，故又称为的移动来实现的，故又称为P型氧化物。晶格中空穴数越多，导电性越强，金属离子也越型氧化物。晶格中空穴数越多，导电性越强，金属离子也越容易向外扩散。一般来说离子扩散式氧化过程中决定性步骤，容易向外扩散。一般来说离子扩散式氧化过程中决定性步骤，它的速率对氧化过程起着控制作用。它的速率对氧化过程起着控制作用。2、热分解法、热分解法 许多的含氧酸盐在受热时是不稳定的，例如铵盐、碳酸盐、草许多的含氧酸盐在受热时是不稳定的，例如铵盐、碳酸盐、草酸盐
10、以及金属有机化合物等受热时皆容易发生分解反应，生成金属酸盐以及金属有机化合物等受热时皆容易发生分解反应，生成金属氧化物，利用含氧酸盐受热易分解的特征可用来制取金属氧化物。氧化物，利用含氧酸盐受热易分解的特征可用来制取金属氧化物。热分解反应可以用这样的通式表示：热分解反应可以用这样的通式表示：固体固体A固体固体B+气体气体C，如果放出的气体是水蒸气，就成为脱水反应；如果放出的气体如果放出的气体是水蒸气，就成为脱水反应；如果放出的气体是是CO2，就成为脱碳酸反应。，就成为脱碳酸反应。热分解反应在一定的热力学条件下才能发生。每个热分解反应热分解反应在一定的热力学条件下才能发生。每个热分解反应都有自己
11、的开始发生分解的温度。分解温度可以从实验求得，也可都有自己的开始发生分解的温度。分解温度可以从实验求得，也可以用热力学方法计算求得，实验上常用以用热力学方法计算求得，实验上常用DTA或或TG测得分解温度。测得分解温度。（1）碳酸盐的热分解）碳酸盐的热分解 碳金属的碳酸盐（碳金属的碳酸盐（M2CO3）是离子晶体，不易分解，高价金）是离子晶体，不易分解，高价金属（属（Fe3+，Al3+，Cr3+）的碳酸盐剧烈水解，不易制得。通常在）的碳酸盐剧烈水解，不易制得。通常在工业上和实验室用碳酸盐热分解来制取金属氧化物的都是工业上和实验室用碳酸盐热分解来制取金属氧化物的都是M（II）碳酸盐，热分解反应的通式
12、如下：碳酸盐，热分解反应的通式如下：MCO3 MO+CO2式中式中M主要指主要指S区、区、P区、区、d区、区、ds区元素的低价碳酸盐。如区元素的低价碳酸盐。如9003248060032800322254032()2ooooCCCCCaCOCaOCOCdCOCdOCOCuCOCu OHCuOCOH OMgCOMgOCO 从离子机化观点分析，离子极化作用较强的金属碳酸盐容易分解。从离子机化观点分析，离子极化作用较强的金属碳酸盐容易分解。如分解温度：如分解温度：Na2CO3 Ba CO3 CaCO3 MgCO3 CdCO3 ZnCO3 PbCO3 FeCO3 BeCO3碳酸盐的分解原理可以看做是成核
13、与生长的过程碳酸盐的分解原理可以看做是成核与生长的过程。下面以下面以CaCO3分解为例来说明，晶体碳酸盐分解首先在表面开始成核，分解为例来说明，晶体碳酸盐分解首先在表面开始成核，然后往内部发展。反应需一定时间，整个过程可以分为四个的分解阶段：然后往内部发展。反应需一定时间，整个过程可以分为四个的分解阶段：a）已分解的）已分解的Ca和和O处于热分解前的处于热分解前的Ca和和CO3基基的的格点位置上；格点位置上；b）已分解的）已分解的Ca和和O从格点上移动形成新的从格点上移动形成新的CaO的结晶核，晶体形成一的结晶核，晶体形成一个多孔隙的具有个多孔隙的具有CaCO3残余骨架的结构；残余骨架的结构；
14、c）CaO核逐渐吸引已分解的核逐渐吸引已分解的Ca和和O，CaO晶核长大，体积收缩；晶核长大，体积收缩；d）热分解完毕，）热分解完毕，CaO的结晶变成紧密的结构，成为稳定的状态。的结晶变成紧密的结构，成为稳定的状态。在上述四个阶段中，中间两个状态时在上述四个阶段中，中间两个状态时CaO的活性最大。在后期，由于的活性最大。在后期，由于结晶成长，结晶成长，CaO就变得稳定了。在加热过程，比表面最大的温度就是活就变得稳定了。在加热过程，比表面最大的温度就是活化温度，这个温度低于分解完成的温度。化温度，这个温度低于分解完成的温度。（2）硝酸盐热分解）硝酸盐热分解硝酸盐一般都是典型的离子晶格，常温下比较
15、稳定，由于组成盐硝酸盐一般都是典型的离子晶格，常温下比较稳定，由于组成盐的阴离子硝酸根在高温下不稳定，所以在高温下所有的硝酸盐都的阴离子硝酸根在高温下不稳定，所以在高温下所有的硝酸盐都是不稳定的。它的分解依金属活泼性不同有以下三种形式。是不稳定的。它的分解依金属活泼性不同有以下三种形式。活泼金属的硝酸盐（活泼金属的硝酸盐（K,Na,Cs,Rb,Ba等）受热分解时生成等）受热分解时生成亚硝酸盐和氧气，不能用来制取金属氧化物。如：亚硝酸盐和氧气，不能用来制取金属氧化物。如：32222KNOKNOO 中等活泼的金属硝酸盐（中等活泼的金属硝酸盐（MgCu）受热分解为氧气，二氧化碳）受热分解为氧气，二氧
16、化碳和相应的金属氧化物，可用来制取金属氧化物，如：和相应的金属氧化物，可用来制取金属氧化物，如：8003222323222()241222oCNi NONiONOOBiONOBi ONOO 不活泼金属（不活泼金属（Cu以后，如以后，如Hg、Ag、Au等），由于金属氧化物等），由于金属氧化物不稳定，受热后可进一步分解为金属单质，若想制得金属氧化物，不稳定，受热后可进一步分解为金属单质，若想制得金属氧化物，必须控制反应在较低温度进行。如必须控制反应在较低温度进行。如3223903 22222212()2()42oCAgNOAgNOOHg NOHgONOO 红色（3）草酸盐热分解）草酸盐热分解和碳酸
17、盐一样，大多数的草酸盐都难溶于水，易分解。因此在材料和碳酸盐一样，大多数的草酸盐都难溶于水，易分解。因此在材料制备上可通过固相反应、沉淀或共沉淀的方法制备金属的草酸盐，制备上可通过固相反应、沉淀或共沉淀的方法制备金属的草酸盐，再对草酸盐进行热分解可得到氧化物或复合氧化物的纳米粉体，如再对草酸盐进行热分解可得到氧化物或复合氧化物的纳米粉体，如460242380242224 3232ZnCZnOCCZnONiCCCNiOR(C)R33CR-ooCCEEEOOOONiOOOOOCOO （20nm）（40nm）（稀土元素）（4）铵盐热分解）铵盐热分解 铵盐皆不稳定，但只有高价金属的含氧酸铵盐（铵盐皆不
18、稳定，但只有高价金属的含氧酸铵盐（V、Mo、Cr等）等）能原来制备金属氧化物。如能原来制备金属氧化物。如42272322432532424332(NH)CrCr42NH2NH(NH)2NHOONH OVOV OH OWOWOH O （5）氢氧化物或含氧酸热分解）氢氧化物或含氧酸热分解绝大多数的金属氧化物或氢氧化物都可通过热分解法制得金属绝大多数的金属氧化物或氢氧化物都可通过热分解法制得金属氧化物。若氢氧化物或含氧酸系湿化学方法制得，则可得纳米氧化物。若氢氧化物或含氧酸系湿化学方法制得，则可得纳米材料。如材料。如3232232222232322()3()2R()R3EEAl OHAl OH OH
19、 SnOSnOH OZn OHZnOH OOHOH O （6）柠檬酸盐热分解法）柠檬酸盐热分解法此法是将金属盐类或新沉淀的氢氧化物，可配制成浓度尽可能大，此法是将金属盐类或新沉淀的氢氧化物，可配制成浓度尽可能大，并按材料计量比组成的柠檬酸铵配合物溶液（并按材料计量比组成的柠檬酸铵配合物溶液（p），），然后将溶液雾化并分散在酒精中，使之脱水，共沉淀析出柠檬酸盐，然后将溶液雾化并分散在酒精中，使之脱水，共沉淀析出柠檬酸盐，分离后在分离后在真空干燥。所得无水柠檬酸盐在氮气和空气的混合真空干燥。所得无水柠檬酸盐在氮气和空气的混合气氛中慢慢升温热分解，既得优异性能的粉体材料。如：气氛中慢慢升温热分解，既
20、得优异性能的粉体材料。如：aTiO3、BaTiO3、CaWO4、CoAl2O4等。等。3、碱沉淀法、碱沉淀法 如前所述，一些不活泼金属的氧化物受热容易分解，不能用盐类如前所述，一些不活泼金属的氧化物受热容易分解，不能用盐类热分解法制得。但这些金属的氢氧化物脱水性也较强，可让其热分解法制得。但这些金属的氢氧化物脱水性也较强，可让其可溶盐溶液，与碱直接反应制得氧化物。如可溶盐溶液，与碱直接反应制得氧化物。如22221.5232522612622612722226324()2()pHAgOHAg OH OHgOHHgOH OVOOHV OH OCuOHC H OCu OH OC H O 葡萄糖葡萄糖
21、酸4、水解法、水解法 水解法分为无机盐水解法，醇盐水解法；又可分为常温水解法和水解法分为无机盐水解法，醇盐水解法；又可分为常温水解法和升温强制水解法。水解方法一般皆可制得金属氧化物或水合物，升温强制水解法。水解方法一般皆可制得金属氧化物或水合物，水合物通过脱水可得金属氧化物。其中少量水存在下的醇盐水解水合物通过脱水可得金属氧化物。其中少量水存在下的醇盐水解及酸性介质中的强制水解可制得氧化物。用这种方法制得的氧化及酸性介质中的强制水解可制得氧化物。用这种方法制得的氧化物颗粒在均匀，组成易控，可达纳米级。如物颗粒在均匀，组成易控，可达纳米级。如422234SiClH OSiOH OHCl32233
22、2231.59032231.56042223623623624oopHCpHCAsClH OAs OHClSbClH OSb OHClFeH OAs OHClSnH OSnOH 5、硝酸氧化法、硝酸氧化法Bi、Sn、Sb、Mo、W、V等金属不溶于硝酸，它们的氧化物可用等金属不溶于硝酸，它们的氧化物可用金属与浓硝酸发生氧化反应来制备。如金属与浓硝酸发生氧化反应来制备。如322232522442210105SnHNOSnONOH OSbHNOSb ONOH O5.2 非氧化物材料的合成非氧化物材料的合成1、无水金属卤化物的合成、无水金属卤化物的合成无水金属卤化物的分类及用途：无水金属卤化物的分类及
23、用途：按照键型的不同，无水金属卤化物可分为离子型和共价型按照键型的不同，无水金属卤化物可分为离子型和共价型两类。一般来说离子型卤化物熔沸点高，蒸汽压低，挥发性小，两类。一般来说离子型卤化物熔沸点高，蒸汽压低，挥发性小，不易水解，其水溶液和熔融态能导电；共价型无水金属卤化物不易水解，其水溶液和熔融态能导电；共价型无水金属卤化物熔沸点低，蒸汽压高，易挥发，易水解，不导电。熔沸点低，蒸汽压高，易挥发，易水解，不导电。离子型无水卤化物主要用于：离子型无水卤化物主要用于：(1)电解制备纯金属及卤素。例如，碱金属和碱土金属一般是电解制备纯金属及卤素。例如，碱金属和碱土金属一般是 由电解其熔融氯化物来制取。
24、由电解其熔融氯化物来制取。(2)熔盐溶剂。共价型金属卤化物用途很广，主要有以下几个熔盐溶剂。共价型金属卤化物用途很广，主要有以下几个 方面：方面：由于共价型金属卤化物挥发性，而且不同金属的同种卤化物由于共价型金属卤化物挥发性，而且不同金属的同种卤化物 挥发性又有较大的差别，因此可利用此特性分离杂质，制备挥发性又有较大的差别，因此可利用此特性分离杂质，制备 纯金属。纯金属。例如例如TiCl4(bp.136)中含有杂质中含有杂质SiCl4(bp.57)，用精馏的方法就可将，用精馏的方法就可将TiCl4与与杂质分开，净化后的杂质分开，净化后的TiCl4再用再用Mg还原制备纯金属钛。很多稀有金属可利用
25、还原制备纯金属钛。很多稀有金属可利用氯化法纯化提取。如果锆中有硅、钛、铝、铁等杂志，可在氯化法纯化提取。如果锆中有硅、钛、铝、铁等杂志，可在330氯化，沸点氯化，沸点较低的较低的SiCl4、TiCl4、AlCl3(bp.183)、FeCl3(bp.315)即被挥发除去，剩下即被挥发除去，剩下ZrCl4在在500挥发，即与残渣分离。挥发，即与残渣分离。由于某些金属卤化物容易热分解，利用这个性质可以制备纯由于某些金属卤化物容易热分解，利用这个性质可以制备纯 金属。如粗钛在金属。如粗钛在160200与碘反应生成气态的与碘反应生成气态的TiI4，当，当TiI4与与 炽热的钨丝炽热的钨丝(1450)接触
26、，又分解为接触，又分解为Ti与与I2，这样制得的，这样制得的Ti纯度纯度 很高，结晶状况良好。很高，结晶状况良好。242()TiITiIg在非水溶剂中合成某些金属配合物。如无水三氯化铬在有在非水溶剂中合成某些金属配合物。如无水三氯化铬在有KNH2 的液氨中可生成六氨合铬的液氨中可生成六氨合铬 2333 636()CrClNHCr NHCl KNH 液氨制备金属醇盐。如四氯化钍与碱金属醇盐反应可以制得钍的制备金属醇盐。如四氯化钍与碱金属醇盐反应可以制得钍的 醇盐。醇盐。444()4ThClNaORTh ORNaCl共价型无水金属卤化物易溶于有机溶剂，这对于合成金属有机共价型无水金属卤化物易溶于有
27、机溶剂，这对于合成金属有机化合物具有极为重要的意义。如化合物具有极为重要的意义。如取代反应：取代反应：46565 33()3GeClC H MgClC HGeClMgCl 乙醚还原反应：还原反应：4443()SnXLiAlHSnHLiXAlXX 代表卤素形成金属配合物：形成金属配合物：3 2()2242()CHCOCoICoNOCo NOI 无水金属卤化物还可用作有机化学反应的催化剂。如无水金属卤化物还可用作有机化学反应的催化剂。如AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SbF3等。例如等。例如ZnCl2存在下可使梯森科反应存在下可使梯森科反应（Tischenko reaction）显著加速，在乙
28、醇铝）显著加速，在乙醇铝Al（OEt）3的作用的作用 下，由二分子醛形成一分子酯下，由二分子醛形成一分子酯合成方法合成方法(1)直接卤化法直接卤化法位于周期表中第七主族的卤素是典型的活泼非金属元素，能与许多位于周期表中第七主族的卤素是典型的活泼非金属元素，能与许多金属和非金属直接化合生成卤化物，由于卤化物的标准吉布斯函数金属和非金属直接化合生成卤化物，由于卤化物的标准吉布斯函数变都是负值，所以由单质直接卤化合成卤化物应用范围很广。碱金变都是负值，所以由单质直接卤化合成卤化物应用范围很广。碱金属、碱土金属、铝、镓、铟、铊、锡、锑及过渡金属等，都能直接属、碱土金属、铝、镓、铟、铊、锡、锑及过渡金属
29、等，都能直接与卤素化合。过渡金属卤化物，具有强烈的吸水性，一遇到水（包与卤素化合。过渡金属卤化物，具有强烈的吸水性，一遇到水（包括空气中的水蒸气）就迅速反应而生产水合物。因此它们不宜在水括空气中的水蒸气）就迅速反应而生产水合物。因此它们不宜在水溶液中合成，须采用直接卤化法合成。溶液中合成，须采用直接卤化法合成。如铁丝在氯气中燃烧就是一个最简单的合成无水卤化物的反应。如铁丝在氯气中燃烧就是一个最简单的合成无水卤化物的反应。32232FeClClFe点燃铬也可以在密闭体系中将金属单质加热至红，通入气态卤素单质，铬也可以在密闭体系中将金属单质加热至红，通入气态卤素单质，使之反应生成无水卤化物。使之反
30、应生成无水卤化物。32232CrClClCr(2)氧化物转化法氧化物转化法金属氧化物一般容易制得，且容易制得纯品，所以人们广泛的金属氧化物一般容易制得，且容易制得纯品，所以人们广泛的研究有氧化物转化为卤化物的方法。研究有氧化物转化为卤化物的方法。但这个方法仅限于制备但这个方法仅限于制备氯化物和溴化物。主要的卤化剂有四氯化碳、氢卤酸、卤氢化铵、氯化物和溴化物。主要的卤化剂有四氯化碳、氢卤酸、卤氢化铵、六氯丙烯等。六氯丙烯等。65023432Cr3CCl23oCOCrClCOCl 用不含水的用不含水的Cr2O3与卤化剂与卤化剂CCl4在在650反应，产生的反应，产生的CrCl3升华而升华而知得纯净
31、的无水知得纯净的无水CrCl3。由于。由于CrCl3高温下能与氧气发生氧化还原高温下能与氧气发生氧化还原反应，所以必须在惰性气氛下进行（如反应，所以必须在惰性气氛下进行（如N2气氛）。反应过程中产生气氛）。反应过程中产生少量极毒的光气少量极毒的光气COCl2，因此实验必须在良好的通风条件下进行。，因此实验必须在良好的通风条件下进行。（3）水合盐脱水法）水合盐脱水法金属卤化物的水合盐经加热脱水，可制备无水金属卤化物。但必须金属卤化物的水合盐经加热脱水，可制备无水金属卤化物。但必须根据实际情况备有防止水解的措施。根据实际情况备有防止水解的措施。碱性较强的碱金属（锂除外）卤化物，因其离子性强，不易水
32、解，碱性较强的碱金属（锂除外）卤化物，因其离子性强，不易水解，可从溶液中结晶，再加热脱水。可从溶液中结晶，再加热脱水。碱性较弱的金属卤化物，如镁和镧系的水和卤化物，为防止水解，碱性较弱的金属卤化物，如镁和镧系的水和卤化物，为防止水解，可在氯化氢气流中加热脱水；镁、锶、钡、锡（可在氯化氢气流中加热脱水；镁、锶、钡、锡（）的氯化物，）的氯化物，可以在光气的气流中加热脱水；水合三氯化铬可在可以在光气的气流中加热脱水；水合三氯化铬可在CCl4气中加热气中加热脱水。脱水。150222222oCHClCuClH OCuClH O 周期系中所有金属的水合卤化物，都可以用氯化亚硫酰周期系中所有金属的水合卤化物
33、，都可以用氯化亚硫酰SOCl2做脱水剂制备无水卤化物。因此做脱水剂制备无水卤化物。因此SOCl2是亲水性很强的物质，它是亲水性很强的物质，它与水反应生成具有挥发性的产物与水反应生成具有挥发性的产物22222SOClH OSOHCl 所以它用作脱水剂特别有利。如所以它用作脱水剂特别有利。如3223232232FeCl66FeCl612NiCl66NiCl612H OSOClSOHClH OSOClSOHCl （4）置换反应）置换反应制备无水金属卤化物的几个主要置换反应有：制备无水金属卤化物的几个主要置换反应有：卤化氢作置换剂的置换反应卤化氢作置换剂的置换反应60033333333oCVClHFV
34、FHClMoBrHFMoFHBr 如将溴化氢气流导入沸腾回流的如将溴化氢气流导入沸腾回流的TiCl4，即迅速而平稳的形成，即迅速而平稳的形成TiBr4 2303444oCTiClHBrTiBrHCl 在稳定的碘化氢气流中蒸馏在稳定的碘化氢气流中蒸馏TaBr5，可以生成，可以生成TaI5。3554TaBrHITaIHBr盐类作置换剂的置换反应，用作置换的多是汞盐。盐类作置换剂的置换反应，用作置换的多是汞盐。3222InHgBrInBrHg从从HgSO4和和NaCl反应混合物中可蒸馏出反应混合物中可蒸馏出HgCl2。42422HgSONaClNa SOHgCl（5）氧化还原反应）氧化还原反应氢气的
35、还原氢气的还原用氢气还原高价卤化物能制备低价金属卤化物。如用氢气还原高价卤化物能制备低价金属卤化物。如42322TiClHTiClHCl三氯化钛具有低挥发和易歧化的性质，所以很难提纯，采用氢气三氯化钛具有低挥发和易歧化的性质，所以很难提纯，采用氢气还原制三氯化钛，比用其他的方法制得的纯。还原制三氯化钛，比用其他的方法制得的纯。用氢气还原制备低价无水金属卤化物时，控制温度特别重要。一般用氢气还原制备低价无水金属卤化物时，控制温度特别重要。一般来说，温度越高，生成的卤化物中金属的价太越低；温度太高，来说，温度越高，生成的卤化物中金属的价太越低；温度太高，甚至可能还原成金属。例如氢气还原甚至可能还原
36、成金属。例如氢气还原VCl3，675得到得到VCl2，温度，温度升到升到700以上则得到的是金属钒。以上则得到的是金属钒。卤素的氧化卤素的氧化CoF3是重要的氟化剂，在许多氟化反应中用它作单质氟的代用品。是重要的氟化剂，在许多氟化反应中用它作单质氟的代用品。用氟氧化用氟氧化CoCl2可以成功地制备可以成功地制备CoF3。22322322CoClFCoFCl用用F2氧化氧化AgCl可制得可制得AgF2。AgF2也是有效的氟化剂，但它同一些也是有效的氟化剂，但它同一些物质的反应比三氟化钴更猛烈。物质的反应比三氟化钴更猛烈。222132AgClFAgFCl卤化氢的氧化卤化氢的氧化卤化氢在一定条件下可
37、以氧化金属，氢被还原成氢气，例如金属铁卤化氢在一定条件下可以氧化金属，氢被还原成氢气，例如金属铁在高温下与氯化氢或溴化氢反应可以制得氯化亚铁和溴化亚铁。在高温下与氯化氢或溴化氢反应可以制得氯化亚铁和溴化亚铁。由于制得的是亚铁化合物，反应必须在氮气中进行。由于制得的是亚铁化合物，反应必须在氮气中进行。222()+2NFeHClFeClH 气氛还原铁粉（6）热分解法）热分解法利用热分解法制备无水金属卤化物，一是要注意温度的控制，利用热分解法制备无水金属卤化物，一是要注意温度的控制，二是要注意反应气氛的控制。如二是要注意反应气氛的控制。如222532432170422450()22ooNCOCClC
38、ReClReClClVClVClClPtClPtClCl 该反应温度不须严格控制3）合成实例）合成实例无水三氯化铬的合成无水三氯化铬的合成本实验是用氧化法制备无水三氯化铬。用无水本实验是用氧化法制备无水三氯化铬。用无水Cr2O3与卤化剂与卤化剂CCl4在氮气保护下，加热到在氮气保护下，加热到650以上，使以上，使CrCl3升华而制得。升华而制得。223432650()3()23()oNCCr O sCCl gCrClCOCl g无水无水Cr2O3用（用（NH4）2Cr2O7热分解法制备，反应式如下热分解法制备，反应式如下。42272322()4NHCr OCr ONH O 由于生成的由于生成的
39、CrCl3高温下能与氧气发生氧化还原反应，所以高温下能与氧气发生氧化还原反应，所以必须在惰性气氛中进行，反应过程产生少量极毒的光气必须在惰性气氛中进行，反应过程产生少量极毒的光气COCl2，因此本实验必须在良好的通风条件下进行。因此本实验必须在良好的通风条件下进行。1）氮化物的晶体结构）氮化物的晶体结构在氮化物中的金属和氮原子是以菜用电子来结合的，但是由于氮的在氮化物中的金属和氮原子是以菜用电子来结合的，但是由于氮的电离势高和极化困难，还存在一定的离子键结合，离子键成分随电离势高和极化困难，还存在一定的离子键结合，离子键成分随d电子层的未饱和程度而改变，当电子层的未饱和程度而改变，当d电子饱和
40、程度较小时，离子键成电子饱和程度较小时，离子键成分较大；相反，当分较大；相反，当d电子层饱和程度大时，如钛、锆和钒等金属，电子层饱和程度大时，如钛、锆和钒等金属，其氮化物中，离子键成分较小，故氮化物的晶体结构大部分为立方其氮化物中，离子键成分较小，故氮化物的晶体结构大部分为立方晶系和六方晶系。晶系和六方晶系。2、氮化物的合成、氮化物的合成2）氮化物的制备方法）氮化物的制备方法制造氮化物的常用方法是在石英玻璃或陶瓷反应器中，于制造氮化物的常用方法是在石英玻璃或陶瓷反应器中，于9001300温度下对金属粉末直接进行氮化，也可以采用将金属温度下对金属粉末直接进行氮化，也可以采用将金属氧化物用碳、钙、
41、镁还原并同时进行氮化物还原产物的方法。氧化物用碳、钙、镁还原并同时进行氮化物还原产物的方法。用碳还原金属氧化物并同时用氮或氨进行氮化，其反应如下用碳还原金属氧化物并同时用氮或氨进行氮化，其反应如下MeO+N2(NH3)+CMeN+CO+H2O+H2此法得到的粉末纯度不够，会出现碳化物，用的较少。此法得到的粉末纯度不够，会出现碳化物，用的较少。用金属或其氢化物、氯化物进行氮化。用金属或其氢化物、氯化物进行氮化。表表5.1 金属或其氢化物同氨作用生成氮化物的条件金属或其氢化物同氨作用生成氮化物的条件反应式反应式反应温度反应温度/反应式反应式反应温度反应温度/2Ti+N2=2TiN12002Ta+N
42、2=2TaN110012002TiH2+N2=2TiN+2H212002Cr+2NH3=2CrN+3H280010002Zr+N2=2ZrN22002Mo+2NH3=2MoN+3H24007002ZrH2+N2=2ZrN+2H212002W+2NH3=2WN+3H2700800气相沉淀法。该法是将金属卤化物的蒸气和纯氨（或氨）及气相沉淀法。该法是将金属卤化物的蒸气和纯氨（或氨）及氢气混合，所得氢气混合，所得Ti、Cr、Hf、V、Nb、Ta（在某种条件下）的（在某种条件下）的氮化物沉积在白热钨丝上。其反应式如下氮化物沉积在白热钨丝上。其反应式如下2TiCl4+N2+4H2=2TiN+8HCl表表
43、5.2 气相沉积氮化物的条件气相沉积氮化物的条件氮化物氮化物反应组元反应组元钨丝的温度钨丝的温度/反应温度反应温度/钛钛TiCl4+N2+H21400200011001700锆锆ZrCl4+N2+H22300280011002700ZrCl4+N228003000铪铪HfCl4+N2+H211002700钡钡VCl4+N2+H21000140011001600钽钽TaCl4+N2240026003、氮化硅陶瓷、氮化硅陶瓷（1）概述）概述氮化硅是共价化合物，它有两种晶型，即氮化硅是共价化合物，它有两种晶型，即-Si3N4和和-Si3N4，前者为，前者为针状结晶体，后者为颗粒状结晶体，均属六方晶系
44、，针状结晶体，后者为颗粒状结晶体，均属六方晶系，-Si3N4的晶体的晶体结构为结构为SiN4四面体共用顶角构成的三维空间网络。四面体共用顶角构成的三维空间网络。-Si3N4也是由也是由四面体级成的三维网络，其结构内部的应变较大，故自由能比四面体级成的三维网络，其结构内部的应变较大，故自由能比高。高。表表5.3 两种两种Si3N4晶型的晶格常数、密度和显微硬度晶型的晶格常数、密度和显微硬度晶晶 型型晶格常数晶格常数/10-10m位晶位晶胞分子数胞分子数计算密度计算密度g/cm3显微硬度显微硬度GPaac-Si3N47.7480.0015.6170.00143.1841610-Si3N47.608
45、0.0012.9100.00523.18732.6529.5由于氮化硅结构中的氮与硅原子间的键力很强，所以，氮化硅在高温下由于氮化硅结构中的氮与硅原子间的键力很强，所以，氮化硅在高温下很稳定，在分解前也能保持较高的强度，以及高硬度、良好的耐磨性和很稳定，在分解前也能保持较高的强度，以及高硬度、良好的耐磨性和耐化学腐蚀性等。它在空气中开始氧化的温度是耐化学腐蚀性等。它在空气中开始氧化的温度是13001400，热膨胀，热膨胀系数很小。系数很小。氮化硅陶瓷依据烧结方法大致可分为利用氮化反应的反应烧结法和利用氮化硅陶瓷依据烧结方法大致可分为利用氮化反应的反应烧结法和利用外加剂的致密烧结法两大类。后都要
46、求具备优质粉末原料，对于外加剂的致密烧结法两大类。后都要求具备优质粉末原料，对于Si3N4粉体的性能有较高要求。粉体的性能有较高要求。（2）Si3N4 的制备的制备4、氮化铝陶瓷、氮化铝陶瓷（1）概述）概述氮化铝是共价键化合物，属于六方晶系，纤锌矿型的晶体结构，呈白色氮化铝是共价键化合物，属于六方晶系，纤锌矿型的晶体结构，呈白色或灰白色，氮化铝的性能列于表或灰白色，氮化铝的性能列于表5.5。表表5.5 氮化铝的性能氮化铝的性能密度密度g/cm3克氏硬克氏硬度度GPa抗弯强度抗弯强度MPa弹性弹性模量模量GPa导热导热系数系数w/(m.K)电阻率电阻率.cm热膨胀热膨胀系数系数10-6/AlN3
47、.2612.2512.33103520.09730.145210116.09（2）AlN粉末的制造粉末的制造 1）铝和氮（或氨）直接反应法）铝和氮（或氨）直接反应法COAlNNAl32C60050022工业上常采用这种方法，但在反应前应对铝粉进行处理以除去氧化工业上常采用这种方法，但在反应前应对铝粉进行处理以除去氧化膜，反应温度在膜，反应温度在500600。由于未反应的铝粉易凝聚，为此掺入。由于未反应的铝粉易凝聚，为此掺入少量的少量的CaF2和和NaF，既作触媒，又可防止铝的凝聚。，既作触媒，又可防止铝的凝聚。2）碳热还原氮化法）碳热还原氮化法利用利用Al2O3和和C的混合粉末在的混合粉末在N
48、2或或NH3气中加热进行反应，其反应如下气中加热进行反应，其反应如下COAlNCNCOAl32160015003232将细将细Al2O3粉和炭黑混合，装入坩埚中，在碳管炉中通入氮气，在高温粉和炭黑混合，装入坩埚中，在碳管炉中通入氮气，在高温下氮化制得下氮化制得AlN粉，然后在粉，然后在700左右空气中进行脱碳处理，除去残余左右空气中进行脱碳处理，除去残余炭黑。实践表明，炭黑。实践表明，C/Al的比例一般为的比例一般为5；氮化温度为；氮化温度为14001500时可时可获得表面积为获得表面积为105 m2/g的纯的纯AlN微粉。微粉。3）铝的卤化物（）铝的卤化物（AlCl3、AlBr3等）和氨反应
49、法等）和氨反应法其反应式如下其反应式如下HClAlNCNHAlCl31400334）铝粉和有机氮化合物（二氰二胺或三聚氰酰胺）反应法）铝粉和有机氮化合物（二氰二胺或三聚氰酰胺）反应法将铝粉和有机氮化物按将铝粉和有机氮化物按1：1（摩尔比）充分混合后，在通（摩尔比）充分混合后，在通N2的管式炉的管式炉内进行氮化，内进行氮化，N2气流量为气流量为2L/min。加热过程采取分步升温，温度升至。加热过程采取分步升温，温度升至1000保温保温2h终止，可获得终止，可获得90%以上的以上的AlN粉末。粉末。5）超细）超细AlN的制备的制备超细超细AlN粉末的制备方法是，将铝粉在电弧等离子体中蒸发并与氮反应
50、粉末的制备方法是，将铝粉在电弧等离子体中蒸发并与氮反应生成生成AlN，可制得粒度为，可制得粒度为30nm、比表面积为、比表面积为60100m2/g的超细粉末。的超细粉末。此外，还可将铝在压此外，还可将铝在压N2或或NH3中用电子束加热使之蒸发并与含氮气体中用电子束加热使之蒸发并与含氮气体反应，可制得粒度小于反应，可制得粒度小于10nm的超细的超细AlN粉。粉。5、氮化硼陶瓷、氮化硼陶瓷（1）概述）概述氮化硼（氮化硼（BN）有三种变体：六方、密排六方和立方晶体。六方晶体）有三种变体：六方、密排六方和立方晶体。六方晶体BN在常压下是稳定相；密排六方晶体在常压下是稳定相；密排六方晶体BN和立方晶体和
