1、第十四章第十四章 含氮有机化合物含氮有机化合物 2 2掌握胺的结构、分类和命名、化学性掌握胺的结构、分类和命名、化学性质及其制备方法质及其制备方法。3 3掌握重氮盐的性质及其在有机合成掌握重氮盐的性质及其在有机合成中的应用中的应用 4、学习、掌握重要的分子重排反应、学习、掌握重要的分子重排反应 分子中含有分子中含有C-N键的有机化合物称为含键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。重氮盐和分子重排反应。14-1 硝基化合物硝基化合物一一、分类和命名
2、、分类和命名1.分类：分类：2.硝基化合物是指硝基化合物是指RH烃分子中的烃分子中的H原子被硝基取代的化合物。硝氮原子原子被硝基取代的化合物。硝氮原子直接与碳原子相连，直接与碳原子相连，R-NO2。硝基化合物一般写为硝基化合物一般写为R-NO2，Ar-NO2，不能写成不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）表示硝酸酯）.（1）按）按R的种类：脂肪族硝基化合物、芳的种类：脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物；香族硝基化合物；（2）按）按NO2所连接的碳原子类型：所连接的碳原子类型：伯硝基化合物伯硝基化合物 一级硝基化合物一级硝基化合物仲硝基化合物仲硝基化合物 二级硝基化合物二级硝基化合物叔硝基化
3、合物叔硝基化合物 三级硝基化合物三级硝基化合物2、命名：硝基化合物的命名与卤代烃相、命名：硝基化合物的命名与卤代烃相似，把硝基作为取代基。似，把硝基作为取代基。CH3CHCH3(CH3)3CNO2NO2CH3NO22-硝基丙烷硝基丙烷 2-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷 对硝基甲苯对硝基甲苯 3、结构、结构 物理测试表明，两个物理测试表明，两个N-O键键长相等，键键长相等，这说明硝基为这说明硝基为P-共轭体系（共轭体系（N原子是以原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：杂化成键的，其结构表示如下：RNOOR NOORNOO实验结果证明：（实验结果证明：（1）硝基有对称结构；）硝基有对称结构；
4、（2）两个）两个N-O键相等（键相等（0.121nm）；）；（3）N原子原子SP2杂化，杂化，N原子的原子的P轨道与轨道与两个两个O原子的原子的P轨道侧面平行重叠形成三中轨道侧面平行重叠形成三中心四电子的大心四电子的大键键。二、硝基化合物的化学性质二、硝基化合物的化学性质1.还原反应还原反应 硝基化合物在酸性介质或催化氢化，硝基化合物在酸性介质或催化氢化，可以被还原成胺。可以被还原成胺。RNO2HRNH2ArNO2HArNH2硝基化合物的还原最有价值的是硝基苯的硝基化合物的还原最有价值的是硝基苯的还原还原NO2Fe or SnHClNH2Zn/NH4ClNHOHHCl/FeFe/NaOHN=N
5、Zn/NaOHNHNH羟胺偶氮苯氢化偶 氮苯注意注意：二基化合物的还原，可以选择还原二基化合物的还原，可以选择还原一个硝基，使用的还原剂有一个硝基，使用的还原剂有NH4HS、Na2S、SnCl2/HCl等。等。NO2NO2(NH4)2SCH3OHNO2NH2具体情况为：具体情况为：A、当苯环上有吸电子基团以及弱供电子基、当苯环上有吸电子基团以及弱供电子基团甲基（团甲基（CH3）、氯原子（）、氯原子（Cl），），NH4HS、Na2S首先还原位阻小的硝基（首先还原位阻小的硝基（NO2）B、当苯环上有强供电子基团羟基、当苯环上有强供电子基团羟基OH、甲氧基（甲氧基（OCH3），），NH4HS、Na2
6、S首先还原首先还原位阻大的硝基（位阻大的硝基（NO2）；）；C、使用、使用SnCl2/HCl还原，无论是供电子或还原，无论是供电子或是吸电子基团，都优先还原还原位阻大的硝是吸电子基团，都优先还原还原位阻大的硝基基NO2。CH3NO2NO2NH4HSC2H5OHSnCl2/HClNO2CH3NH2CH3NH2NO22、酸性：与硝基相连的碳原子上有、酸性：与硝基相连的碳原子上有-H则则-H有酸性。例如有酸性。例如CH3NO2 Pka=10.2 CH3CH2NO2 Pka=8.5。硝基为强吸电子基，能活泼硝基为强吸电子基，能活泼-H，所以，所以有有-H的硝基化合物能产生假酸式的硝基化合物能产生假酸式
7、-酸式互酸式互变异构，从而具有一定的酸性。变异构，从而具有一定的酸性。R CH2NOOR CHNOHONaOHR CHNOONa假酸式酸式（主）（较少）3、与羰基化合物缩合、与羰基化合物缩合 第一、第二硝基化合物在碱催化下能第一、第二硝基化合物在碱催化下能与某些羰基化合物缩合，例如与某些羰基化合物缩合，例如CH3NO2+3HCHOOH-HOCH2CCH2OHCH2OHNO2R CH2NO2R COH(R)+OHR COHH(R)C NO2RHH2OR CH(R)C NO2R 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去去-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基形成碳负离子，
8、碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。化合物发生缩合反应。4、与、与HNO2反应反应-鉴别伯、仲、叔硝基化合物鉴别伯、仲、叔硝基化合物RCH2NO2R2CHNO2R3CNO2HNO2RCNOHNO2R2CNONO2(硝肟酸）（假硝醇）X（不反应）NaOHNaOH红色兰色R CH2NO2+HONOR CH NO2NONaOHR CNO2NONaR2CH NO2+HONOR2CNO2NONaOH蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶NaOH不溶于NaOH蓝色不变5、硝基对苯环上取代基的影响、硝基对苯环上取代基的影响A、使本环上卤原子的活性增加：、使本环上卤原子的活性增加：ClClNO2NaOH/H2O200
9、XNaHCO3/H2O130OHNO2NO2NO2ClClNO2NO2NO2NaHCO3/H2O100NaHCO335OHNO2NO2OHNO2NO2NO2问题：下列化合物中那问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核一个氯原子易发生亲核取代反应？取代反应？硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化B、使酚或羧酸酸性增加、使酚或羧酸酸性增加 OHOHOHNO2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.150.384.09三、硝基化合物的制备三、硝基化合物的制备1、芳烃硝化、芳烃硝化2、烷烃硝化、烷烃硝化四、重要的硝基化合物四、重要的硝基化合物1、苦味酸、苦味酸2、TN
10、T（2，4，6-三硝甲苯）三硝甲苯）14-2 胺的分类和命名胺的分类和命名一、分类一、分类 NH3中的中的H原子被烃基取代的衍生物称原子被烃基取代的衍生物称为胺，为胺，RNH2。1、按、按R的种类：脂肪族胺基化合物、芳的种类：脂肪族胺基化合物、芳香族胺基化合物；香族胺基化合物；2、按、按N原子上烃基原子上烃基R的数目：伯胺的数目：伯胺RNH2、仲胺仲胺R2NH、叔胺、叔胺R3N。3、按分子中氨基数目：一元胺、二元、按分子中氨基数目：一元胺、二元胺、多元胺。胺、多元胺。胺与胺与H+作用生成铵盐，在铵盐作用生成铵盐，在铵盐NH4+中中4个个H原子被烃基取代而生成的化合物叫做季铵原子被烃基取代而生成
11、的化合物叫做季铵盐。盐。RNH2+HClRNHHH+Cl-RNRRR+Cl-必须注意区分必须注意区分“胺胺”、“铵铵”、“氨氨”的用法。的用法。二、命名二、命名1、简单的胺：、简单的胺：烃基数目烃基数目 +烃基名称烃基名称+胺。胺。甲胺甲胺 二甲胺二甲胺 甲乙胺甲乙胺 对甲苯胺对甲苯胺NH3R NH2R2NHR3NR4NXR4NOHArNR2ArNH2Ar2NHArNHR芳胺伯胺（胺）仲胺叔胺123（胺）（胺）脂肪胺季铵盐季铵碱2、多元胺：、多元胺：烃基名称烃基名称 +氨基数目氨基数目 +胺。胺。乙二胺乙二胺 1，3-丙二胺丙二胺3、芳香胺：、芳香胺：N-烷基数目、名称烷基数目、名称 +苯胺苯
12、胺（与酰胺相似）。（与酰胺相似）。N(CH3)2NCH3C2H5N，N-二甲基苯胺二甲基苯胺 N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺4、复杂的胺：把氨基作为取代基。例如、复杂的胺：把氨基作为取代基。例如CH3CH2CNH2CH3CH2CH33-甲基甲基-3-氨基戊烷氨基戊烷5、季铵化合物：按铵的性质命名。、季铵化合物：按铵的性质命名。碘化四乙铵碘化四乙铵 氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵 氢氧化四甲基铵氢氧化四甲基铵14-3 胺的化学性质胺的化学性质 先介绍胺的结构：胺分子中，先介绍胺的结构：胺分子中，N原子是原子是以不等性以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形杂化成键的，其构型成棱锥形NHHH
13、NH3CCH3CH3NHH1080.147nm一一、碱性、碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。酸作用成盐。R NH2+HClR NH3ClR NH2+HOSO3HR NH3 OSO3H 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。用时，释放出游离胺。R NH3Cl+NaOHRNH2 +Cl +H2O胺的碱性强弱，可用胺的碱性强弱，可用Kb或或pKb表示：表示：R NH2+H2OR NH3+OHKbKb=R NH3RNH2pKb=logKb OH碱性：碱性：脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺pKb 8.40
14、1、脂肪胺的碱性：、脂肪胺的碱性：脂肪胺在气态时碱性为：脂肪胺在气态时碱性为：(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 原因：在气态下，随烃基的增加，原因：在气态下，随烃基的增加，N原原子上的电子密度增加，碱性增加；子上的电子密度增加，碱性增加；脂肪胺在水溶液中碱性为：脂肪胺在水溶液中碱性为：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3原因：在水溶液中，由于溶剂化的影响，原因：在水溶液中，由于溶剂化的影响，此时胺的碱性受电子效应和溶剂效应共同此时胺的碱性受电子效应和溶剂效应共同作用的结果。换句话说，作用的结果。换句话说，在水溶液中，碱在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应
15、、溶剂化效应等。性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。R NHHHR2NHHR3N H OHHOH2OH2OH2OH2OH22、芳香族胺、芳香族胺ArNH2的碱性的碱性 芳香族胺芳香族胺ArNH2的碱性比脂的碱性比脂肪族胺肪族胺RNH2的碱性弱得多，这是的碱性弱得多，这是由于芳香族胺由于芳香族胺N原子的未共用电子原子的未共用电子通过通过P-共轭，离域到苯环上，降共轭，离域到苯环上，降低了低了N原子上的电子密度。原子上的电子密度。NH2芳胺的碱性顺序：芳胺的碱性
16、顺序：C6H5NH2(C6H5)2NH(C6H5)3N 对于取代芳胺，当苯环上是供电子基对于取代芳胺，当苯环上是供电子基团，碱性增加，反之，当苯环上是吸电子团，碱性增加，反之，当苯环上是吸电子基团，碱性减小。基团，碱性减小。NH2NH2NH2NO2CH3HCH3CH2NH2abcd 由于胺是弱碱，其盐与强碱作用可以由于胺是弱碱，其盐与强碱作用可以析出胺，通过该性质可以分离、提纯胺类析出胺，通过该性质可以分离、提纯胺类化合物：化合物：二、酰化作用二、酰化作用1.与酰卤、酸酐、酯作用：生成取代酰胺与酰卤、酸酐、酯作用：生成取代酰胺RCOZ+RNH2R2NHR3NRCONHRRCONR2XZ=OR
17、X RCOO注意：注意：A、由于酰胺一般为晶体，且有固定熔、由于酰胺一般为晶体，且有固定熔点，因此通过测定熔点可以推测原来的胺，点，因此通过测定熔点可以推测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的鉴别。即用于伯胺、仲胺的鉴别。B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往把芳且不易氧化，因此在有机合成中，往往把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：，例如：CH3COX+NH2NHCH3CH3CONHCH3CONCH3例如：由苯胺合成邻硝基苯胺例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习练习)NH2+(CH3CO)2ONHCOCH3 HNO
18、3CH3COOHHNO3(CH3CO)2ONHCOCH3NO2NHCOCH3NO2H3O+H3O+NH2NH2NO2NO2 在硝化时以乙酸作溶剂，硝化产物主要在在硝化时以乙酸作溶剂，硝化产物主要在对位；以酸酐作溶剂，硝化产物主要在邻位对位；以酸酐作溶剂，硝化产物主要在邻位2、与苯磺酰卤作用：生成苯磺酰胺、与苯磺酰卤作用：生成苯磺酰胺SO2Cl+RNH2R2NHR3NSO2NHRSO2NR2XNaOHSO2NR-Na+NaOHX 利用上述性质来分离、鉴别三种胺的混利用上述性质来分离、鉴别三种胺的混合物，这种方法叫兴斯堡（合物，这种方法叫兴斯堡（Hinsberg）试验。）试验。具体操作为：首先将三
19、种化合物的混合具体操作为：首先将三种化合物的混合物与适量的苯磺酰氯作用，由于叔胺不反物与适量的苯磺酰氯作用，由于叔胺不反应，因此，通过蒸馏将叔胺先蒸出；应，因此，通过蒸馏将叔胺先蒸出；例如，如何分离伯、仲、叔胺的混合物？例如，如何分离伯、仲、叔胺的混合物？其次，在剩余物中加入适量的氢氧化钠，其次，在剩余物中加入适量的氢氧化钠，过滤得到不溶于氢氧化的仲胺的苯磺酰胺，过滤得到不溶于氢氧化的仲胺的苯磺酰胺，将其酸水解得到仲胺；将其酸水解得到仲胺；第三，将滤液酸化后析出伯胺的苯磺第三，将滤液酸化后析出伯胺的苯磺酰胺，再酸水解得到伯胺酰胺，再酸水解得到伯胺.SO2ClRNH2R2NHR3NSO2NHRS
20、O2NR2SO2NR-Na+NaOH蒸馏叔胺残留物溶液过滤沉淀滤液H+R2NHH3O+RNH2H3O+在有机化合物的分离中，常利用化合物在有机化合物的分离中，常利用化合物的酸、碱性的不同进行分离。例如的酸、碱性的不同进行分离。例如COOHOHCH3NH2NaOH水相油相COONaONaCH3NH2CO2HClHClN+H3Cl NaOHNH2水相油相水相油相OHCH3COONaCOOH三、烷基化反应三、烷基化反应 胺类化合物与卤代烃作用生成一系列胺类化合物与卤代烃作用生成一系列胺的化合物的混合物，必须控制卤代烃的用胺的化合物的混合物，必须控制卤代烃的用量。量。RX+NH3RNH2RXR2NHR
21、XR3NRXR4N+X-四、与亚硝酸反应四、与亚硝酸反应 亚硝酸（亚硝酸（HNO2）不稳定，）不稳定，反应时由亚反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。1、脂肪胺与、脂肪胺与HNO2的反应：的反应：RCH2CH2NH2NaNO2+HClRCH2CH2N2ClRCH2CH2+N2+Cl低温重氮盐分解 生成的碳正离子可以发生各种不同的生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。反应生成烯烃、醇和卤代烃。CH2NH2HNO2OHCH3OHCH3CH3+所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。成上用途不大。2、仲胺与、仲胺与
22、HNO2反应：生成黄色油状反应：生成黄色油状或固体的或固体的N-亚硝基化合物。亚硝基化合物。+RRNHNaNO2+HClRRN-N=ON-亚硝基胺（黄色油状物）H2O 3、叔胺在同样条件下，与、叔胺在同样条件下，与HNO2不发生不发生类似的反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以类似的反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。区别伯、仲、叔胺。芳胺与亚硝酸的反应：芳胺与亚硝酸的反应：+NaNO2+HCl2H2O +NaClNH2N2 Cl0 5氯化重氮苯（重氮盐）不稳定（故要在低温下反应）OH此反应称为重氮化反应。此反应称为重氮化反应。芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色芳香族仲胺与亚硝酸反应，生
23、成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。油状和黄色固体的亚硝基胺。芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。到苯环，生成对亚硝基胺。芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。香族伯、仲、叔胺。5、氧化反应、氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。HCH2N(CH3)2H2O2HCH2N(CH3)2ON,NN二甲基环己基甲胺 氧化物 具有具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃
24、。应，产生烯烃。HCH2N(CH3)2O160CH2+(CH3)2NOH98%此反应称为科普（此反应称为科普（Cope）消除反应。）消除反应。科普（科普（Cope）消除反应是一种立体选）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。是通过形成平面五元环的过程完成的。HCH2N(CH3)2O160CH2例如：例如：115CON(CH3)2OCH3H3CHHC6H5CCCH3HH3CC6H5CCHCH3H3CC6H5+96%0.1%四、芳胺的特殊性质四、芳胺的特殊性质 1、氧化反应：苯、氧化反应：苯胺很容易被氧化，胺很
25、容易被氧化，且产物很复杂。且产物很复杂。NH2OOO无色红色2、卤化反应：苯、卤化反应：苯胺很容易发生卤胺很容易发生卤代反应，但难控代反应，但难控制在一元阶段。制在一元阶段。NH2NH2BrBrBrBr2注意：注意：A、反应是定量进行，可作为苯胺、反应是定量进行，可作为苯胺的定性、定量分析。的定性、定量分析。B、反应很难停留在一元取代物，要得、反应很难停留在一元取代物，要得到一元取代物必须降低氨基的活性，即将氨到一元取代物必须降低氨基的活性，即将氨基转变为乙酰氨基。例如基转变为乙酰氨基。例如NH2+(CH3CO)2ONHCOCH3Br2CH3COOHBr2(CH3CO)2ONHCOCH3BrB
26、rNHCOCH3H3O+BrH3O+BrNH2NH2 C、若要制备间溴苯胺，要用硫酸或、若要制备间溴苯胺，要用硫酸或盐酸使氨基转变为铵盐：盐酸使氨基转变为铵盐：NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO42NaOHBrBr Br23、磺化、磺化反应反应+NH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180SO3HNH3SO2O 4、硝化反应、硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。进行硝化。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3
27、NHCOCH3NO2NO2OH /H2OOH /H2ONH2NH2NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要产物）（主要产物）NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO42NaOHNO2NO2HNO3H2O14-4 胺的制备胺的制备一一、氨或胺的烃化、氨或胺的烃化因此方法常得到伯、仲、叔胺的混合物。因此方法常得到伯、仲、叔胺的混合物。对于芳卤很难与对于芳卤很难与NH3或胺发生亲核取或胺发生亲核取代，但在液氨中用强碱代，但在液氨中用强碱NaNH2、KNH2可以可以取代。取代。ClKNH2NH3(l)NH2+Cl-二、盖布瑞尔法二、盖布瑞尔法 以邻苯二甲酰亚胺为原料。制备纯的以邻苯二甲酰亚胺为原料
28、。制备纯的伯胺的有效方法。伯胺的有效方法。CCNHOOKOHCCNKOORXCCNROOOH-/H2OCOO-COO-+RNH2三、含氮化合物还原三、含氮化合物还原 含氮化合物如硝基化合物、腈、肟、含氮化合物如硝基化合物、腈、肟、酰胺都可以还原成氨基化合物。酰胺都可以还原成氨基化合物。1、RNO2的还原的还原2、腈、肟、酰胺还原、腈、肟、酰胺还原RCNHRCH2NH2RCONHRHRCH2NHRNOHHNH2H=H2/Ni LiAlH4Na/C2H5OH四、酰胺四、酰胺Hofmann降解降解RCONH2NaOBrH2O/OH-RNH214-5 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱一一、季铵盐、季铵盐1
29、、季铵盐制备：、季铵盐制备：叔胺与卤代烃作用可以得到季铵盐。叔胺与卤代烃作用可以得到季铵盐。R3N+RXR3N+RX-CH3CH2N(CH3)2+CH3CH2BrCH3CH2N+CH3CH3C2H5Br-2、季铵盐的特性、季铵盐的特性 季铵盐具有类似于盐的性质，一般为晶季铵盐具有类似于盐的性质，一般为晶体，不溶于乙醚、与碱作用时不易转变成胺。体，不溶于乙醚、与碱作用时不易转变成胺。3、用途：、用途：（1）作为阳离子表面活性剂，具有去污、）作为阳离子表面活性剂，具有去污、杀菌、消毒等功效；杀菌、消毒等功效；（2）作为相转移催化剂）作为相转移催化剂PTC。4、季铵盐的化学性质、季铵盐的化学性质季铵
30、盐与湿的氧化银季铵盐与湿的氧化银Ag2O作用生成季铵碱。作用生成季铵碱。R3N+RX-+Ag2OH2OR3N+ROH-+AgX二、季铵碱二、季铵碱 1、制备：由季铵盐与湿的氧化银、制备：由季铵盐与湿的氧化银Ag2O作用生成季铵碱。作用生成季铵碱。2、性质：、性质：季铵碱具有碱的一般性质，其碱性与季铵碱具有碱的一般性质，其碱性与氢氧化钠相当，易溶于水。主要化学性质氢氧化钠相当，易溶于水。主要化学性质有：有：A、与酸、与酸H+作用：生成季铵盐和水作用：生成季铵盐和水B、受热分解：季铵碱受热（、受热分解：季铵碱受热（100150）分解，产物为胺和醇：分解，产物为胺和醇：(CH3)4NOH100150
31、(CH3)3N+CH3OH注意：注意：A、当季铵盐有、当季铵盐有-H原子时，加热分解原子时，加热分解能使含有能使含有-H原子的烷基脱原子的烷基脱H生成烯烃。例生成烯烃。例如如(CH3)3-N-CH2CH2CH3OH(CH3)3N +CH3CH=CH2 +H2O历程为：历程为：HO-+H CH2CH2N+(CH3)3E2消除(CH3)3N+CH2=CH2+H2O B、当含有两种或两种以上、当含有两种或两种以上-H原子的时，原子的时，受热分解的产物是在碳碳双键上连有烷基最受热分解的产物是在碳碳双键上连有烷基最少的烯烃，这个规则叫做少的烯烃，这个规则叫做Hofmann规则。规则。CH3CH2CH2N
32、+CH2CH3CH3CH3OH-CH3CH=CH2+(CH3)2NCH2CH3CH2=CH2+(CH3)2NCH2CH2CH3次主CH3CH2CH CH3N(CH3)3OHCH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(CH3)3N+95%5%影响影响-H原子消除的难易因素有两个：原子消除的难易因素有两个：一是一是-H原子的酸性大小。酸性越强，原子的酸性大小。酸性越强，越易消除；二是空间位阻大小，空间位阻越易消除；二是空间位阻大小，空间位阻越小，越易消除。越小，越易消除。C、Hofmann规则一般只适用烷基取代规则一般只适用烷基取代基。当基。当-C原子连有不饱和基团如苯基、乙原子连有不饱和基团
33、如苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团，消除反应不按烯基、羰基等吸电子基团，消除反应不按Hofmann规则进行。规则进行。次主CH2CH2NCCH2CH3CH3CH3OH-CH=CH2+(CH3)2NCH2CH3CH2=CH2+(CH3)2NCH2CH2Ph D、Hofmann降解降解 （1）概念：用足够量的）概念：用足够量的CH3I与胺与胺（伯胺、仲胺、叔胺）作用生成季铵盐，（伯胺、仲胺、叔胺）作用生成季铵盐，再用湿的氧化银再用湿的氧化银Ag2O/H2O处理成季铵碱，处理成季铵碱，最后，加热，降解为烯烃的反应称为彻底最后，加热，降解为烯烃的反应称为彻底甲基化，简称甲基化，简称Hofmann降解。表
34、达为：降解。表达为：胺+CH3I季铵盐Ag2O/H2O季铵碱降解烯烃的反应：Hofmann彻底甲基化（2）Hofmann彻底甲基化反应的主要用途：彻底甲基化反应的主要用途：测定未知胺的结构，其步骤为：测定未知胺的结构，其步骤为：首先根据反应生成季铵碱过程消耗的首先根据反应生成季铵碱过程消耗的CH3I的摩尔数确定原来的胺是那一级胺。的摩尔数确定原来的胺是那一级胺。消耗CH3I1mol2mol3mol叔胺仲胺伯胺R3N+CH3IR3N+CH3I-R2N+2CH3IR2N+(CH3)2I-RNH2+3CH3IRN+(CH3)3I-其次根据彻底甲基化时，加热生成的其次根据彻底甲基化时，加热生成的烯烃结
35、构和胺的结构，推测原来胺中的烃烯烃结构和胺的结构，推测原来胺中的烃基结构，从而确定胺中碳链骨架。基结构，从而确定胺中碳链骨架。例题例题1、已知化合物、已知化合物A的分子式的分子式C8H11N，1molA与与2molCH3I作用后生成化合物作用后生成化合物B，分，分子式为子式为C10H16N+I-，B再经湿的氧化银处理并再经湿的氧化银处理并加热得到乙烯和加热得到乙烯和N，N-二甲基苯胺。请确定二甲基苯胺。请确定A的结构。的结构。解：（解：（1）从生成季铵盐消耗的）从生成季铵盐消耗的CH3I的摩的摩尔数为尔数为2mol，确定，确定A为仲胺。为仲胺。(2)、从季铵碱加热分解的、从季铵碱加热分解的产物
36、乙烯和产物乙烯和N，N-二甲基苯二甲基苯胺看，季铵碱的结构为：胺看，季铵碱的结构为：NCH3CH3CH2CH3I-从而确定从而确定A的结构为的结构为C6H5NHCH2CH3（N-乙基苯胺）。乙基苯胺）。例题例题2、已知化合物、已知化合物A的分子式的分子式C4H9N，1molA与与2molCH3I作用后再经湿的氧化银处作用后再经湿的氧化银处理并加热得到化合物理并加热得到化合物B、分子式为、分子式为C6H13N。B与与1molCH3I作用后再经湿的氧化银处理并加作用后再经湿的氧化银处理并加热得到热得到1，3-丁二烯和三甲胺。推测丁二烯和三甲胺。推测A、B的的结构。结构。A(C4H9N)2mloCH
37、3I1)Ag2O/H2O2)B(C6H13N)1)1molCH3I2)Ag2O/H2O3)(CH3)3NCH2=CHCH=CH2解：采用反推法：解：采用反推法：CH2=CHCH2CH2N+(CH3)3OH-CH2=CHCH2CH2N(CH3)2推BN+CH3CH3OH-推ANH（四氢吡咯）霍夫曼消除反应的应用霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构测定胺的结构RCH2CH2-NH2RCH2CH2-N-CH3CH3CH3I3CH3IAgOHRCH2CH2-N-CH3CH3CH3OHRCH=CH2 +(CH3)3N +H2O 根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯
38、烃的结构即可推知类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨架。的骨架。NHCH3CH32CH3IAgOHNCH3CH3OHCH3NCH3CH2AgOHCH3ICH3NCH3CH2CH3OHCH2=CH-CH2-CH=CH2练习：练习：结果：结果：D CH2=CCH3C=CH2CH3CCH2=CCH3C(CH3)2N(CH3)2B NCH3H3CCH3CH3CH3ANH3CH3CCH3CH3C2H5CH3COCOCH3+HCHO21)O3(CH3)3N3)2)Ag2O/H2O1)CH3I(CH3)3NC(C8H17N)3)2)Ag2O/H2O3)1)1molCH3ICH2=CH27H15N)B(CA2)
39、Ag2O/H2O1)CH3I(?)D2)Zn/H2O14-6 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 在重氮化合物和偶氮化合物中都含有在重氮化合物和偶氮化合物中都含有-N=N-官能团。其中，官能团。其中，两端都有烃基的化合物如两端都有烃基的化合物如R-N=N-R型为型为偶氮化合物，偶氮化合物，一端有烃基，另一端有其它原子的化合一端有烃基，另一端有其它原子的化合物如物如R-N=NX为重氮化合物。为重氮化合物。偶氮苯偶氮苯 偶氮甲烷偶氮甲烷N+NCl-N=NOH氯化重氮苯氯化重氮苯 氢氧化重氮苯氢氧化重氮苯一一、重氮化合物、重氮化合物1、重氮盐的制备：、重氮盐的制备：NH2+NaNO2HCl05N2Cl
40、+NaCl+H2O注意注意 A、反应条件：、反应条件：HCl、H2SO4/强酸。强酸。B、反应温度：一般、反应温度：一般5。当芳环上。当芳环上有吸电子基团，可以适当提高反应温度有吸电子基团，可以适当提高反应温度4050，反之，适当降低反应温度。，反之，适当降低反应温度。C、亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化、亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。性，不利于重氮盐的稳定）。二、芳香族重氮盐的重氮盐的物理性质二、芳香族重氮盐的重氮盐的物理性质 重氮盐类似于铵盐，能溶于水，其水溶液重氮盐类似于铵盐，能溶于水，其水溶液能够导电。重氮盐与湿的氧化银作用生成重能够导电。重氮盐与湿的氧化银作用生成
41、重氮碱，其碱性与氢氧化钠、季铵碱相当。氮碱，其碱性与氢氧化钠、季铵碱相当。三、重氮盐的化学性质三、重氮盐的化学性质 重氮盐的化学性质活泼，所发生的化重氮盐的化学性质活泼，所发生的化学反应分为两大类：取代和偶联反应。学反应分为两大类：取代和偶联反应。1.取代反应：取代反应：重氮基重氮基-N2+在不同条件下可以被亲核试在不同条件下可以被亲核试剂剂OH、CH3O、RO、X、CN以及以及H原子取原子取代，生成各种化合物，释放出代，生成各种化合物，释放出N2，属于去，属于去N2反应。反应。（1）被）被OH取代：取代：N+NSO4H-+H2OH+OH+N2+H2SO4 反应按反应按SN1历程进行，利用重氮
42、盐和酸历程进行，利用重氮盐和酸共热水解，可以制备酚。如果用此法制酚共热水解，可以制备酚。如果用此法制酚应注意以下几点：应注意以下几点：A、必须使用强酸，原因防止未水解的、必须使用强酸，原因防止未水解的重氮盐与水解生成的酚之间偶联。一般用重氮盐与水解生成的酚之间偶联。一般用40 50%H2SO4。B、需要加热。在水解中加热的目的是、需要加热。在水解中加热的目的是加速水解反应进行，防止偶联。加速水解反应进行，防止偶联。C、最好使用、最好使用H2SO4和硫酸重氮盐，不和硫酸重氮盐，不能使用盐酸和氯化重氮盐，其原因是：能使用盐酸和氯化重氮盐，其原因是：N+N+HOHCl-CH3OHOHClOCH3 如
43、果使用盐酸和氯化重氮盐会生成氯苯，如果使用盐酸和氯化重氮盐会生成氯苯，而而HSO4-亲核性比亲核性比Cl-弱得多，不进攻碳正离弱得多，不进攻碳正离子。水解制备酚的条件：子。水解制备酚的条件：4050%H2SO4、加热。利用上述性质制备其它方法、加热。利用上述性质制备其它方法难制备的酚。难制备的酚。例题：制备间例题：制备间硝基硝基苯酚苯酚OHNO2苯酚硝化易被氧化硝基不能进入到羟基的间位HNO3/H2SO4NO2NO2NH4HSNH2NO2NaNO2/H2SO425H2O/H2SO4OHNO2（2）被）被X取代取代N2ClKII+N2+KCl将碘引入苯的最好方法。CuCl/HClCl+N2CuB
44、r/HBrBr+N2相应的亚铜盐和HX作催化剂NaBF4F+N2N2ClN2BrN2ClCuCl +HClCuBr +HBrCuCN +KCN+N2Cl+N2Br+N2Cu桑德迈尔反应(Sandmeyer)（3）、被）、被CN取代取代N2ClNH2CuCN/KCNCNN2H3O+COOH 在上述重氮盐中的在上述重氮盐中的-N2Cl被被-X、-CN所所取代的反应叫做桑德迈尔反应。取代的反应叫做桑德迈尔反应。（4）被）被H取代取代 在许多还原剂如在许多还原剂如H3PO2（次磷酸）、（次磷酸）、碱性甲醛、乙醇、碱性甲醛、乙醇、NaBH4等作用下，可以等作用下，可以使重氮盐被使重氮盐被H所取代。所取代
45、。N2ClH3PO2/H2O+N2+N2NaBH4+N2+H3PO3+HCl+N2HCHO/NaOH+HCOONa+NaCl+H2OC2H5OH+CH3CHO+HCl上述反应提供了一条除去苯环上的硝基或上述反应提供了一条除去苯环上的硝基或氨基的方法，这是合成上有十分重要的作氨基的方法，这是合成上有十分重要的作用。用。NO2NH2BrBrBr例题例题1：NO2NH2BrBrBrBr2BrBrNH2NO2NaNO2/HCl5CuBr/HBrBrBrBrNO2HCl/FeNaNO2/HCl5H3PO2/H2O(6步）例题例题2：CH3COOHCH3（11步）HCl/FeNaNO2/HCl5H3PO2
46、/H2OCH3COOHCH31)HNO3/H2SO42)分离CH3NO2(CH3CO)2ONHCOCH3CH3HNO3(CH3CO)2OCH3NHCOCH3NO2OH-/H2OCH3NO2Fe/HClNH2CH3NaNO2/HCl 烷基，氢的烷基，氢的迁移能力不定。迁移能力不定。CCOHCH3OHCH3H2SO4CCCH3OCH3 芳基中对位和间位有供电子取代基时，芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。几迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。几种取代苯基的相对迁移能力：种取代苯基的相对迁移能力：C
47、H3OCH3PhClOCH3相对迁移速度500161210.70.3 片呐醇重排的立体化学片呐醇重排的立体化学反式共反式共平面（离去与迁移在同一平面上进行）。平面（离去与迁移在同一平面上进行）。OHCH3OHCH3t-BuOHCH3OH2CH3t-BuOH2CH3OHCH3t-BuHHCH3OCH3t-BuCOCH3CH3t-Bu 邻卤代醇在酸作用下、邻氨基醇在亚邻卤代醇在酸作用下、邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。CH3COHPhCH2IHHgOorCH3COHPhCH2CH3COHCH2PhCH3COCH2Ph例如：例如：CH3CCH3OH
48、CNH2CH3CH3CH3CCH3OHCN2CH3CH3CH3CCH3OHCCH3CH3CH3COHCCH3CH3CH3CH3COCCH3CH3CH3HNO2N2H重氮化重排2瓦格涅尔瓦格涅尔-麦尔外因（麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排）重排 -取代伯醇、仲醇脱水或卤代，取代伯醇、仲醇脱水或卤代，-取代取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦麦重排。重排。例例1：下册下册P118，-蒎烯与氯化氢加蒎烯与氯化氢加成时的重排反应。成时的重排反应。H3CCH3HCH3HH3CCH
49、3HCH3HH3CCH3HCH3HH3CCH3HCH3HClCl 在上述反应中在上述反应中,虽然是叔碳离子重排为虽然是叔碳离子重排为仲碳离子，但是由四元环扩张为五元环后仲碳离子，但是由四元环扩张为五元环后,张力减小了。张力减小了。OHCNHOCNHOCH2NH2HOCH2+OH2/NiHNO2（二）重排到缺电子的氮原子（二）重排到缺电子的氮原子1贝克曼（贝克曼（Backmann）重排）重排 醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。排。R CNROHHR CNROH2H2OR C N RH
50、2OR C N ROH2HR C N ROHR C NHRO（酰胺）Backmann重排为反式重排，与羟基处重排为反式重排，与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。于反式位置的烃基迁移到氮原子上。CNOHOCH3PCl5Et2O10CH3OC NHOm.p.1712霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）重排）重排 在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（的伯胺的反应，称为霍夫曼（Hofmann）重排。反应历程为重排。反应历程为OH2NOHNOHH+NHO Backmann重排在合
