1、第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化一、概述 二、分配作用 三、挥发作用 四、水解作用 五、光解作用 六、生物降解作用一、概述一、概述 水环境中有机污染物种类繁多，一般分为两大类：水环境中有机污染物种类繁多，一般分为两大类：1.1.需氧有机物（耗氧有机物）需氧有机物（耗氧有机物）：危害危害:对水生生物无直接毒害，但是对水生生物无直接毒害，但是降解耗氧降解耗氧，引起水，引起水体缺氧，水质恶化；体缺氧，水质恶化；使得使得氧化还原条件改变氧化还原条件改变，增加一些，增加一些重金属溶解和毒性重金属溶解和毒性增强增强，特别在河口地段，好氧有机污染物的大量增加，特别在河口地段，好
2、氧有机污染物的大量增加，导致水体导致水体E E急剧下降，急剧下降，FeFe2+2+、MnMn2+2+、CrCr3+3+等释放出来；等释放出来；使得使得pHpH降低降低，酸性增强，金属溶解，酸性增强情况下，酸性增强，金属溶解，酸性增强情况下，金属金属HgHg容易甲基化；容易甲基化；静止水体的静止水体的富营养化富营养化。2.2.持久性污染物（有毒有机物）持久性污染物（有毒有机物）：一般一般人工合成人工合成，食品添加剂、洗涤剂、杀虫剂、塑料、化，食品添加剂、洗涤剂、杀虫剂、塑料、化妆品、涂料、农药等；妆品、涂料、农药等；易于易于生物累积，生物累积，有致癌作用；有致癌作用；水溶性差，而水溶性差，而脂溶
3、性强脂溶性强，易于在生物体内，并通过，易于在生物体内，并通过食物链食物链放大。放大。有机污染物污染的典型有机污染物污染的典型案例案例：2020世纪前期，美国在修建世纪前期，美国在修建水电站时，修建了洛夫运河。水电站时，修建了洛夫运河。2020世纪世纪4040年代干涸不用，年代干涸不用，19421942年美国胡克公司购买了这条约年美国胡克公司购买了这条约100m100m长的废弃河道，并长的废弃河道，并作为垃圾和工业废物的填埋场所。作为垃圾和工业废物的填埋场所。1111年内填埋了年内填埋了8080亿亿kgkg的的废物。废物。19531953年转给当地教育机构用于开发房地产、盖起了年转给当地教育机构
4、用于开发房地产、盖起了教学楼和住宅。教学楼和住宅。厄运从此降临，从厄运从此降临，从19771977年开始，当地居民怪病不断，孕妇流年开始，当地居民怪病不断，孕妇流产、儿童夭折、婴儿畸形等频频发生。产、儿童夭折、婴儿畸形等频频发生。19871987年，该区地面渗年，该区地面渗出一种黑色毒液，经监测，其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲出一种黑色毒液，经监测，其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲烷等多种毒物，对当地的空气、水环境等构成严重危害。后烷等多种毒物，对当地的空气、水环境等构成严重危害。后来胡克公司和当地政府赔偿来胡克公司和当地政府赔偿3030多亿美元的健康损失费。多亿美元的健康损失费。有机污染物在水环境
5、中的迁移转化主要有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于取决于有机污有机污染物本身的性质染物本身的性质以及以及水体的环境条件水体的环境条件。有机污染物一般通过。有机污染物一般通过吸附作用吸附作用、挥发作用挥发作用、水解作用水解作用、光解作用光解作用、生物富集和生生物富集和生物降解作用物降解作用等过程进行迁移转化。等过程进行迁移转化。第三节水中有机污染物的迁移转化第三节水中有机污染物的迁移转化二分配作用二分配作用1 1分配理论分配理论分配系数分配系数物质在不同介质中的溶解度比值。物质在不同介质中的溶解度比值。有机化合物在土壤中吸着的主要机理有机化合物在土壤中吸着的主要机理I I 分配作用分配作用
6、Ii Ii 吸附作用吸附作用即在水溶液中，即在水溶液中，土壤有机质土壤有机质对有机化合物的溶解作用，而对有机化合物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性线性的，与的，与表面吸附位无关，只与溶解度相关。表面吸附位无关，只与溶解度相关。即在非极性有机溶剂中，土壤对有机化合物的即在非极性有机溶剂中，土壤对有机化合物的表面吸附作用表面吸附作用。即存在范德华力或氢键、配位键、即存在范德华力或氢键、配位键、键等。其吸附等温线是键等。其吸附等温线是非线性非线性，并存在着竞争吸附。，并存在着竞争吸附。（相似相溶）（相似相溶）分配系数（分配系数（Kp）
7、有机毒物在沉积物与水之间的分配，往有机毒物在沉积物与水之间的分配，往往可用分配系数（往可用分配系数（Kp）表示：）表示：2标化分配系数标化分配系数引入引入(悬浮悬浮)颗粒物的浓度颗粒物的浓度水中有机毒物的平衡浓度水中有机毒物的平衡浓度wapK/（浓度）和水中的平衡质量分数物中分别为有机毒物在沉积 ,wawpaTLgT/,的总和上和水中有机毒物质量单位溶液体积内颗粒物kgga/质量分数，有机毒物在颗粒物上的Lkgp/的质量，单位溶液体积中颗粒物Lgw/质量浓度，有机毒物在水中的平衡wpaTwapK/1ppTwKocpocKK/分数沉积物中有机碳的质量oc标化的分配系数标化的分配系数(Koc)为了
8、在类型各异、组分复杂的沉积物中找到可比性。为了在类型各异、组分复杂的沉积物中找到可比性。)50(mdf 细颗粒的质量分数量粗沉积中有机碳的含soc量细沉积物中有机碳的含foc)1(2.0focfsocfpocKK考虑颗粒物粒径的影响考虑颗粒物粒径的影响owocKK63.0由于颗粒物对憎水有机物的吸着是由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配分配机制机制，Kp不容易测得，所以又引入了辛不容易测得，所以又引入了辛醇水分配系数即化学物质在辛醇中浓醇水分配系数即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比值度和在水中浓度的比值辛醇水分配系数辛醇水分配系数Kow 辛醇辛醇水分配系数水分配系数Kow和溶解度的关系可表示
9、为：和溶解度的关系可表示为：lgKow=5.00-0.671g(Sw103M)式中：式中：Sw有机物在水中的溶解度，有机物在水中的溶解度，mg/L；M-有机物的分子量。有机物的分子量。上述研究成果可适用于上述研究成果可适用于大小大小8个数量级的溶解度个数量级的溶解度和和6个数量级的辛醇个数量级的辛醇水分配系水分配系数数。图。图3-28 例如，某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85为细颗粒，有机碳含量为5，其余粗颗粒有机碳含量为1，已知该有机物在水中溶解度为0.05 mg/L，那么，其分配系数(Kp)就可根据方程式计算出：1g Kow=5.000.670 1g(0.05
10、103192)=5.39 则 Kow=2.46105 Koc=0.632.46105=1.55105 Kp=1.551050.2(1-0.85)(0.01)+0.850.05 =6.631033生物浓缩因子（生物浓缩因子（BCF）有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比，为生物浓缩因子，用BCF（Bioconcentration factor）或KB表示。表面上看是一种分配机制。1.挥发速率挥发速率三、挥发作用三、挥发作用挥发作用是有机物从挥发作用是有机物从溶解态溶解态转入转入气相气相的一种重要迁移过程。的一种重要迁移过程。cKtcV/度溶解相中有机毒物的浓c挥发速率常数单位时间混合水体的
11、VKZKKVV/挥发速率常数VK水体的混合深度Z 三、挥发作用三、挥发作用CKtCKpZKKCKpCKZKpCKtCVVVVV)/(/)/(HHH零，则可得：染物在大气中的分压为在许多情况下，有机污亨利定律常数；分压；有机污染物在大气中的在所研究的水体上面，水体的混合深度；发速率常数；单位时间混合水体的挥挥发速率常数；度；溶解相中有机污染物浓2.对于有机毒物挥发速率的预测对于有机毒物挥发速率的预测描述污染物在描述污染物在气相气相与与水相水相之间的分配行为。之间的分配行为。亨利定律亨利定律当溶液中溶剂的摩尔分数接近当溶液中溶剂的摩尔分数接近1，以致所有溶质的浓度都，以致所有溶质的浓度都非常低的溶
12、液称之为非常低的溶液称之为理想化溶液理想化溶液(或理想稀溶液或理想稀溶液)。亨利定律亨利定律：理想化稀溶液上面溶质的蒸气压与该溶质在溶：理想化稀溶液上面溶质的蒸气压与该溶质在溶液中的摩尔分数成正比。（在恒温和平衡状态下，一种气体在液中的摩尔分数成正比。（在恒温和平衡状态下，一种气体在液体里的浓度和该气体的平衡压力成正比。）液体里的浓度和该气体的平衡压力成正比。）P溶质的蒸气压；溶质的蒸气压；KH亨利定律常数；亨利定律常数；CW溶液中溶质的摩尔分数；溶液中溶质的摩尔分数；三、挥发作用三、挥发作用 挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程，关键是亨利定律决定的：wHcKp 亨利定律有亨利定律有多
13、种表示形式多种表示形式。在不同的表示形式中，由于所使用。在不同的表示形式中，由于所使用的物理量的的物理量的单位不同单位不同，亨利定律常数的，亨利定律常数的数值大小也不相同数值大小也不相同。亨利常数的估算亨利常数的估算：（1）一般方法：KH=CaCw 式中:Ca-有机毒物在空气中的摩尔浓度，molm3；KH亨利定律常数的替换形式，无量纲。（2）则根据上述方程 可以得到：KH=KH(RT)=KH(8.314T)式中：T水的绝对温度，K；R气体常数。RTCVnRTCPKKHH/例如二氯乙烷的蒸汽压为2.4104pa，20时在水中的溶解度为5500mg/L，可分别计算出亨利定律常数KH或KH：KH=2
14、.4104995 500=432Pam3mol KH=0.122.4104995 500293=0.18 （3）对于微溶化合物(摩尔分数0.02)，亨利定律常数的估算公式为：KH=psMwSw式中：ps纯化合物饱和蒸汽压，Pa；Mw化合物的摩尔质量，,g/mol；Sw化合物在水中溶解度，mg/L。（4）将KH转换为无量纲形式，此时亨利定律常数则为：TSMpKWWSH12.0 水解作用是有机化合物与水之间最重要的作用。在反应水解作用是有机化合物与水之间最重要的作用。在反应中，化合物的官能团中，化合物的官能团X-和水中的和水中的OH-发生发生交换交换，整个反应可，整个反应可表示为：表示为：四、水解
15、反应四、水解反应RX+H2OROH+HX 可能发生水解反应的物质有可能发生水解反应的物质有烷基卤烷基卤、酰胺酰胺、氨基甲酸脂氨基甲酸脂、羧酸脂羧酸脂、环氧化物环氧化物、腈腈、膦酸酯膦酸酯、磷酸酯磷酸酯、磺酸脂磺酸脂、硫酸脂硫酸脂等。等。CH3-CH2-CH-CH3BrH2OCH3-CH2-CH-CH3+Br-+H+OH2-溴丁烷溴丁烷2-丁醇丁醇 四、水解反应四、水解反应NHCOOCH3H2OCH3OH+CO2+NH2OH2OHOCH2CH2OHCOOCH3H2OCOOH+CH3OHPOH3COCH3OCH3H2OPOH3COHOCH3+CH3OH苯甲酸酯苯甲酸酯苯甲酸苯甲酸醇醇磷酸双脂磷酸双
16、脂磷酸单脂磷酸单脂醇醇醇醇苯胺苯胺环氧乙烷环氧乙烷乙二醇乙二醇氨基甲酸酯氨基甲酸酯 四、水解反应四、水解反应CH2CN2H2OCH2COOH+NH3水解速率常数。TTRXRXKKdtd 通常在水中测定有机物的水解是一级反应，有机物通常在水中测定有机物的水解是一级反应，有机物RX的消失速率可以表示为：的消失速率可以表示为：这里，这里，KT代表代表水解速率常数水解速率常数，它实际上是某，它实际上是某pH条件下的准条件下的准一级水解反应速率常数一级水解反应速率常数.苯乙腈苯乙腈苯乙酸苯乙酸 只要温度、只要温度、pHpH值等反应条件不变，可推出半衰期：值等反应条件不变，可推出半衰期：t t1/21/2
17、=0.693/K=0.693/KH H 实验表明，水解速率与实验表明，水解速率与pHpH有关。有关。MabeyMabey（梅贝）等把水解（梅贝）等把水解速率归纳为由速率归纳为由酸性酸性或或碱性催化碱性催化的和的和中性的中性的过程，因而过程，因而水解速水解速率率可表示为：可表示为：R RH H=K=KH HC=KC=KA AHH+K+KN N+K+KB BOHOH-CC式中：式中：K KA A、K KB B、K KN N分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数；二级反应水解速率常数；K KH H-在某一在某一pHpH值下准一级反应水解速率常数，
18、又可写为：值下准一级反应水解速率常数，又可写为：K KH H=K=KA AHH+K+KN N+K+KB BK Kw w/H/H+式中：式中：K Kw w水的离子积常数；水的离子积常数；K KA A、K KB B和和K KN N可从实验求得。可从实验求得。如果考虑到如果考虑到吸附作用吸附作用的影响，则水解速率常数的影响，则水解速率常数(K(KH H)可写为：可写为：K KH H=K=KN N+a+a w w(K(KA AHH+K+KB BOHOH-)式中：式中：K KN N中性水解速率常数，中性水解速率常数，s s=1=1；a a w w有机化合物溶解态的分数；有机化合物溶解态的分数；K KA
19、A酸性催化水解速率常数，酸性催化水解速率常数，L/(molL/(mols)s)；K KB B碱性催化水解速率常数，碱性催化水解速率常数，L/(molL/(mols)s)。光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。1光解过程的分类光解过程的分类直接光解直接光解化合物本身直接吸收太阳能而进行分解反应间接光解（敏化光解）间接光解（敏化光解）水体中存在的天然物质（如腐殖质）被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的光解氧化反应氧化反应天然物质被辐射而产生自由基等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物2直接光解直接光解（1）水
20、环境中光的吸收作用）水环境中光的吸收作用太阳光通过大气时，有一部分散射，因而使水体表面接受的光线除一部分是直射光外，还有一部分是散射光，在近紫外区，散射光要占到50%以上。光吸收光吸收光通过介质后，出射光强小于入射光强的现象 五光解作用五光解作用五光解作用五光解作用光程光程：可以定义为一束光：可以定义为一束光在水平大气层或水体中所在水平大气层或水体中所通过的距离。通过的距离。ZZsinsin zn hD反射反射折射折射入射入射 如果规定大气层的如果规定大气层的厚度为厚度为h，水体的深度，水体的深度为为D，则，则太阳光的直接太阳光的直接辐射辐射在大气中的光程为：在大气中的光程为：zhsecsec
21、D在在水体中的光程水体中的光程为：为：sinsinzn n表示折射率（表示折射率（入射角和折射角）入射角和折射角）正割正弦 五光解作用五光解作用-吸收系数吸收系数l-光程光程(pathlength of the light)；Io-某波长下入射光的强度某波长下入射光的强度(incident light intensity);)101(0lII 单位时间内光的吸收量单位时间内光的吸收量I可以根据可以根据Lambert（朗伯（朗伯)定律计算。即：定律计算。即：朗伯定律：朗伯定律：光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光。五光解作用五光解作用Id-太阳直接辐射
22、光的光强；太阳直接辐射光的光强；Is-太阳散射辐射光的光强；太阳散射辐射光的光强；ld-太阳直接辐射光的光程；太阳直接辐射光的光程；ls-太阳散射光的光程；太阳散射光的光程；照射到水体的光既有照射到水体的光既有直接辐射直接辐射，又有，又有散射辐射散射辐射，如果水，如果水体深度为体深度为D，则，则单位体积的平均光吸收速率单位体积的平均光吸收速率(I)为：为：DIIIsdlslda)101()101(五光解作用五光解作用由于水中污染物由于水中污染物P的存在，可以使光吸收系数变为：的存在，可以使光吸收系数变为：cE污染物所吸收光的比率污染物所吸收光的比率(fraction)是：是：cEcE 污染物在
23、水中浓度很低，则：污染物在水中浓度很低，则：cEcEE -污染物摩尔消光系数污染物摩尔消光系数;c-污染物浓度污染物浓度cEcEcEcE五光解作用五光解作用 因此，光被污染吸收的平均速率：因此，光被污染吸收的平均速率：ckIjcEIIaaaa，jIkaawhere j 是一个是一个转换常数转换常数(j=6.02 1023)，通过，通过j的转换，的转换，光强度光强度的单的单位与位与浓度浓度的单位达到一致。经转换，的单位达到一致。经转换，c的浓度为的浓度为mol/L，光强，光强的单位为光子数的单位为光子数/cm2s。DIIIsdlslda)101()101(，五光解作用五光解作用以下两种情况下，方
24、程可以简化为：以下两种情况下，方程可以简化为：如果如果ld 和和 ls 都都大于大于 2,即意味着几乎所有担负光解的即意味着几乎所有担负光解的阳光都被体系吸收，阳光都被体系吸收，k 表示可变为：表示可变为：DIIIsdajDEWkDWIaa，WIIsd（适用于水体深度大于透光层的深度，平均光解速率（适用于水体深度大于透光层的深度，平均光解速率反比与水体深度）。反比与水体深度）。DIIIsdlslda)101()101(jEIkaa五光解作用五光解作用 如果如果ld和和 ls 都小于都小于 0.02,则则 k 变得与变得与 无关无关，表示式应变为表示式应变为:jDlIlIEkDlIlIIssdd
25、assdda)(303.2)(303.2DIIIsdlslda)101()101(jEIkaa%5.4101101%100)101(02.000llIIIIVery little light(5%)is absorbed by the system.五光解作用五光解作用jZEjIIEjDDIDIEjDlIlIEksdsdssdda303.2)2.1sec(303.2 )2.1sec(303.2)(303.2sdIIZ2.1sec1303.2jZEkacEcE上式适用于上式适用于 和和 小于小于 0.02.五光解作用五光解作用 （2）光量子产率：）光量子产率：直接光解的光量子产率直接光解的光量子
26、产率，不同波长不同波长全部考虑时全部考虑时：Kp-光解速率常数；光解速率常数；Rp-光解速率光解速率ddIdtdccKRKkKKcKRpppp五光解作用五光解作用 随着太阳高度的降低，折射的光的量增大。近似从水平方随着太阳高度的降低，折射的光的量增大。近似从水平方向照射到水面的光线，其折射程度最大，这是最大的折射角大向照射到水面的光线，其折射程度最大，这是最大的折射角大约是约是48。研究发现，研究发现，天空散射光在大气中的光程大约是天空散射光在大气中的光程大约是 2h。如果。如果忽略天空的反射作用并假设天空是晴朗的，那么忽略天空的反射作用并假设天空是晴朗的，那么天空散射光在天空散射光在水体中的
27、平均光程水体中的平均光程为：为：)1(22nnDnls 以水的折射率以水的折射率(n=1.34)计算，计算，ls=1.20D。如果同时也考。如果同时也考虑反射光的作用，虑反射光的作用，ls=1.19D。反射作用对这个计算值的作用。反射作用对这个计算值的作用不大，因为在所有的天空散射光中，反射光部分仅仅是一小不大，因为在所有的天空散射光中，反射光部分仅仅是一小部分。部分。五光解作用五光解作用一级动力学的一级动力学的由于由于的值不大于的值不大于1，所以有下面的关系所以有下面的关系式：式：akt693.02/1akt693.02/1 如果污染物吸收的光量子数远如果污染物吸收的光量子数远大于溶剂吸收的
28、光量子数，即大于溶剂吸收的光量子数，即PWPjDt202/1 则如果所用入射的光都被吸收则如果所用入射的光都被吸收了，那么光解反应动力学就变成零了，那么光解反应动力学就变成零级动力学，光解半衰期则与污染物级动力学，光解半衰期则与污染物的初始浓度和水体深度有关系：的初始浓度和水体深度有关系：五光解作用五光解作用kPtkPPtkdtPdt202/10零级反应动力零级反应动力学：学：P1PPjDWkDWIIaaa,1WPjDtjDWk2,02/1jDWkka如果如果波长为波长为时的反应速率常数：时的反应速率常数：那么那么 六六.生物降解生物降解有机污染物的生物降解有机污染物的生物降解 水环境中化合物
29、的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应分解有机物。生物降解存在两种代谢模式：生长代谢和共代谢。六六.生物降解生物降解某些有机污染物象天然有机化合物那样，作为微生物生某些有机污染物象天然有机化合物那样，作为微生物生长的长的碳源碳源。微生物可以对有机污染物进行彻底的降解和矿化。微生物可以对有机污染物进行彻底的降解和矿化。这种代谢方式称为生长代谢。生长代谢一般有这种代谢方式称为生长代谢。生长代谢一般有一个滞后期一个滞后期。通常用通常用Monod（莫诺）方程描述当化合物作为（莫诺）方程描述当化合物作为唯一碳源唯一碳源时，化合物的降解速率。时，化合物的降解速率。生长代谢生长代谢(Growth metabo
30、lism)s1maxCKCBVYddtCdC有机污染物的浓度；有机污染物的浓度；B水中微生物浓度；水中微生物浓度；Yd消耗一个单位碳所产消耗一个单位碳所产生的生物量；生的生物量；Ks常数；常数；Vmax-最大比生长速率；最大比生长速率；六六.生物降解生物降解当当污染物浓度很低污染物浓度很低时，时，CKs时，时，Monod方程亦可以转化为二方程亦可以转化为二级动力学方程，即：级动力学方程，即：sKYVkCBkdtCdmax22Monod方程在实验中已经成功方程在实验中已经成功地应用于唯一碳源的基质转化地应用于唯一碳源的基质转化速率，而不论细菌的菌株是单速率，而不论细菌的菌株是单一的细菌菌株还是混
31、合的种群。一的细菌菌株还是混合的种群。实际环境中：实际环境中：并非并非被研究的化合物是微生物的被研究的化合物是微生物的唯一碳源唯一碳源。一。一个天然微生物群落总是从各式各样的有机碎屑物质中获取能个天然微生物群落总是从各式各样的有机碎屑物质中获取能量并降解它们。在这种情况下，量并降解它们。在这种情况下，Y的概念就失去了意义。的概念就失去了意义。六六.生物降解生物降解如果某有机污染物本身不能作为微生物生长的唯一碳源如果某有机污染物本身不能作为微生物生长的唯一碳源和能源，必须有和能源，必须有另外的化合物存在另外的化合物存在来提供微生物生长所需的来提供微生物生长所需的碳源和能源时，该有机物才能被降解，
32、这种现象称为共代谢。碳源和能源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。共代谢共代谢没有滞后期没有滞后期；降解速率比生长代谢慢；降解速率比生长代谢慢；共代谢共代谢微生物降解速率常数bbKCKdtCd通常用简单的一级动力学方程表示为：通常用简单的一级动力学方程表示为：一、一、基本概念基本概念动力学方程：动力学方程：22CKdtdcBKKCBKdtdcbbbb共代谢并不提供微生物体任何能量，不影响种群多少。然而，共代谢速率直接与微生物种群的多少成正比，Paris（帕里斯）等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：由于微生物种群不依赖于共代谢速率，因而生物降解速率常数可以用Kb=Kb2B表示，从而使其简化为一级动力学方程。影响生物降解的主要因素是 有机化合物本身的化学结构 微生物的种类 一些环境因素如温度、pH、反应体系的溶解氧等。
