1、上一内容下一内容回主目录O返回气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液电解质溶液2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回5.1 组成表示法5.2 拉乌尔定律和亨利定律5.3 理想液态混合物5.4 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势5.5 稀溶液的依数性5.6 活度和活度因子5.7 分配定律2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回多组分体系均相多相 混合物溶液理想的非理想的理想的非理想的2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回多组分系统分为均相和多相系统。多组分均相系统 两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为多组分均相系统。多组分均相系统分为混合物和
2、溶液。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回混合物（mixture）多组分均相体系中，不分溶剂和溶质，各组分可以任意比例混溶，均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，分为气态混合物（氢气-氮气）、液态混合物（苯-甲苯）和固态混合物（金-银固溶体）。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回溶液（solution）一种或多种物质称为溶剂，其余的称为溶质。溶质在溶剂中有一定的溶解度，溶质和溶剂选用不同的标准态，使用不同的经验定律，这种体系称为溶液。根据溶液中溶剂的聚集态分为固态溶液（溶剂为固态）和液态溶液（溶剂为液态）。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质
3、溶液和非电解质溶液。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回1.物质的量分数 (mole fraction)BxBB def BBnxn 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B
4、的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回2.质量摩尔浓度bB（molality）BBA def nbm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。-1kgmol2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回3.物质的量浓度cB（molarity）B def BncV 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。3mmol3dmmol2022-11-21上一内容下一内容回
5、主目录O返回4.质量分数wB（mass fraction）BBBBmwm 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：Ax*Ap*AAApp x)1(B*AAxpp*AB*AAppxp1BA xx如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。2022-11-21上一内容下一
6、内容回主目录O返回亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：BxBpk x/BBxxpk 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：xkbBBpk bcBBpk c2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回使用亨利定律应注意：(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶
7、质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。HClH-ClHCl2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液态混合物。理想液态混合物通性：0mixV(1)0mixH(2)0mixS(3)0mixG(4)理想液态混合物 光学异构体、同系物和结构异构体混合物属于这种类型。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回BB(,)()l
8、ngBBpT pTRTpBB()lnmixgBBpTRTpB(,)lnmixBBBpT pRTp温度T时，纯液体B与其蒸汽成平衡，若溶液中挥发性组分A、B同时存在，平衡时，两式相减，消去B(),T溶液服从拉乌尔定律，BBBpp xB(,)lnmixBBT pRTx(1)2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回()lnpBBBBpTRTxV dp,mB mGG由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：(1)和(2)都是液体混合物中任一组分化学势的表示式。()ln(2)BBBTRTx,(,)()pBBm BpT pTVdp压力从p到p，对上式积分：mmmdGS dTV dp 纯组分
9、B，代入（1）式得：2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回,(,)()()BBB mT nmT nT pVVBpp0mixV利用理想混合物中各组分化学势表达式证明：ln,()0mixsBBBB mBmBBVVVVVn Vn VB混合后混合前B(,)lnmixBBT pRTx证明：化学势表达式化学势表达式多组分体系和单组分体系多组分体系和单组分体系偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂
10、遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。稀溶液的定义2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。所以溶剂的化学势表达式和理想液态混合物中各组分化学势表达式一样。*AAAA,pp xp溶剂的化学势(,)AT p*(,)lnAAT pRTx 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。AA(1)x*A(,)T p2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回()ln(/)ln(BxBBTRTRxTkppT,）BBxpk x溶质实
11、际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。B1x 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，如图中的R点。*B(,)T pB1x(1)(,)()ln(/)gBBBBT pTRTpp*(,)lnBBT pRTx2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回（2）当 时，同理：BBbpk b()lnl,)n(BBbBkbbTRTRTpTbp*(,)lnBBbT pRTb是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。bb*B(,)T p-11mol kgb2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回（3）当时BBcpk c()lnl,)n(BBcBkccTRTRTpTcp*(,)
12、lnBBcT pRTc是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，cc*B(,)T p-31mol dmc2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回AAB*Appxpp 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。P/pa纯纯溶溶剂剂溶液溶液T/KPA/pa2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回AAm,fus2*ff)
13、(MHTRk*ffffBTTTk b凝固点：在一定外压下，液体物质冷却至开始析出固态时的平衡温度。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回*bbbb BTTTk bAAm,vap2*bb)(MHTRk沸点：液体的饱和蒸汽压等于外压时所对应的温度。外压为101.325 kPa时的沸点成为正常沸点。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回()(,)AATT p纯溶剂的化学势 ，*A()T21Bppc RTA(,),T p溶液中溶剂的化学势(,)()lnAAAT pTRTx2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回电解质溶液也有蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等现
14、象，但稀溶液所反映的这些依数性的定量关系不适合于电解质。在电解质溶液中，溶质的电离，使溶液中溶质的粒子数增多，对上述性质的影响很大。对于浓度不太大的溶液，定性分析依数性时，一般认为：同类物质的浓度越大，影响越大；同一浓度的不同物质，强电解质影响最大，弱电解质次之，非电解质最弱。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回渗透系数活度的概念溶质B的化学势2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想混合物中，拉乌尔定律应修正为：*BBBBppx,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax相对活度的定义：活度的概
15、念2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。,Bxa,Bx显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。BxBB,bcb,B,B,caab,B,B c2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示Bx 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存
16、在，但不影响 的计算。),(*BpTB,B,B1,1,1xxxaBxB溶质B的化学势*B,B=(,)lnxT pRTa,ln(/)()ln(/)lnBBBBxx BRTppTRTkpRTa2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回（2）浓度用质量摩尔浓度 表示Bb,Bb Bb Bbab,()lnlnbBBb Bk bTR TR Tap*,(,)lnBb BT pRTa1,1,BmBmBamm 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势，。*B(,)T pBb,Bb,B,1,1bba-11mol kgb2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回（3）浓度用物质的
17、量浓度 表示Bc 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。*BBB(,)(,)(,)T pT pT pB,()lnlncBBc Bk cTR TR Tap*,(,)lnBc BT pRTa,Bc Bc Bcac 是在T，p时，当 时假想状态的化学势,。*B(,)T p-31mol dmcB,B,B,1,1cccca2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回BBcKc“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的
18、浓度，K 称为分配系数(distribution coefficient)。BcBc,影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回BB*BBBB()ln()lnRTaRTa*BBBB()()exp(,)aK T pRTa 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即：,2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子
19、形态相同的部分。分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回0.710100/1813.51/58.54 100/18A0.72A100C时，将3.51 g NaCl溶于100 g水中，溶液上的蒸汽压为0.710 atm，求溶液中水的xA，aA，A。解：对于非理想溶液0.71AAaxAAAApxpA100/18()3.51/58.54 100/18Ax 2022-11-21上一内容下一内容回主
20、目录O返回400 0.60240AAApp ammHg2400.316760gAApxp由物质A,B组成非理想液态混合物的正常沸点为60C，溶液中A和B分别为1.3和1.6，aA为0.60，pA*为400mmHg，计算（1）与溶液达平衡时，蒸汽相A中的摩尔分数xA(g)；（2）pB*。解：（1）(1)(1)0.86ABBBABBAaaxx5206050.86BBBppmmHga760240520BApppmmHg(2)2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回FRANCOLS-MARIE RAOULT(1830-1901)French chemist,was a pioneer in
21、solution chemistry.His work on vapor-pressure lowering and on freezing-point depressions was fundamentally important in the chemistry of solutions,and his fealization that both were a function of the number of moles of dissolved solute contributed greatly to the determination of molar masses and the
22、 theory of ionic solutions.2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回His contributions to cryoscopy,or freezing-point depressions,were prodigious,and Victor Meyer used his data as early as 1886 for determining molar masses.Raoult built for these measurements what he called a cryoscope of precision,and the accuracy o
23、f his work was unsurpassed,agreeing in many instances with modern measurements within 0.0001.2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回His thermometer was considered by some to be antediluvian,but as vant Hoff expressed it,“With this antediluvian thermometer the world was conquered.”2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回WILLIAM
24、HENRY(1775-1836)was an English chemist,textbook writer,and translator of Lavoisier.While he was engaged in experiments of the amount of gas absorbed by water,he discovered what is now known as Henrys law;the amount of gas absorbed is directly proportional to the pressure.Henry committed suicide in a
25、 fit of melancholia.2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 5.8 相律 5.9 单组分系统相平衡 5.10 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 5.11 二组分真实液态混合物的气-液平衡系统 5.13 液态完全不互溶系统的气-液平衡相图 5.12 二组分液态部分互溶系统的气-液平衡相图 5.14 二组分固态不互溶系统的相图2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回汽液平衡固液平衡 完全互溶双液系完全不互溶双液系部分互溶双液系简单低共熔相图有稳定化合物生成部分互溶固溶体固相完全不互溶完全互溶固熔体有低共
26、熔点有转熔温度有不稳定化合物生成理想的非理想的相图单组分二组分三组分2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 P 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回独立组分数（number of independent componen
27、t）CSRR定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回(1)物种数和组分数是两个不同的概念，二者有时相同，有时不同。例1:25C时NaCl水溶液的物种数和组分数分别是多少？一个体系的物种数可以随着人们考虑问题的出发点不同而不同，但在平衡体系中的组分数却是确定不变的，这样使用组分数就可以排除人为的干扰，统一讨论结果。因而在多相常用到体系中组分数这一概念。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回(1)只考
28、虑NaCl和H2O两种物质 (2)还考虑到NaCl的电离，NaClNa+Cl-S=4(四个物种),R=R=1,C=S-R-R=2(3)又考虑到H2O的电离，H2OH+OH-S=6(六个物种),R=R=2,C=S-R-R=2解：S=2(二个物种),R=R=0,C=S-R-R=22022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回例2:25C时HCN水溶液的物种数和组分数分别是多少？两个电离方程:HCN H+CN-H2O H+OH-一个电中性条件:H+=OH-+CN-共有五个物种,组分数C=5-2-1=2.2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回(2)对于化学反应,物质之间的浓度关系必须在
29、某一个相中的几种物质的浓度之间存在着某种关系，有一个方程式把它们的化学势联系起来，才能作为限制条件。不同相中不存在这种限制条件。例1：假设开始只有PCl5(g)存在,PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)R=1CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)R=0但是，2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回注意：假设开始既有PCl5(g)又有PCl3(g)存在,对于这种分解反应的情况可以不考虑化学反应的存在，既然一开始仅投入一种物质，那么组分数便为1。例2:NH4HCO3(s)NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)R=2PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)R=02022-11
30、-21上一内容下一内容回主目录O返回4322()()()2()()()NH I sNHgHI gHI gHgIg例3:在一个抽空的容器中放有过量的NH4I(s),同时存在下列平衡:,2,5,2,2PSRR2232HINHHII（两个方程）（p=p；p=p+2p）解:2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回(3)无论是平衡方程式数限制，还是浓度条件限制，都必须是独立的。例如，2C(s)CO(g)2CO(g)22 C(s)O(g)CO(g)+H()Hg222 CO(g)O(g)CO(g)+H()HgR=3-1=2(4)一种物质的不同聚集态只能算做一个物种.例如,冰与水成平衡,组分数为1.
31、2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回自由度（degrees of freedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，*F*1FF*2FF2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度TTTP,P K 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件
32、：Pppp(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回BBB0（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡BBBP（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回相律（phase rule）2FCP相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度 F之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：FCP n2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回自由度总变量数方程
33、式数 先考虑一个1，2，3，S 共 S 个物种的体系，并设每一组分均分别分布于，P 共 P 个相的每一相中。1.体系的总变量数欲确定一个相的状态，须各其温度、压力及(S-1)个浓度的数值()。11SBBx则P个相中总变量数为：P(S-1)+2。式中的“2”表示物系整体的温度和压力。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回2.关联方程式数:体系中各物种的浓度变量有 P(S-1)个，但它们并非完全独立。据相平衡条件，平衡时每个相中的化学势应相等。同一物种在 P 个相中存在有(P-1)个化学限制条件:1=1=1=1P.S 个物种在 P 个相平衡限制条件数是S 乘以(P-1)即 S(P-1)
34、.2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回3.自由度数FP(S-1)+2S(P-1)SP2 自由度数随组分数增加而增加，但随着相数的增加而减少，式中的2表示物系整体的温度和压力。总变量数减去相平衡限制条件数（关联变量方程数）则为自由度数，即只适用于各物种之间不发生化学反应,各物种浓度之间不存在某种或几种函数关系的体系.2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回考虑到上述限制条件,即化学反应方程式限制数R和浓度限制条件数R,则相律应表示为:F=C-P+2其中,C=S-R-R.如果固定温度或固定压力,上式可写为F*=C-P+1.注意各种限制条件应该是独立的.如果存在其他力场影响,
35、则“2”写为“n”.2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回Na2CO3,H2O可以形成Na2CO3H2O;Na2CO37H2O;Na2CO310H2O.(1)1 atm下,Na2CO3(aq),及H2O(s)平衡共存的含水盐最多有几种?(2)30C下,与H2O(g)平衡共存的含水盐最多有几种?解:(1)1023FCPCP 232相数最多时，自由度数最少：，。系统中已有Na CO（aq）和H O（s）两相，所以只有一种含水盐与之共存。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回(2)1023FCPCP 2同理，。系统中已有H O（g），所以有二种含水盐与之共存。相律可以给出一个
36、平衡体系在某一个条件下的相数，但若指明究竟是哪些具体的相则无能为力，需借助相图知识解决。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的几何 图形，称为相图。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回(,)(,)BBT pT p一定T，P下，纯物质两相平衡时，,(,)(,)m Bm BGT pGT p,()()m B
37、m BdGdGTT+dT，PP+dP，平衡时，dGSdTVdp 已知：,(,)(,)m Bm BGTdT pdpGTdT pdp两式相减:2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回,()()()()m Bm Bm Bm BSdTVdpSdTVdp,m Bm BSdpdTV,m Bm BHdpdTTV,()m Bm BHST此式即克拉佩龙（Clapeyron）方程。2211ln()fusmfusmVTppTH固液平衡时，2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回液汽和固汽平衡时，假设蒸汽为理想气体，且温度变化范围不大时，相变焓可视为常数，蒸汽的摩尔体积远大于凝聚相的摩尔体积，则：
38、,()vapmm Bm BmHHdpdTTVTVg液汽平衡时，此式即克拉佩龙-克劳修斯方程。积分得：21211 2()lnvapmHTTppRTT2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回,elggeellggggT pG GT pT pdpGdGGdGT pdp外压 lg 蒸汽压=lglgleggGGdGdGTdGVdpVdpV dp已知温度 下，2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回,lnln()gm legm leggdpVdpRTpVpppRT增加外压，液体的蒸汽压增大。gleggldpVdpVVV通常情况下，外压对蒸汽压的影响不大，可忽略。2022-11-21上一
39、内容下一内容回主目录O返回1C2 3F C PP 2F 1P 当单相双变量体系-面2P 1F 两相平衡单变量体系-线3P 0F 三相共存无变量体系-点 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回水的相图是根据实验绘制的。三个单相区 在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。1,2PF三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。2,1PF分为：一个三相点（triple point），O点是纯水的气-液-固三相共存点。3,0,PF水冰汽2022-11
40、-21上一内容下一内容回主目录O返回 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点，273.16 K,610.62 Pa.Tp冰点是在空气中，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。510 Pa273.15 K2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。647 K,T 72.2 10 Pap in a sealed containerin a se
41、aled containerthe critical temperaturethe critical temperature2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 PaOB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回三条两相平衡线的斜率均
42、可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线m2dlndsubHpTRTsubm0H斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0,0HV2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回改变外界条件物系点如何变化？如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相。2F（2）到达
43、P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。1F 2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回CO2 Slg s PT正交 单斜 lg TP2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回p-x图和T-x图理想的完全互溶双液系杠杆规则蒸馏（或精馏）原理非理想的完全互溶双液系部分互溶双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏简单的低共熔混合物形成化合物的体系完全互溶固溶体部分互溶固溶体区域熔炼2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回对于二组分体系，。至少为1，则 F最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。2,4C
44、FP P保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回B*B*ABAxpxppppA)1(*BA*AAxpxp*BABA()pppx（1）总压和液相组成关系 p-xA设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压*Ap*Bp由图可知，体系的总蒸汽压介于纯A和纯B之间。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回,AAAAAAp xypppyx，(2)总压和气相组成关系 p-yAAAppyAAA
45、pp x1,10,0AAAAAxppyxy同理，气相线在液相线之下.两线在端点汇为一点.y yA A2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回*BABA()ABppppppx()BAABAAppppypAAAp xyp（）气相线不存在线性关系,是一条曲线.2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域：在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。在液相线之上是液相区。在气相线之下是气相区。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回(3)T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称
46、为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 将x1，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大，越低。*pbT*AT*BT(4)从p-x图求对应的T-x图2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 用 的方法求出对应的气相组成线。ppyAA 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是
47、液相区，梭形区是气-液两相区。y1y3y22022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回ppyAA2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回沸点：纯组分；两相平衡线上的一点，P一定，则T一定，F*=C-P+1=0.沸腾区间：二组分；两相平衡区的一段，P一定，而T可变，F*=C-P+1=1.2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，物系点与相点分离，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。
48、2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回在T-x图的两相区，DE线称为等温连结线（tie line）。D点液相点，E点气相点。物系点C代表了体系总的组成和温度。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即lgCDCEnnlgCDCEmm或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回杠杆规则（Lever rule）12()AlgAlgAnn xn xnn
49、nxlgn CDn CE根据质量守恒，有：12()()lAgAn xxnxx解得：2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。如果 ，则 ，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。*BAppBByx2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。A xB B L M GT gal g+l2022-11-21上一内容下一内
50、容回主目录O返回 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。一般偏差:2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回正负偏差很大,在图中出现最高和最低点:2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回AB非理想的完全互溶双液系的气液平衡相图-Tx图问题：组成在0-b之间的体系通过蒸馏可以得到纯B吗？AB2022-11-21上一内容下一内容回主目录O返回1.为什么两相区的物系点是虚点，而相点是实点？物系点表示一定温度下体系的总组成，在单相区内物系点确实存在，故为实点，但在两相区内，物系点实际
