1、第第 八八 章章 有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析Spectroscopic Analysis of Organic Compounds 有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征(即测定即测定)从分子从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定物的结构测定,其缺点是：费时、费力、费钱，其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测需要的样品量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从定，从1805年开始研究，直至年开始研究，直至
2、1952年才完全阐明，年才完全阐明，历时历时147年。年。前前 言言 而现在的结构测定，而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量是快速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。它不微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极学、材料科学的发展，是极其重要的。其重要的。HOOHNCH3吗吗 啡啡 碱碱O有机
3、化合物的结构与吸收光谱有机化合物的结构与吸收光谱光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：波动性：可用波长可用波长()、频率、频率(v)和波数和波数(cm-1)来描述来描述。v按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为：微粒性：可用光量子的能量来描述：微粒性：可用光量子的能量来描述：hcEhvcvcv式中：c 为光速，其量值=31010cm.s-1 为频率，单位为 Hz 为波长(cm)，也用nm作单位 (1nm=10-7 cm)1cm长度中波的数目，单位cm-1v_式中：E为光量子能量，单位为 Jh 为Planck 常数，其量值为6.6310-34J s-1 该式
4、表明：分子吸收电磁波，从该式表明：分子吸收电磁波，从低能级低能级跃迁跃迁到到高能级高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，由此可见，与与E，v 成反比，即成反比，即 ，v(每秒的振每秒的振动次数动次数)，E。在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为划分为几个不同的区域，如下图所示：几个不同的区域，如下图所示：分子的总能量由以下几种能量组成：分子的总能量由以下几种能量组成：E总总=Ee+Ev+Er电电子子能能振振动动能能转转动动能能紫紫外外光光谱谱可可见见光光谱谱红红外外光光谱谱所所需需能能量量较较低低，波波长长较较长长微
5、微波波波波谱谱电电子子自自旋旋红外光谱红外光谱红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：透光度以下式表示：%100%0IITI I：表示透过光的强度；表示透过光的强度；I I0 0：表示入射光的强度。表示入射光的强度。横坐标：横坐标：波数波数(cm-1)4004000 cm-1；表示吸收峰的表示吸收峰的位置。位置。纵坐标：纵
6、坐标：透过率（透过率（T%），），表示吸收强度。表示吸收强度。T，表表明吸收的越好，故明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。曲线低谷表示是一个好的吸收带。v1.分子的振动方式分子的振动方式(1)伸缩振动：伸缩振动：沿沿轴轴振振动动，只只改改变变键键长长，不不改改变变键键角角C C对对称称伸伸缩缩振振动动(s)(2 28 85 53 3 c cm m-1 1)C C不不对对称称伸伸缩缩振振动动(vas)(2 29 92 26 6 c cm m-1 1)分子振动与红外光谱分子振动与红外光谱(2)弯曲振动：弯曲振动：C CC CC CC C剪剪式式振振动动(s s)面面内内摇摇摆摆振振动动(
7、)+面面外外摇摇摆摆振振动动()()扭扭式式振振动动面面 内内面面 外外弯弯曲曲振振动动只只改改变变键键角角,不不改改变变键键长长 值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。HCCH、RCCR，其，其CC（三键）振动三键）振动 也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。2.振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律）k21振2121.mmmm式中：式中：k 化学键的力常数，单位为
8、化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为折合质量，单位为 g力常数力常数k k：与与键长键长、键能键能有关：键能有关：键能（大），键长（大），键长(短短)，k k。化学键化学键键长键长（nm）键能键能（KJ mol-1）力常数力常数（Ncm-1）波数范围波数范围（cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600 键 型O H N HC HC HC H C N C C C O C C C O C Ck k/N.cm-17.76.45.95.14.817.7 15.6 12.1 9.65
9、.44.5 折合质量折合质量：两振动原子只要有一个的质量两振动原子只要有一个的质量，(v)，红外吸收红外吸收信号信号将出现将出现在高波数区。在高波数区。一些常见化学键的力常数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示：C CH HN NH HH HO O2800-3000cm-13000-3600cm-1 分子振动频率习惯以分子振动频率习惯以 (波数波数)表示：表示：吸收峰的峰位：化学键的力常数吸收峰的峰位：化学键的力常数k k 越大，越大，原子原子的的折合质量越小，折合质量越小，振动频率越大，振动频率越大，吸收峰将出现在吸收峰将出现在高波数区高波数区(短波长区）；短波长区）；反之，出现在低
10、波数区反之，出现在低波数区(高高波长区波长区)vkccvv21由此可见由此可见:vv kv 与与成反比。成反比。v，结论结论产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是：红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。吸收光谱。必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。红外吸收光谱。总结大量红外光谱资料后，发现总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出
11、现在一定的波官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，数范围内，我们把这种我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰又称官能团吸收峰)。有机化合物基团的特征频率有机化合物基团的特征频率4000-1400cm-1区域又叫官能团区区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰，较该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认为稀疏，容易辨认.1400-400cm-1区域又叫指纹区区域又叫指纹区.这一区域主要是：这一区域主要是：CC、CN、CO 等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱等单键和各种
12、弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。带密集、难以辨认。红外光谱的八个峰区红外光谱的八个峰区重要官能团的红外特征吸收重要官能团的红外特征吸收振振动动吸收峰吸收峰化合物化合物C-H拉伸（或伸缩）拉伸（或伸缩）C-H弯曲弯曲烷烃烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1 -CH3,1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸拉伸（或伸缩）（或伸缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环(拉伸或伸缩拉伸或伸缩)C-H弯曲弯曲烯烃烯烃1680-16201000-800
13、 RCH=CH2 1645（中）中）R2C=CH2 1653（中）中）顺顺RCH=CHR 1650（中）中）反反RCH=CHR 1675（弱）弱）3000（中）中）3100-3010三取代三取代 1680（中（中-弱）弱）四取代四取代 1670（弱（弱-无）无）四取代四取代 无无共轭烯烃共轭烯烃与烯烃同与烯烃同向低波数位移，变宽向低波数位移，变宽与烯烃同与烯烃同910-905强强995-985强强895-885强强730-650弱且宽弱且宽980-965强强840-790强强无无强强吸收峰吸收峰化合物化合物振动振动C-H拉伸（或拉伸（或伸缩）伸缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环C-H弯
14、析弯析炔烃炔烃3310-3300一取代一取代 2140-2100弱弱非对称二取代非对称二取代2260-2190弱弱700-6003110-3010中中1600中中670弱弱倍频倍频 2000-1650邻邻-770-735强强间间-810-750强强 710-690中中对对-833-810强强泛频泛频 2000-1660取代芳烃取代芳烃较强较强对称对称 无无强强同芳烃同芳烃同芳烃同芳烃1580弱弱1500强强1450弱弱-无无一取代一取代770-730，710-690强强二取代二取代芳烃芳烃类类 别别拉拉 伸伸说说 明明R-XC-F C-Cl C-Br C-I1350-1100强强750-700
15、 中中 700-500 中中 610-685 中中游离游离 3650-3500缔合缔合3400-3200宽峰宽峰不明显不明显醇、酚、醚醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征不特征胺胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低（游离）缔合降低100键和官能团键和官能团类别类别拉拉 伸伸 (cm-1)说说 明明1770-1750（缔合时在（缔合时在1710）醛、酮醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸羧酸C=OOH酸酐酸酐酰卤酰卤酰胺酰胺腈腈气相在气相在3550，液固缔合时在，液固缔合时在3000-2500（宽峰
16、）（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯酯18001860-1800 1800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低（游离）缔合降低100C N2260-2210键和官能团键和官能团影响峰位置变化的因素影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.1.1.成键轨道类型成键轨道类型例如例如:ROC R1715 cm-
17、1ROC Cl 1780 cm-12.2.诱导效应诱导效应:由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化分布发生变化,从而改变了键的力常数从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化使振动频率发生变化.例如例如:CCHCCHCCH2850-30003100-300033003.共轭效应共轭效应由于邻近原子或基团的由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减共轭效应使原来基团中双键性质减弱弱,从而使力常数减小从而使力常数减小,使吸收频率降低使吸收频率降低.例如例如:1665-1685OC C C RROC R 1715 cm-14.键
18、张力的影响键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或使环内或环上基团的振动频率发生变化环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不具体变化在不同体系也有不同同.例如例如:*环丙烷的环丙烷的C-H伸缩频率在伸缩频率在3030 cm-1，而开链烷烃的而开链烷烃的C-H伸伸缩频率在缩频率在3000 cm-1以下。以下。5.氢键的影响氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率而其缔合
19、物的振动频率是是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。6.振动的耦合振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和和1750 cm-1。(预期如预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约果没有耦合其羰基振动将出现在约17
20、60 cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。弯曲振动也能发生耦合。7.物态变化的影响物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮例如丙酮vC=O(气气)1738 cm-1，vC=O(液液)1715 cm-1。溶剂也溶剂也会影响吸收频率。会影响吸收频率。红外谱图解析红外谱图解析 红外谱图解析的红外谱图解析的基本步骤基本步骤：鉴定已知化合物鉴定已知化合物：观察特征频率区：观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合判断官能团，以确定所属化合物的类型。物的类型。观察指纹区：观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。进一步确定基团的结合
21、方式。对照标准谱图：对照标准谱图：验证。验证。测定未知化合物测定未知化合物：1.1.准备性工作：准备性工作：了解试样的了解试样的来源、纯度、熔点、沸点来源、纯度、熔点、沸点等；等；经元素分析经元素分析确定实验式确定实验式；有条件时可有有条件时可有MS谱测定相对分子量，谱测定相对分子量，确定分子式确定分子式 根据分子式根据分子式计算不饱和度，计算不饱和度，其经验公式为：其经验公式为：=1+n4+1/2（n3 n1）式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分别代表分分 子中一价、三价和四价原子的数目。子中一价、三价和四价原子的数目。双键和饱和环状结构双键和饱和环状结构的的为
22、为1、三键三键为为2、苯环苯环为为4 2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。按鉴定已知化合物的程序解析谱图。烷烃：烷烃：28532962cm-1 CH 伸缩振动；伸缩振动；1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动面内弯曲振动723cm-1 CH(CH2)n,n 4平面摇摆振动；若平面摇摆振动；若n4 吸吸 收峰将出现在收峰将出现在734743cm-1处。处。烯烃烯烃 3030cm-1=CH伸缩振动伸缩振动；CH 伸缩振动；伸缩振动；1625cm-1 CC伸缩振动；伸缩振动；CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；面内弯曲振动；二者的明显差异：二者的明显差异：1.CC双键
23、的伸缩振动吸收峰：双键的伸缩振动吸收峰：顺式顺式1650cm-1。反式反式与与CH3、CH2的弯曲的弯曲 振动接近。振动接近。2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置：的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式顺式700cm-1；反式反式965cm-1。核磁共振谱核磁共振谱基本原理基本原理 1.原子核的自旋原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。核的自旋角动量核的自旋角动量()是量子化的，不能任意取值，是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数可用自旋量子数(I)来描述。来描述。H H0 0旋旋进进轨轨道道自自旋旋轴轴自自旋旋的的质质子子2)1(hI
24、II0、1/2、1 I=0，=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。号。只有当只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。时，才能发生共振吸收，产生共振信号。I 的取值可用下面关系判断：的取值可用下面关系判断：质量数质量数（A）原子序数原子序数（Z）自旋量子数（自旋量子数（I）奇奇 数数 奇数奇数或或偶数偶数 半整数半整数 n+1/2。n=0,1,2,奇奇 数数 整整 数数 偶偶 数数 偶偶 数数 0例如：例如：2.2.自旋核在外加磁场中的取向自旋核在外加磁场中的取向 取向数取向数 =2=2 I I+1+1 （在没有外电场时，自旋核的取
25、向是任意的）。在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。即即：H H核核在在外外场场有有两两个个自自旋旋方方向向相相反反的的取取向向。H H 核核：自自旋旋取取向向数数 =2 21 1/2 2 +1 1 =2 2H H0 01 1H H H H 一一 致致相相 反反H HA AZ Z（1 1）（1 1）C CA AZ Z（1 12 2）（6 6）N NA AZ Z（1 14 4）（7 7）奇奇 -奇奇偶偶 -偶偶偶偶 -奇奇I I为为半半整整数数（1 1/2 2）I I =0 0I I为为整整数数有有共共振振吸吸收收有有共共振振吸吸收收无无3.3.磁共振的产生磁共振的产生 磁性核的自旋取向表明磁
26、性核的自旋取向表明 它在外加磁场中的取向它在外加磁场中的取向 它的某个特定能级状态（用它的某个特定能级状态（用磁量子数磁量子数ms表示）。取值为表示）。取值为 I I 0 0 +I I。即：即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个每一个取向都代表一个能级状态，有一个m ms s。如：如：1 1H H核：核：I I1/2 m1/2 ms s为为 1/2 1/2 和和 +1/2+1/2=H H0 02 2E E=h h=H H0 02 2h hE E=h hH H0 0H H H H m ms s=_ _1 1/2 2m ms s=1 1/2 2+高高能能态态低低能能态态外外 场场磁磁旋旋比比(物
27、物质质的的特特征征常常数数)结论：结论：(1)E H0；(2)1H受到一定频率（受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量的电磁辐射，且提供的能量=E，则发生共振吸收，产生共振信号。则发生共振吸收，产生共振信号。0 0H H0 0低低 场场高高 场场吸吸收收能能量量信信号号化学位移的由来化学位移的由来 屏蔽效应屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。蔽效应引起的。定义定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学化学位
28、移。位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。定的。化学位移化学位移 H H核在分子中不是完全裸露的，核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围而是被价电子所包围的。的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而面绕核旋转，从而产生与外加磁场产生与外加磁场方向相反方向相反的感生磁场的感生磁场H H。这这样，样，H H核的实际感受到的磁场强度为：核的实际感受到的磁场强度为：若质子的共振磁场强度只与若质子的共振磁场强度只与(磁旋比磁旋比)、电磁波照射频率
29、、电磁波照射频率v有关，有关，那么，试样中符合共振条件的那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单都发生共振，就只产生一个单峰峰,这对测定化合物的结构是这对测定化合物的结构是毫无意义毫无意义的。的。实验证明：实验证明：在在相同相同的的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。收峰。)1(H0000HHHHH实式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数 核外电子对核外电子对H核核产生的这种作用，称为产生的这种作用，称为屏蔽效应屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效又称抗磁屏蔽效应应)。显然，显然，核外电子云密度越大，核外电子云密度
30、越大，屏蔽效应屏蔽效应越强，越强，要发生共振吸收就要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。将移向低场区。因此，因此，H核磁共振的条件核磁共振的条件是：是：）（实1220HHH0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去化学位移的表示方法化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然为标准物质，规定：它
31、的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示，与与 的关系为：的关系为：=10-零点零点-1-2-312345678910 TMS低场低场高场高场为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为值规定为0)，绝大多，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。(3)容易回收容易回收(
32、b.p低低)，与样品不反应、不缔合。，与样品不反应、不缔合。6010TMS试样化学位移标准物质标准物质TMS的共振频率的共振频率试样的共振频率试样的共振频率感生磁场感生磁场 非常小，只非常小，只有外加磁场的百万分之几，有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故为方便起见，故610H凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。诱导效应和各向异性效应。(1)电负性的影响：电负性的影响：元素的元素的电负性电负性，通过诱导效应，使，通过诱导效应，使H核的核的核外电子云密度核外电子云密度，屏蔽，屏蔽效应效应，共振
33、信号共振信号低场。低场。例如：例如：C CC CH Hb bH Ha aI I屏屏蔽蔽效效应应：H Hb bH Ha a高高 场场低低 场场影响化学位移的因素影响化学位移的因素(2)磁各向异性效应：磁各向异性效应：A.双键碳上的质子双键碳上的质子 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的质子位于质子位于键环流电子产生的键环流电子产生的感生磁场与外加磁场感生磁场与外加磁场方向一致的区域方向一致的区域（称为去屏蔽区），（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的键碳上的质子质子的的共振信号移低场共振信号移低场C CH Ha aH Hb b高高 场场低低 场场屏屏蔽蔽效效应应：
34、H Ha aH Hb bO O向稍低的磁场区，向稍低的磁场区，其其 =4.55.7。同理，同理，羰基碳上的羰基碳上的H质子质子与烯烃双键碳上的与烯烃双键碳上的H质子相似，也质子相似，也是是处于去屏蔽区，处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的较大，所以，羰基碳上的H质子的质子的共振信号出现在更低的磁场共振信号出现在更低的磁场区，区，其其=9.410。B.三键碳上的质子：三键碳上的质子：碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳键呈筒型键呈筒型分布，形成环电流，它所产分布，形成环电流，它所产生的生的
35、感应磁场与外加磁场方感应磁场与外加磁场方向相反，向相反，故三键上的故三键上的H质子质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上使三键上H质子的质子的共振信号共振信号移向较高的磁场区，移向较高的磁场区，其其=23。小结小结：特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.27)4.
36、65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D四、决定质子数目的方法四、决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积高度之比峰面积高度之比 =质子个数之比。质子个数之比。4 4c cm m(2 2H H)8 8c cm m(4 4H H)2 2c cm m(1 1H H)1 14 4c cm m(7 7H H)五、共振吸收
37、峰（信号）的数目五、共振吸收峰（信号）的数目 一个化合物究竟有几组吸收峰，一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中取决于分子中H核核的化学环境。的化学环境。有几种不同类型的有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。核，就有几组吸收峰。例如：例如：C CH H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏 蔽蔽效效 应应：H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc c低分辨率谱图低分辨率谱图 在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或或CH3CH2OH时时CH3和和CH2的共振吸收峰都不是单峰，的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。而是
38、多重峰。产生的原因：产生的原因：相邻的磁不等性相邻的磁不等性H核核自旋相互自旋相互作用（即干扰）的结果。作用（即干扰）的结果。这种这种原子核之间的相互作用，叫做原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。自旋偶合。由由自旋偶合引起的自旋偶合引起的谱线增多谱线增多的现象，叫做自旋裂的现象，叫做自旋裂分。分。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。现以偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aI I 首先
39、，分析首先，分析CH3上的氢（以上的氢（以Ha表示）：表示）：它的邻近它的邻近CH2上有两个上有两个H核（以核（以Hb表示），表示），Hb对对Ha的影响可表示的影响可表示如下：如下：H核的自旋量子数核的自旋量子数I=1/2，在磁场中可以有两种取向，即：在磁场中可以有两种取向，即：+1/2（以（以表示）和表示）和 1/2（以（以表示）表示）这样，这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：同理，也可画出同理，也可画出H Ha a对对H Hb b的影响。的影响。H H0 01 1/2 2 +1 1/2 2 =1 11 1/2 2 +(-1 1/2 2)=0
40、 0(-1 1/2 2)+1 1/2 2 =0 0(-1 1/2 2)+(-1 1/2 2)=-1 1其其方方向向与与外外加加磁磁场场方方向向 一一致致，相相当当于于H H0 0在在H Ha a周周围围增增加加了了两两个个小小磁磁场场。这这样样，发发生生共共振振吸吸收收所所提提供供的的外外加加磁磁场场要要H H0 0，共共振振信信号号将将在在H H0 0处处出出现现。相相当当于于增增加加两两个个方方向向相相反反的的小小磁磁场场，它它们们对对 的的影影响响相相互互抵抵消消，H Ha aH H0 0处处出出现现。共共振振信信号号仍仍在在其其方方向向与与外外加加磁磁场场H H0 0相相反反，相相当当
41、于于增增加加H H0 0方方向向相相反反的的小小磁磁场场，两两个个与与共共振振信信号号将将在在H H0 0处处出出现现。由此可见，裂分峰的数目有如下规律：由此可见，裂分峰的数目有如下规律：峰的数目峰的数目=n+1 n：为相邻为相邻H核的数目核的数目偶合常数偶合常数 每组吸收峰内每组吸收峰内各峰之间的距离，各峰之间的距离，称为称为偶合常数，偶合常数，以以J Jabab表示。下标表示。下标abab表示相互偶合的磁不等性表示相互偶合的磁不等性H H核的种类。核的种类。J Ja ab bJ Ja ab b 偶合常数的单位用偶合常数的单位用HzHz表示。偶合常数的大小与外加表示。偶合常数的大小与外加磁场
42、强度、使用仪器的频率无关。磁场强度、使用仪器的频率无关。当相隔单键数当相隔单键数3时，可以发生自旋偶合，时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，相隔三个以上单键，J 值趋于值趋于0，即不发生偶合。，即不发生偶合。磁等性磁等性H核之间不发生自旋裂分。核之间不发生自旋裂分。如如CH3CH3只有一个单只有一个单峰。峰。值得注意的是：值得注意的是：自旋偶合与相互作用的两个自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，核的相对位置有关，谱图解析谱图解析 由由吸收峰的组数，吸收峰的组数，可以判断有可以判断有几种不同类型的几种不同类型的H核；核；由由峰的强度峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断峰面积或积
43、分曲线高度），可以判断各各 类类H的相对数目；的相对数目；由由峰的裂分数目，峰的裂分数目，可以判断可以判断相邻相邻H核的数目；核的数目；由由峰的化学位移峰的化学位移（值），可以判断值），可以判断各类型各类型H所处的所处的 化学环境；化学环境；由由裂分峰的外形或偶合常数，裂分峰的外形或偶合常数，可以判断可以判断哪种类型哪种类型H是是 相邻的。相邻的。一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息 2.分子式为分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。定其结构。不饱和度不饱和度1，谱图上只有一个单峰
44、，说明分子中所有氢核的，谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。3.某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图所示：谱图如下图所示：试试推断该化合物的结构。推断该化合物的结构。解：解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：由谱图可知：322(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b
45、、c各组吸各组吸收峰的质子数分别为收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其屏蔽效的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏蔽效应最小，该氢核离的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl la ab bc c4C3H6O2 IR 3500cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3(单峰单峰 1H)2.3(四重峰四重峰 2H)1.2(三重峰三重峰 3H)CH
46、3CH2COOH5C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 =4 NMR 7.2(多重峰多重峰 5H)4.5(单峰单峰 2H)3.7(宽峰宽峰 1H)C6H5-CH2-OH紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫吸收光谱叫紫外光谱紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围
47、是紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米纳米),其中其中100-200nm 为为远紫外区，远紫外区，200-400nm为为近紫外区近紫外区,一般的紫外光谱一般的紫外光谱是指近紫外区。是指近紫外区。紫外光谱紫外光谱可以跃迁的电子有：可以跃迁的电子有：电子电子,电子和电子和n电子。跃电子。跃迁的类型有：迁的类型有：*,n *,*,n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：各类电子跃迁的能量大小见下图：既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察那么就只能观察 *和和 n *跃迁。也就是说跃迁。也就是说紫紫外光谱只适用于分析分子中具有
48、不饱和结构的化合物。外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。紫外光谱图的组成紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用nmnm（纳米）为单位。纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用(吸光度吸光度)、T(T(透射比或透光率或透过率透射比或透光率或透过率)、1-T(1-T(吸收吸收)、(吸收系吸收系数数)中的任何一个来表示。中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸
49、收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图对甲苯乙酮的紫外光谱图吸光度吸光度A A是由是由Lambert-BeerLambert-Beer定律定义的：定律定义的：A A:吸光度吸光度,:消光系数消光系数,c c:溶液的摩尔浓度，溶液的摩尔浓度，l l:样品池长度样品池长度clIIA0log影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素1.1.紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、被测化合物的结
50、构、测定的状态、测定的状态、测定的温度、测定的温度、溶剂的极性。溶剂的极性。2.2.吸收强度及影响因素吸收强度及影响因素 1 1 能差因素：能差因素：能差小，能差小，跃迁几率大跃迁几率大 2 2 空间位置空间位置因素：因素：处在相同的空间区域处在相同的空间区域跃迁几率大跃迁几率大几个基本概念几个基本概念 生色基：生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。一段波长的生色团或生色基。助色基：助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与共轭体系上时，会形成非键电子与
