1、第第 二二 章章 解决的问题解决的问题 物理变化和化学变化物理变化和化学变化 过程中方向和限度问题过程中方向和限度问题 基本要求及主要公式基本要求及主要公式一一.第二定律的经验表述第二定律的经验表述 自发过程的共同特征自发过程的共同特征不可逆性，由此不可逆性，由此引出第二定律的经验表述引出第二定律的经验表述1克劳修斯说法：克劳修斯说法：不能把热从低温物体传到不能把热从低温物体传到高温物体而不引起任何变化。高温物体而不引起任何变化。2开尔文说法：开尔文说法：不能从单一热源取热使之全不能从单一热源取热使之全部变为功而不引起任何变化。或第二类永部变为功而不引起任何变化。或第二类永动机是根本造不成的。
2、动机是根本造不成的。二、熵二、熵1第二定律的数学表达式：第二定律的数学表达式：dSQ/T2熵与热力学几率之间的关系：熵与热力学几率之间的关系：S=k 3熵判据：使用条件孤立体系或绝热过程熵判据：使用条件孤立体系或绝热过程 dS0或或S0 自发可逆4热力学第三定律：在绝对零度，排列的热力学第三定律：在绝对零度，排列的很整齐的完美晶体的熵值为零很整齐的完美晶体的熵值为零 limS（完美晶体）（完美晶体）=0 TOK 由此得到了物质的规定熵和标准熵，解由此得到了物质的规定熵和标准熵，解决了化学反应熵变的计算问题决了化学反应熵变的计算问题(4)相变化相变化 S=H/T（可逆相变）（可逆相变）(5)化学
3、变化：化学变化：298K，标准状态下，化学反应，标准状态下，化学反应熵变的计算熵变的计算 rSm（298）=BSm（298）化学反应任意温度下熵变的计算化学反应任意温度下熵变的计算 rSm(T)=rSm（298）+BrCpm（B）/T三、亥姆霍兹函数和吉布斯函数三、亥姆霍兹函数和吉布斯函数1亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数 A=U-TS 等温等温 -A-W，等温等容非体积功为零等温等容非体积功为零 A0 =3在绝热体积恒定的容器中，发生一化学反在绝热体积恒定的容器中，发生一化学反应，使容器中温度压力都增加了，则该过程应，使容器中温度压力都增加了，则该过程的的U（）0，H（）0，S（）0,A（）0。=0
4、UQW0HUV p 0()S 绝热不可逆T2T1 S2S1AU 221 1（T S-TS）0110003.33300QSJ KT 环S=10JK-10S孤4已知某系统从已知某系统从300K的恒温热源吸热的恒温热源吸热1000J，体系的熵变为体系的熵变为S=10JK-1，则此过程为，则此过程为（）。注：填可逆与不可逆）。注：填可逆与不可逆不可逆不可逆 1已知水的比恒压热容已知水的比恒压热容Cp=4.184Jg-1K-1今有今有1kg10水，经下述三种不同过程变成水，经下述三种不同过程变成100的水，求各个过程的的水，求各个过程的S体体、S环环、S孤孤（1）体系与）体系与100的热源接触的热源接触
5、（2）体系先与）体系先与55热源接触至平衡，再与热源接触至平衡，再与100热源接触热源接触（3）体系先后与）体系先后与40、70热源接触至平热源接触至平衡，再与衡，再与100热源接触热源接触四四.计算计算 11000 4.18(373283)1009373SJ K 环1146SJ K孤熵是状态函数，熵是状态函数，S体体同上同上11000 4.18 451000 4.18 451079328373SJ K环176.50SJ K孤11000 4.18 301000 4.18 301000 4.18 301103313343373SJ K环1520SJ K孤121373ln10004.18ln115
6、5283pTSCJ molT体解解:2有一绝热体系，中间隔板为导热壁，右边有一绝热体系，中间隔板为导热壁，右边容器为左边容器的容器为左边容器的2倍，已知气体的倍，已知气体的 Cvm=28.03Jmol-1，试求，试求（1）不抽去隔板达平衡后的）不抽去隔板达平衡后的S（2）抽去隔板达平衡后的）抽去隔板达平衡后的S（1）不抽去隔板达平衡，设平衡后的终态温）不抽去隔板达平衡，设平衡后的终态温度为度为T2212()()OVmNVmn CTTn CTT1(283)2(298)TT293TK2212lnlnOVmNVmTTSn Cn CTT 12932931 28.03ln2 28.03ln0.02482
7、83298SJ K 解解:同为双原子同为双原子 （2）抽去隔板气体混合，熵变一部分由温）抽去隔板气体混合，熵变一部分由温度变化引起，另一部分由气体混合引起。度变化引起，另一部分由气体混合引起。110.0248SJ K2lnlnAABBSR nxnx 122lnln15.8833ABVVSR nnJ KVV 11215.91SSSJ K 31mol单原子理想气体，始态为单原子理想气体，始态为273K，p，分别经历下列变化：分别经历下列变化：（1）恒温下压力加倍，）恒温下压力加倍，（2）恒压下体积加倍，）恒压下体积加倍，（3）绝热可逆膨胀至压力减少一半，）绝热可逆膨胀至压力减少一半，（4）绝热反抗
8、恒外压）绝热反抗恒外压0.5 p膨胀至平衡。膨胀至平衡。试计算上述各过程的试计算上述各过程的Q、W、U、H、S、G、A。（已知。（已知273K，p下该气体下该气体的摩尔熵为的摩尔熵为100 JK-1mol-1）。）。0,0UH1121ln1 8.314ln5.7632pSnRJ Kp 1573GHT SJ 121ln1 8.314 273ln15732pQW nRTJp 1573WJ1573AUT SJ 1573GAJ 解解:(1)恒温下压力加倍恒温下压力加倍 p一定，根据一定，根据 nRTpV11112,2VV TT213()8.314 27334052VmUnCTTJ21()5675pmP
9、HnCTTHQJ或111Wp VpVnRT 111（2V-V）=-p8.314 2732270J 5675QUWJ（2）恒压下体积加倍）恒压下体积加倍 11100SJ K121100 14.41114.41SSSJ K2211()()29.5GHTSHT STSkJ 1215ln8.314ln214.412pmTSnCJ KT2211()()31.8AUTSUT STSkJ 0Q111122p Tp T5/21.6673/2RR11221()()pTpT0.6671.66722()273T2207TK213()8.314(207 273)823.12VmUnCTTJ 215()8.314(20
10、7 273)13722pmH nC T TJ 823.1WUJ （3）绝热可逆膨胀至压力减少一半）绝热可逆膨胀至压力减少一半 0S 5228GHS TJ 5777AUS TJ 0Q 2218.4TK21()680.9VmUnCTTJ 21()1135pmHnCTTJ UW2121221()()VmRTRTCTTppp 223(273)(0.5 273)2R TR T 680.9WUJ （4）绝热反抗恒外压）绝热反抗恒外压0.5 p膨胀至平衡膨胀至平衡 p V T都变化都变化,设计过程设计过程1molp0273K1mol0.5p0273KTPSS1S21mol0.5p0218.4K121101.
11、1SSSJ K 2 21 1()4085GHTSTSJ 2211()4539AUT STSJ 115218.48.314 lnln1.1250.52273J K1221lnlnpmpTSnRnCpT4计算计算1mol过冷苯（过冷苯（l）在）在268.2K，101325Pa时时凝固过程的凝固过程的G（近似值）。已知（近似值）。已知268.2K时固态时固态苯和液态苯的饱和蒸汽压分别为苯和液态苯的饱和蒸汽压分别为2280Pa和和2675Pa。G268K p0 C6H6(l)268K 2675Pa C6H6(l)268K 2675Pa C6H6(g)C6H6(g)268K 2280PaC6H6(s)268K 2280PaC6H6(s)268K p0G1G2G5G3G4近似计算近似计算:12345GGGGGG 267511(2675)lllpGVdpVpVp522280(2280)psssGV dpVpVp lsVV12pp 15GG 2312280ln8.314 268ln356.42675pGnRTJp 3356.4GGJ 240()GG 相变点解解:G268K p0 C6H6(l)268K 2675Pa C6H6(l)268K 2675Pa C6H6(g)C6H6(g)268K 2280PaC6H6(s)268K 2280PaC6H6(s)268K p0 G1 G2 G5 G3 G4
