1、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学 2022-11-第一节第一节 天然大气和重要污染物天然大气和重要污染物基本要求：基本要求：1、掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点、掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点.2、了解大气中离子和自由基的来源、了解大气中离子和自由基的来源.3、了解大气重要污染物的源、了解大气重要污染物的源.4、了解温室效应、了解温室效应、温室气体及其对大气环境的温室气体及其对大气环境的影响影响.2022-11-一、大气的组成和停留时间一、大气的组成和停留时间 1 1、大气的组成、大气的组成 粒径大于粒径大于l0l0 mm颗粒称为颗粒称为降尘降尘;粒径小于粒径小于l0l0
2、mm的的颗粒，称为颗粒，称为飘尘飘尘。2 2、大气组分的停留时间、大气组分的停留时间 某组分在贮库中的总输入速度某组分在贮库中的总输入速度(F FX X)和总输出和总输出速速度度(R Rx)x)是相等的，若假设是相等的，若假设x x组分的贮量为组分的贮量为MMx x，则可则可由下式确定组分由下式确定组分x x在大气中的停留时间在大气中的停留时间t tX X：t tX X=MMx/x/R Rx=x=MMx/x/F FX X 2022-11- 惰性气体惰性气体ArAr、NeNe、HeHe、KrKr和和XeXe停留时间都在停留时间都在10107 7年年以以上，属于外循环气体。上，属于外循环气体。其次
3、是参与生物、水、岩石等循环的生物循环气体其次是参与生物、水、岩石等循环的生物循环气体NN2 2(100(100万年万年)、0 02 2(6000(6000年年)、HH2 2(5(5年年)、COCO2 2(10(10年年)、CHCH4 4(25(25年年)、NN2 2O(815O(815年年)、CO(1CO(1年年)。大气中停留时间小于大气中停留时间小于1 1年的气体，年的气体，如如HH2 2O(10.1O(10.1天天)、O O3 3(小于小于1 1天天)、SOSO2 2(小于小于0.010.01年年)、NHNH3 3(1(1天天)、NONO和和NONO2 2(小于小于1 1月月)等，等，它们
4、在大气中的浓度变化比较明显。它们在大气中的浓度变化比较明显。2022-11-二、大气的主要层次二、大气的主要层次 1962,WMO,把大气划分为对流层、平流层、中间把大气划分为对流层、平流层、中间层、热成层、逸散层。层、热成层、逸散层。1、对流层、对流层(1)气温随高度增加而降低。气温随高度增加而降低。(2)空气具有强烈的对流运动。空气具有强烈的对流运动。(3)气体密度大。气体密度大。2022-11-2022-11-2、平流层、平流层（1）大气稳定。）大气稳定。（2）平流层内垂直对流运动很小。）平流层内垂直对流运动很小。（3）大气透明度高。）大气透明度高。3、中间层、中间层（1）空气更稀薄。）
5、空气更稀薄。（2）无水分。）无水分。（3）温度随高度增加而降低，中间层顶气温最低）温度随高度增加而降低，中间层顶气温最低（-100）。）。（4）中间层中上部，气体分子（）中间层中上部，气体分子（O2、N2）开始电离。）开始电离。2022-11-2022-11-4、热层、热层（1）温度随高度增加迅速增高；温度最高可升至）温度随高度增加迅速增高；温度最高可升至1200。（2）大气更为稀薄）大气更为稀薄;（3）大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称）大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电离层，可以反射无线电波。电离层，可以反射无线电波。5、逸散层、逸散层（1）800km以上高空。以上高
6、空。（2）空气稀薄，密度几乎与太空相同。）空气稀薄，密度几乎与太空相同。（3）空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以）空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去。不断从该层逃逸出去。2022-11-2022-11-三、大气中的离子及自由基三、大气中的离子及自由基1、大气中的离子、大气中的离子2、大气中的自由基、大气中的自由基 大气中存在的比较重要的自由基有大气中存在的比较重要的自由基有RO（烷氧自由（烷氧自由基）、基）、HO、HO2、R（烷基自由基）、（烷基自由基）、RO2(过氧烷基自过氧烷基自由基由基)、RCO(羰基自由基羰基自由基)、H（氢基自由基）。其中以（氢基
7、自由基）。其中以HO和和HO2数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。其次是要的自由基。其次是HO2 及及H3C、H3CO 和和H3COO 等等在大气中也比较活跃。在大气中也比较活跃。2022-11-（1）、自由基反应）、自由基反应 凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。应。自由基链锁反应一般分引发自由基链锁反应一般分引发自由基产生、传播自由基产生、传播自由基传递、终止自由基传递、终止自由基消失，三个阶段。自由基消失，三个阶段。引发：引发：Cl2+hv2Cl传播：传播：Cl+CH4HCl+
8、CH3 CH3+Cl2 CH3Cl+Cl CH3+CH3Cl C2H6+Cl终止：终止：CH3+Cl CH3Cl Cl+Cl Cl2 CH3+CH3 C2H62022-11-（2）、大气中主要自由基的来源）、大气中主要自由基的来源 最主要的是最主要的是OH 自由基，其次是自由基，其次是HO2 及及H3C、H3CO 和和H3COO 等在大气中也比较活跃。等在大气中也比较活跃。OH 基的来源基的来源 HONO OH+NO（光光400nm）H2O2 2OH（光光370nm）O+H2O 2OH （O来自来自O3光解）光解）OH 与烷烃、醛类、烯烃、芳烃和卤代烃等有机物与烷烃、醛类、烯烃、芳烃和卤代烃等
9、有机物的反应速度常数要比的反应速度常数要比O3大几个数量级。大几个数量级。OH 在大气化学在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。反应过程中是十分活泼的氧化剂。2022-11-HO2 的来源的来源清洁大气中清洁大气中：长波光子长波光子（一般不能形成（一般不能形成HOHO ）O O3 3+hv(+hv(波长大于波长大于315nm)O315nm)O2 2+O(+O(基态原子氧基态原子氧)()(光分解光分解)O O2 2+O+MO+O+MO3 3+M+M 短波光子短波光子（可以形成（可以形成HOHO ）如果入射光能量更高（波长小于如果入射光能量更高（波长小于315nm315nm），），则则O O3
10、3+hv(+hv(波长小于波长小于315nm)O315nm)O2 2+O+O*（激发态原子氧）激发态原子氧）(光分解光分解)O O*+H+H2 2O2HOO2HO 2022-11-污染大气中污染大气中：HNOHNO2 2+hv(+hv(波长小于波长小于400nm)HO 400nm)HO +NO(+NO(光分解光分解)H H2 2O O2 2+hv(+hv(波长小于波长小于360nm)HO 360nm)HO +HO+HO (光分解光分解)、HOHO2 2 自由基的来源自由基的来源 HCHO+hv(HCHO+hv(波长小于波长小于370nm)H370nm)H +HCO+HCO (光分解光分解)H
11、H +O+O2 2HOHO2 2 HCO HCO+O+O2 2CO+HOCO+HO2 2 2022-11- HOHO 与与COCO作用也能导致作用也能导致HOHO2 2 的形成的形成 HOHO+CO+CO COCO2 2+H+H H H+O+O2 2 HO HO2 2 烃类光解或者烃类被烃类光解或者烃类被O O3 3氧化，都可能产生氧化，都可能产生H H2 2O O RH+hv RH+hv RR+H+H H H+O+O2 2 HO HO2 2 RH+O RH+O3 3+hv +hv RORO+HO+HO2 2 2022-11-、H3C、H3CO、H3COO 等自由基的来源等自由基的来源大气中存
12、在最多的烷基自由基是甲基，主要来自乙醛和大气中存在最多的烷基自由基是甲基，主要来自乙醛和丙酮的光解丙酮的光解 CH3CHO+hvCH3+HCO(乙醛光解乙醛光解)CH3COCH3+hvCH3+CH3CO（丙酮光解）（丙酮光解）O和和HO与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基 RH+HO R+H2O RH+O R+HO2022-11-大气中甲氧基（大气中甲氧基（RO，CH3O），主要来自甲基亚硝酸酯），主要来自甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解和甲基硝酸酯的光解 CH3ONO+hvCH3O+NO（甲基亚硝酸酯光解）（甲基亚硝酸酯光解）CH3ONO2+hvCH
13、3O+NO2（甲基硝酸酯光解）（甲基硝酸酯光解）大气中过氧烷基（大气中过氧烷基（RO2），主要由烷基与空气中的氧分），主要由烷基与空气中的氧分子结合得到子结合得到 R+O2RO22022-11-四、大气中的重要污染物四、大气中的重要污染物一、含硫化合物一、含硫化合物 硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。其中最主要的是硫化氢、二硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。其中最主要的是硫化氢、二氧化硫和硫酸盐。氧化硫和硫酸盐。二、含氮化合物二、含氮化合物 主要含氮化合物为主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、
14、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。硝酸盐和铵盐等。三、含碳化合物三、含碳化合物 主要含氮化合物为主要含氮化合物为CO、CO2 2022-11-3、碳氢化合物、碳氢化合物 碳氢化合物通常指碳氢化合物通常指C1C8的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中CH4是主要的碳氢化合物。是主要的碳氢化合物。汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类:烃类烃类-甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；醛类醛类-甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲
15、醛等，甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等，此外还有少量多环芳烃和芳烃。此外还有少量多环芳烃和芳烃。4、含卤素化合物、含卤素化合物 CH3Cl、CH3Br、CH3I来自天然源，主要是来自海洋，其余含来自天然源，主要是来自海洋，其余含卤素化合物都是由于人类活动产生的。卤素化合物都是由于人类活动产生的。氟氯烃类氟氯烃类(CFCs)化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等。、溶剂和塑料起泡剂等。2022-11-五、温室气体和温室效应五、温室气体和温室效应例如：大气平流层中的例如：大气平流层中的O3拦截了绝大多数的太阳高能紫拦截了绝大多数的太阳
16、高能紫外线，使地球环境有效降温，保护了地球生命（冰室效外线，使地球环境有效降温，保护了地球生命（冰室效应）。应）。大气对流层中的颗粒物反射和散射太阳光，使地球降温大气对流层中的颗粒物反射和散射太阳光，使地球降温 （阳伞效应）。（阳伞效应）。2022-11-1 1、地球的热平衡、地球的热平衡 进入大气的太阳辐射约50%以直接方式或被云、颗粒物和气体散射的方式到达地球表面；另外的50%被直接反射回去或被大气吸收。来自太阳的各种波长的辐射一部分在到达地面之前被大气反射回外空间或者被大气吸收后再次反射回外空间；一部分直接达到地面或者通过大气散射到达地面。达到地面的辐射有少量的紫外光、大量的可见光和长波
17、红外光；这些辐射在被地面吸收之后，除了地表存留一部分用于维持地表生态系统热量需要，其余最终都以长波辐射的形式返回外空间，从而维持地球的热平衡。地球表面能量返回大气由传导、对流和辐射三种能量传输地球表面能量返回大气由传导、对流和辐射三种能量传输机制来完成机制来完成。2022-11- 2、温室气体和温室效应、温室气体和温室效应 花园温室一般由塑料或玻璃隔开外界空气形成一个相对封闭的室内空间，以保持室内、花草生长所需要的温度。决大多数来自太阳的相对波长较短的辐射线能够透过玻璃，达到温室内的地面和花草上，并被他们吸收。被温室内物体吸收后的太阳辐射转换成能够致热的长波辐射，再次从地面向上空反射，欲要通过
18、玻璃或塑料顶棚辐射出去。但是玻璃或透明塑料就像大气中的一些气体（H2O、CO2、CH4、N2O、CFCs、O3等）一样，只允许短波辐射通过，而不允许长波辐射通过，所以温室内的这些致热长波辐射被“禁闭”在里面，导致温室内的温度要比外面的高，这个过程就是“温室效应”形成过程。2022-11-（1）.大气中自然发生的温室效应大气中自然发生的温室效应：一般主要是由于水分子的吸收红外辐射引起的，H2O吸收的红外光线的波长700-850nm和1100-1400nm，而且吸收微弱，所以自然条件下的温室效应不是很强烈。（2 2）.人为的温室效应人为的温室效应：增加大气中CO2等温室气体浓度，阻止地球热量的散失
19、，使地球发生可感觉到的气温升高，这就是有名的“温室效应”。CO2吸收的红外光线的波长1200-1630nm，并强烈吸收。850-1200nm范围的红外光，能够强烈地被CFCs（还有甲烷、一氧化二氮等）吸收，因此人为排放的大量气体造成的温室效应要远远大于自然条件下的温室效应。2022-11-（3）温室气体）温室气体 温室气体包括两类：一类在对流层混合均匀，如温室气体包括两类：一类在对流层混合均匀，如CO2、CH4、N2O和和CFCs。另一类在对流层混合不均匀，如。另一类在对流层混合不均匀，如O3、nMHCs。大气中温室气体：大气中温室气体：CO2、N2O、CH4、CO、CH3CHCl2、O3、C
20、FC-11、CFC-12、CCl4。4、温室效应危害、温室效应危害2022-11-南极上空臭氧层破坏2022-11-、O O3 3的生成与损耗的动态平衡化学机制的生成与损耗的动态平衡化学机制生成反应：生成反应：O O2 2+h+h（243nm243nm）2O2O 2O+2O 2O+2O2 2+M +M 2O 2O3 3总生成反应：总生成反应：3O3O2 2+h+h 2O 2O3 3消耗反应：消耗反应：O O3 3+h+h（210210 290nm 290nm）O O2 2+O+O或者：或者：O+OO+O3 3 2O 2O2 2总消耗反应：总消耗反应：2O2O3 3+h+h 3O 3O2 2 2
21、022-11-、O O3 3层破坏的催化反应机理层破坏的催化反应机理一类是水蒸气、甲烷等的影响一类是水蒸气、甲烷等的影响 H2O+O2HO CH4+OCH3+HO H2 +OH+HO 这些物质可造成O3损耗约10%。反应：HO+O3 HO2+O2 HO2+O HO+O2 总反应：O+O3 2O22022-11-第二类是第二类是 NOx的催化作用的催化作用 N2O+O 2NO NO+O3NO2+O2 经氧化后产生NO和NO2是造成O3损耗的重要过程，估计约占O3总损耗量的70%。NO+O3 NO2+O2 NO2+O NO+O2总反应：O+O3 2O2第三类天然或人为的氯、溴及其氧化物的催化作用第
22、三类天然或人为的氯、溴及其氧化物的催化作用 CH3Cl+h CH3+Cl(该过程贡献Cl很少)ClOx的人为源是制冷剂（主要来源）CFCl3+h CFCl2+Cl CF2Cl2+h CF2Cl+Cl2022-11-光解产生的光解产生的Cl Cl 可破坏可破坏O O3 3 Cl+O Cl+O3 3 ClO+O ClO+O2 2 O+ClO O+ClO Cl+O Cl+O2 2 总反应：总反应：O+OO+O3 3 2O 2O2 2总结上述总结上述O O3 3层破坏的反应过程，可得到：层破坏的反应过程，可得到：Y+OY+O3 3 YO+O YO+O2 2 O+YO O+YO Y+O Y+O2 2 总
23、反应：总反应：O+OO+O3 3 2O 2O2 2/Y/Y2022-11-、极地、极地O3空洞的及其形成机制空洞的及其形成机制（1）极地）极地O3空洞：空洞：（2）极地）极地O3损耗的化学机制损耗的化学机制 氯溴协同机制：Cl+O3 ClO+O2 Br+O3 BrO+O2 BrO+ClO Cl+Br+O2 总反应：2O3 3O22022-11- HOx自由基链反应机制：HO+O3 HO2+O2 Cl+O3 ClO+O2 ClO+HO2 HOCl+O2 HOCl+hv HO+Cl总反应：2O3 3O2 2022-11-ClO二聚体链反应机制：Cl+O3 ClO+O2 ClO+ClO+M(ClO)
24、2+M (ClO)2+hv ClOO+Cl ClOO+M Cl+O2+M总反应：2O3 3O2 2022-11-（3）极地）极地O3损耗的全球大气动力学和气候学机制损耗的全球大气动力学和气候学机制从O3的空间分布角度分析：（全球大气动力学）从O3合成的时间分布分析：（气候学）（4）、保护臭氧层国际公约）、保护臭氧层国际公约 1977年3月由联合国环境规划署在美国华盛顿召开32国专家会议，通过世界第一个关于臭氧层的行动计划，要求进行臭氧层损耗的研究、损害评价、成立国际协调结构等；1985年联合国环境规划署在奥地利的维也纳颁布了保护臭氧层维也纳公约；1987年加拿大的蒙特利尔通过了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书，并于1989年1月1日生效，对世界CFC类物质的生产和使用，规定了限制时间表。1989年5月，颁布保护臭氧层赫尔辛基宣言。2022-11-22
