1、1第十章 生物碱（Alkaloids）2本章内容本章内容3一一 一般性质一般性质1.1.性状性状多为结晶固体，少为粉末；有熔点。多为结晶固体，少为粉末；有熔点。少数常温下少数常温下液体（烟碱、槟榔碱）液体（烟碱、槟榔碱）NNHNNMeNMeCOOCH3毒藜碱毒藜碱dl-anabasine菸碱菸碱nicotine槟榔碱槟榔碱arecoline4一一 一般性质一般性质2.2.颜色颜色多为无色或白色，少数有色。多为无色或白色，少数有色。NOOOMeOMeNOOOMeOMeZnH2SO4+小檗碱四氢小檗碱（黄色）（黄色）（无色）5一一 一般性质一般性质一叶萩碱成盐后则无色。一叶萩碱成盐后则无色。一叶萩
2、碱一叶萩碱（黄色）（黄色）NOONOOH6一一 一般性质一般性质3.味味 觉觉多具苦味多具苦味（甜菜碱除外）（甜菜碱除外）4.挥发性、升华性挥发性、升华性多无挥发性，少数具挥发性多无挥发性，少数具挥发性（麻黄碱）、具升华性（咖啡因）（麻黄碱）、具升华性（咖啡因）。5.旋光性旋光性多为左旋光性。受溶剂的影响有的产多为左旋光性。受溶剂的影响有的产 生变旋现象。生变旋现象。如：菸碱如：菸碱 中性溶液中性溶液左旋光性左旋光性 酸性溶液酸性溶液右旋光性右旋光性 多数左旋体呈显著生理活性多数左旋体呈显著生理活性。7一一 一般性质一般性质6.溶解度溶解度 (1)游离碱游离碱 类别类别 极性极性 溶解性溶解性
3、 H2O CHCl3 H+OH-非酚性非酚性 较弱较弱 脂溶性脂溶性 -+-季铵碱季铵碱 强强 水溶性水溶性 +-+氮氧化物氮氧化物 半极性半极性 中等水溶中等水溶 +两性两性:Ar-OH 较弱较弱 脂溶性脂溶性 -+-COOH 强强 水溶性水溶性 +-+*酸、碱均为酸、碱均为1%。8二二 碱性碱性N+HNHBH+H2OB+H3O+2.碱性强弱的表示方法碱性强弱的表示方法1.1.碱性的来源碱性的来源生物碱生物碱生物碱盐生物碱盐Ka=BH3O+BH+9二二 碱性碱性pKa=pH-lgBBH+pKa=-lgKapKb=-lgKb 2.碱性强弱的表示方法碱性强弱的表示方法pKa+pKb=14游离碱浓
4、游离碱浓度度成盐碱浓成盐碱浓度度pKa:11极弱碱极弱碱弱碱弱碱中强碱中强碱强碱强碱10二二 碱性碱性影响因素影响因素杂化方式杂化方式电子效应电子效应立体因素立体因素分子内氢键分子内氢键互变异构互变异构11二二 碱性碱性SP3 SP2 SPNNCNCN 3.3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素 （1）杂化方式）杂化方式 pKa:10 5-6 0-1N吡啶吡啶pKa=5.2胡椒啶胡椒啶pKa=11.212二二 碱性碱性 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（2）电子效应）电子效应连接供电基团则使碱性增强。连接供电基团则使碱性增强。胺胺伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺 pKa:9.3 10.6 1
5、0.7 9.74NH3NH2MeNHMeMeNMeMeMe13二二 碱性碱性 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（2）电子效应）电子效应NHNCH3NHNCH3ABab14二二 碱性碱性 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（2）电子效应）电子效应氮原子附近若有吸电基团，碱性减弱。氮原子附近若有吸电基团，碱性减弱。NCH3HCOOCH3OCON CH3HOCO可卡因托哌可卡因pKa=8.31pKa=9.8815二二 碱性碱性 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（2）电子效应）电子效应氮原子孤电子对处于氮原子孤电子对处于P共轭体系时，碱性减弱。共轭体系时，碱性减弱。NCOR.酰胺
6、结构OONONNONNMeMeOMe胡椒碱咖啡因（pKa=1.22）（pKa=1.42）胡椒碱胡椒碱 咖啡因咖啡因pKa=1.42 pKa=1.22 酰胺结构酰胺结构16二二 碱性碱性 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（2）电子效应）电子效应诱导诱导场效应：碱性降低。场效应：碱性降低。NNMe12NMeNpKa=5.2pKa=10.4pKa N1=8.2pKa N2=3.417二二 碱性碱性 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（3）立体因素）立体因素NOCH3HOCO CHCH2OH 如在东莨菪碱中，由于三元氧环的存在，对如在东莨菪碱中，由于三元氧环的存在，对氮原子上的孤对电子产
7、生显著的立体效应，使氮原子上的孤对电子产生显著的立体效应，使N原原子不容易给出电子，所以碱性减弱。子不容易给出电子，所以碱性减弱。18二二 碱性碱性 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（4）分子内氢键）分子内氢键 若能形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。若能形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。（指成盐时接受的质子能形成稳定的分子内氢键）（指成盐时接受的质子能形成稳定的分子内氢键）19二二 碱性碱性 3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素（4）分子内氢键）分子内氢键HNNOMeCOOMeCH2CH3HHOHH+HNNOMeCOOMeCH2CH3HHHH+O异和钩藤碱异和钩藤碱 pKa=5.20和和钩藤碱钩藤碱 pKa=6.3220二二 碱性碱性碱性强弱顺序碱性强弱顺序：Ar-NH2N+OHN HNH2NONH季铵季铵仲胺仲胺伯胺伯胺叔胺叔胺芳胺芳胺酰胺酰胺-结构中有结构中有-COOH、Ar-OH基团，则为两性生物碱基团，则为两性生物碱 氨氨供电供电 碱性碱性 共轭、诱导吸电共轭、诱导吸电 碱性碱性
