1、硫及其化合物 演讲者：朱业 学号：SX1406021自然界中硫的存在形式 单质硫 硫化矿 硫酸盐矿 有机硫常见的单质硫火山硫火山硫陨石硫陨石硫方铅矿方铅矿PbS闪锌矿闪锌矿ZnS辉锑矿辉锑矿Sb2S3常见的硫化矿朱砂（辰砂）朱砂（辰砂）HgS雄黄雄黄(鸡冠石鸡冠石)AsAs4 4S S4 4雌黄雌黄AsAs2 2S S3 3黄铁矿(FeS2)工业制取硫酸的原料，貌似黄金，俗称愚人金工业制取硫酸的原料，貌似黄金，俗称愚人金常见的硫酸盐矿石膏石膏(CaSO42H2O)绿矾绿矾FeSO47H2O芒硝芒硝Na2SO410H2O明矾明矾KAl(SO4)212H2O重晶石（钡餐）重晶石（钡餐）(BaSO4
2、)有机硫多储存于生物机体内，石油和煤内也含有有机硫，但会因为产地不同导致成分不同。自然界中的硫循环自然界中的硫循环硫的生产 从自然硫矿床中提取 从天然气、煤气和工业废气中回收自然硫矿床中提取从地面向含硫层打一口竖井，然后用从地面向含硫层打一口竖井，然后用三个不同口径的套管插入直达矿床。提取三个不同口径的套管插入直达矿床。提取时将过热水和过热蒸汽从最大口径的管压时将过热水和过热蒸汽从最大口径的管压进矿床，将硫熔融。从最小口径的管子打进矿床，将硫熔融。从最小口径的管子打进热的压缩空气，将液态硫、水和空气的进热的压缩空气，将液态硫、水和空气的混合物从中等管子中压出地面。从井中出混合物从中等管子中压出
3、地面。从井中出来的硫在容器中冷却，即得成品。来的硫在容器中冷却，即得成品。此法的优点是不需开采矿石，而且可此法的优点是不需开采矿石，而且可以得到很纯净的硫（以得到很纯净的硫（99.599.599.9%99.9%），无需），无需进一步提纯就可供一般使用。进一步提纯就可供一般使用。地下熔融法（Frasch process）回收硫克劳斯法（Claus process）克劳斯法的主要化学反应为：克劳斯法的主要化学反应为：自脱硫装置来的酸性气全部自脱硫装置来的酸性气全部进入燃烧炉（见图），克劳斯法进入燃烧炉（见图），克劳斯法其中的硫化氢有三分之一可氧化其中的硫化氢有三分之一可氧化成二氧化硫，并与未氧化的
4、硫化成二氧化硫，并与未氧化的硫化氢一起进入转化器，进行催化转氢一起进入转化器，进行催化转化。为完成部分燃烧反应，通入化。为完成部分燃烧反应，通入燃烧炉的空气需严格控制。燃烧炉的空气需严格控制。硫的用途一、制备含硫化合物，最主要的是硫酸。一、制备含硫化合物，最主要的是硫酸。二、制备硫化橡胶。二、制备硫化橡胶。三、制备黑火药和火柴。硫是生产烟火的主材料之一。三、制备黑火药和火柴。硫是生产烟火的主材料之一。四、制备硫化染料和颜料。如群青的生产材料之一就四、制备硫化染料和颜料。如群青的生产材料之一就是硫磺。是硫磺。五、具有一定的药用价值，能治疗某些皮肤病（硫磺五、具有一定的药用价值，能治疗某些皮肤病（
5、硫磺软膏），温泉中一般含有硫。软膏），温泉中一般含有硫。六、粉末状的硫磺在农业上可作为杀菌剂和杀虫剂。六、粉末状的硫磺在农业上可作为杀菌剂和杀虫剂。硫的危害一、对环境：一、对环境：硫氧化物（硫氧化物（SOSO2 2、SOSO3 3）是形成酸雨的主要成因。）是形成酸雨的主要成因。H H2 2S S，气，气态，臭鸡蛋味，有剧毒。态，臭鸡蛋味，有剧毒。二、对钢铁：二、对钢铁：在固态下，硫在铁中的溶解度极小，而是以在固态下，硫在铁中的溶解度极小，而是以FeSFeS的形态存在的形态存在于钢中。由于于钢中。由于FeSFeS的塑性差，使含硫较多的钢脆性较大，并易的塑性差，使含硫较多的钢脆性较大，并易产生热脆
6、性。产生热脆性。三、对设备：三、对设备：高温下硫生成的硫化氢对设备具有很强的腐蚀性。高温下硫生成的硫化氢对设备具有很强的腐蚀性。四、对矿石：四、对矿石：硫化铁矿（主要是黄铁矿）会降低铁的质量分数（黄铁矿硫化铁矿（主要是黄铁矿）会降低铁的质量分数（黄铁矿中理论上铁的质量分数最高为中理论上铁的质量分数最高为46.67%46.67%），降低矿石品位，导致），降低矿石品位，导致冶炼前需进行浮选，增加成本，污染环境。冶炼前需进行浮选，增加成本，污染环境。五、对煤炭：五、对煤炭：无论是作为冶金煤还是动力煤，高硫煤都需要进行脱硫处无论是作为冶金煤还是动力煤，高硫煤都需要进行脱硫处理才能使用。作为冶金煤，硫含
7、量必须很低，理由见三；作理才能使用。作为冶金煤，硫含量必须很低，理由见三；作为动力煤，硫会腐蚀相关设备。为动力煤，硫会腐蚀相关设备。三、对石油：三、对石油：对炼油设备腐蚀，并且会对油品安定性影响较大，会参与对炼油设备腐蚀，并且会对油品安定性影响较大，会参与成胶反应。成胶反应。硫的一般性质硫的同素异形体从结构的观点来看，硫的同素异形体有两种涵义从结构的观点来看，硫的同素异形体有两种涵义：一种是指硫原子以不同的方式结合成分子，例如在：一种是指硫原子以不同的方式结合成分子，例如在S Sn n分子中，分子中，n n可以是可以是1 1、2 2、3 3、4 4、5 5、6 6、7 7、8 8、9 9、10
8、10、1111、1212、1818、2020而另一种是指同一种硫分子在而另一种是指同一种硫分子在晶体中排列方式的不同，例如环八硫晶体中排列方式的不同，例如环八硫S S8 8分子既可以形分子既可以形成正交硫，也可以组成单斜硫。成正交硫，也可以组成单斜硫。S Sn n分子可以是由硫原子相互结合而成的环状分子分子可以是由硫原子相互结合而成的环状分子，也可以是由硫原子相互结合形成的链状分子。在硫，也可以是由硫原子相互结合形成的链状分子。在硫的环状结构中，以环八硫分子最为稳定，硫的链状分的环状结构中，以环八硫分子最为稳定，硫的链状分子有长有短，长的硫链能达到子有长有短，长的硫链能达到10105 5个硫原
9、子以上。个硫原子以上。环八硫有着对称性的皇冠结构，环八硫有着对称性的皇冠结构，故又称皇冠硫。在这个环状分子中故又称皇冠硫。在这个环状分子中，每个，每个S S原子采取原子采取spsp3 3杂化态，与另外杂化态，与另外两个硫原子形成共价单键相联结。两个硫原子形成共价单键相联结。在此构型中键长是在此构型中键长是 206 pm206 pm，内键角，内键角为为108108，两个面之间的夹角为，两个面之间的夹角为9898。环八硫分子可以形成多种晶体，环八硫分子可以形成多种晶体，其中最重要的有两种：其中最重要的有两种：1.1.正交硫（斜方硫、菱形硫、正交硫（斜方硫、菱形硫、-硫）硫）2.2.单斜硫（单斜硫（
10、-硫）硫）正交硫和单斜硫都易溶于正交硫和单斜硫都易溶于CSCS2 2中。中。环八硫的皇冠结构环八硫的皇冠结构固态硫的同素异形体正交硫是硫在常温常压下最稳定正交硫是硫在常温常压下最稳定的一种晶型，也是最常见的、应用最的一种晶型，也是最常见的、应用最广泛的一种晶态硫，其晶胞中含有广泛的一种晶态硫，其晶胞中含有1616个环八硫分子。火山硫基本都是正交个环八硫分子。火山硫基本都是正交硫。硫。将正交硫加热到将正交硫加热到368.7K368.7K，正交硫，正交硫会慢慢转变为单斜硫。会慢慢转变为单斜硫。S S S S 从正交硫转变为单斜硫是一个吸从正交硫转变为单斜硫是一个吸热过程，当温度低于热过程，当温度低
11、于368.7K368.7K时，单斜时，单斜硫又会重新转变为正交硫。因此硫又会重新转变为正交硫。因此368.7K368.7K这个温度点就是正交硫和单斜这个温度点就是正交硫和单斜硫两种不同晶型互相转变的转变点。硫两种不同晶型互相转变的转变点。368.7K368.7K正交硫和单斜硫弹性硫（无定形硫）弹性硫是深黄色有弹性的固体，相对于其它硫的同素异形体弹性硫是深黄色有弹性的固体，相对于其它硫的同素异形体在二硫化碳中溶解度更小。不溶于水，微溶于酒精，是硫多种同在二硫化碳中溶解度更小。不溶于水，微溶于酒精，是硫多种同素异形体中的一种。素异形体中的一种。把硫粉加热超过它的熔点就变成黄色流动性的液体，加热到把
12、硫粉加热超过它的熔点就变成黄色流动性的液体，加热到433K433K以上，以上，S S8 8环状结构断裂变成无限长的链状的分子环状结构断裂变成无限长的链状的分子(S(S)互相绞互相绞在一起，液态硫的颜色变深在一起，液态硫的颜色变深,粘度增加粘度增加,接近接近473K473K时它的粘度最大时它的粘度最大。继续加热时。继续加热时(523K(523K以上以上)长链硫断裂为小分子，所以粘度下降。长链硫断裂为小分子，所以粘度下降。若把熔融的硫急速倾入冷水中若把熔融的硫急速倾入冷水中,长链状的硫被固定下来长链状的硫被固定下来,成为能成为能拉伸的弹性硫拉伸的弹性硫,但经放置会发硬变为单斜硫。但经放置会发硬变为
13、单斜硫。二硫二硫S S2 2二硫为硫的双原子分子。在二硫为硫的双原子分子。在720720，硫主要以二硫存在。在，硫主要以二硫存在。在530530、低压、低压(1mmHg)(1mmHg)的环境中，硫蒸汽占的环境中，硫蒸汽占99%99%是二硫。火焰中是二硫。火焰中产生的产生的S S2 2分子使硫燃烧时呈蓝色。分子使硫燃烧时呈蓝色。三硫三硫S S3 3三硫的弯曲结构类似臭氧，为一樱桃红色的气体。在三硫的弯曲结构类似臭氧，为一樱桃红色的气体。在440440、10mmHg10mmHg的环境，三硫组成了硫蒸汽的的环境，三硫组成了硫蒸汽的10%10%。四硫四硫S S4 4在硫蒸汽存在。根据理论计算的最新观点
14、认为四硫有着环状在硫蒸汽存在。根据理论计算的最新观点认为四硫有着环状结构。结构。环五硫环五硫S S5 5尚未分离，只在硫蒸汽侦测到。尚未分离，只在硫蒸汽侦测到。气态硫的同素异形体单质硫的化学性质如上所述，硫有多种同素异形体，故不再介绍其如上所述，硫有多种同素异形体，故不再介绍其物理性质。但参与一般化学反应的，大都是环八硫物理性质。但参与一般化学反应的，大都是环八硫S S8 8，一般为简便起见，我们仍习惯把它写作，一般为简便起见，我们仍习惯把它写作S S。硫是一个相当活泼的元素，在室温下，硫能和氟硫是一个相当活泼的元素，在室温下，硫能和氟直接作用。加热时，则能同氯、碳、磷等许多非金直接作用。加热
15、时，则能同氯、碳、磷等许多非金属元素以及除金、铂、钯之外的所有金属元素直接属元素以及除金、铂、钯之外的所有金属元素直接化合，例如：化合，例如：2S+Cl2S+Cl2 2 S S2 2ClCl2 2S+Fe FeSS+Fe FeSS+Hg HgSS+Hg HgS在常温下，于潮湿的空气中，硫可被氧缓慢的氧化成硫酸在常温下，于潮湿的空气中，硫可被氧缓慢的氧化成硫酸：2S+3O2S+3O2 2+2H+2H2 2O 2HO 2H2 2SOSO4 4加热时，硫便在空气中以蓝色火焰燃烧而生成二氧化硫：加热时，硫便在空气中以蓝色火焰燃烧而生成二氧化硫：S(s)+OS(s)+O2 2(g)SO(g)SO2 2(
16、g)(g)H H298298=296.8kJ/mol=296.8kJ/mol硫不于非氧化性酸作用，但能同浓硝酸反应生成硫酸：硫不于非氧化性酸作用，但能同浓硝酸反应生成硫酸：S+6HNOS+6HNO3 3 H H2 2SOSO4 4+6NO+6NO2 2+2H+2H2 2O O和热的浓硫酸反应，生成二氧化硫：和热的浓硫酸反应，生成二氧化硫：S(s)+2HS(s)+2H2 2SOSO4 4(l)3SO(l)3SO2 2(g)+2H(g)+2H2 2O(l)O(l)H H298298=165.8kJ/mol=165.8kJ/mol硫的氢化物硫化氢硫化氢分子形状与水分子相类似，因此它和水分子一样是硫化
17、氢分子形状与水分子相类似，因此它和水分子一样是个极性分子，但它的极性比水弱得多，以至分子间几乎不存在个极性分子，但它的极性比水弱得多，以至分子间几乎不存在氢键，所以硫化氢的熔点、沸点都很低。硫化氢比水不稳定，氢键，所以硫化氢的熔点、沸点都很低。硫化氢比水不稳定，加热高于加热高于700K700K时，即分解为元素，这是由于时，即分解为元素，这是由于SHSH较较OHOH键为键为弱之故。弱之故。在实验室里，常用人工合成的块状硫化亚铁于在实验室里，常用人工合成的块状硫化亚铁于KippKipp发生器发生器中与非氧化性酸作用来制备硫化氢：中与非氧化性酸作用来制备硫化氢：FeS+2HCl HFeS+2HCl
18、H2 2S+FeClS+FeCl2 21.1.用于合成荧光粉，电放光、光导体、光电曝光计等用于合成荧光粉，电放光、光导体、光电曝光计等的制造。有机合成还原剂。用于金属精制、农药、医药的制造。有机合成还原剂。用于金属精制、农药、医药、催化剂再生。通用试剂。制取各种硫化物。、催化剂再生。通用试剂。制取各种硫化物。2.2.用于制造无机硫化物，还用于化学分析如鉴定金属用于制造无机硫化物，还用于化学分析如鉴定金属离子。离子。硫化氢的用途也可用石蜡和硫磺反应以碱金属、碱土金属、铝的硫化物也可用石蜡和硫磺反应以碱金属、碱土金属、铝的硫化物的水解来制备。利用有机含硫化物硫代乙酰胺的加热水解，亦的水解来制备。利
19、用有机含硫化物硫代乙酰胺的加热水解，亦可制得硫化氢：可制得硫化氢：CHCH3 3-C-NH-C-NH2 2+2H+2H2 2O HO H2 2S+CHS+CH3 3COONHCOONH4 4 S S控制加热的程度，即可加速或减缓这一水解反应的进程。控制加热的程度，即可加速或减缓这一水解反应的进程。由硫化亚铁和盐酸反应而制得的硫化氢，常含有由硫化亚铁和盐酸反应而制得的硫化氢，常含有H H2 2、N N2 2、O O2 2、COCO2 2、AsHAsH3 3和酸蒸汽等杂质。为除去和酸蒸汽等杂质。为除去AsHAsH3 3,可把用可把用CaClCaCl2 2干干燥过的燥过的H H2 2S S导入一盛有
20、干燥的导入一盛有干燥的I I2 2和玻璃棉的和玻璃棉的U U型管中，使型管中，使AsHAsH3 3和和I I2 2反应生成反应生成AsIAsI3 3沉积在管内而与沉积在管内而与H H2 2S S分离，反应生成的分离，反应生成的HIHI及原先及原先所含的所含的COCO2 2等，则可用适量的蒸馏水洗去，如欲除去杂质气体等，则可用适量的蒸馏水洗去，如欲除去杂质气体H H2 2、N N2 2和和O O2 2，则可用，则可用P P4 4O O1010将将H H2 2S S干燥后，以干冰冷冻之，使其干燥后，以干冰冷冻之，使其液化而与液化而与H H2 2、N N2 2和和O O2 2分离。分离。硫化氢的实验
21、室制备方法573k/mol/mol完全干燥的气态硫化氢在室温下不同空气中的氧发生作用完全干燥的气态硫化氢在室温下不同空气中的氧发生作用，但在高温时却能在空气中燃烧，产生蓝色火焰并生成二氧化，但在高温时却能在空气中燃烧，产生蓝色火焰并生成二氧化硫和水：硫和水：2H2H2 2S(g)+3OS(g)+3O2 2(g)2SO(g)2SO2 2(g)+2H(g)+2H2 2O(g)O(g)H H298298=1036kJ/mol=1036kJ/mol在空气供应不足的情况下，则生成单质硫和水：在空气供应不足的情况下，则生成单质硫和水：2H2H2 2S(g)+S(g)+O O2 2(g)2S(s)+2H(g
22、)2S(s)+2H2 2O(g)O(g)H H298298=442.4kJ/mol=442.4kJ/mol这表明气态硫化氢在高温下具有一定的还原性。这表明气态硫化氢在高温下具有一定的还原性。硫化氢中的氢原子能被大多数较活泼的金属元素所取代。硫化氢中的氢原子能被大多数较活泼的金属元素所取代。例如：例如：H H2 2S(g)+Pb(s)HS(g)+Pb(s)H2 2(g)+(g)+PbS(s)PbS(s)H H298298=79.9kJ/mol=79.9kJ/mol气态硫化氢的化学性质硫化氢的临界温度为硫化氢的临界温度为373.6K373.6K，极易液化为无色的液体。由于，极易液化为无色的液体。由
23、于硫化氢分子的极性比水弱得多，因此液态硫化氢对离子型和极硫化氢分子的极性比水弱得多，因此液态硫化氢对离子型和极性化合物来说，都不是一种良好的溶剂，相反，它却能溶解许性化合物来说，都不是一种良好的溶剂，相反，它却能溶解许多非极性的物质。多非极性的物质。硫化氢能溶于水，但溶解度并不大。在常温常压下，硫化硫化氢能溶于水，但溶解度并不大。在常温常压下，硫化氢的饱和水溶液的浓度约为氢的饱和水溶液的浓度约为0.1mol g0.1mol g-1-1左右，通常把硫化氢的水左右，通常把硫化氢的水溶液叫做硫化氢水溶液或者氢硫酸，溶液中存在着如下平衡：溶液叫做硫化氢水溶液或者氢硫酸，溶液中存在着如下平衡：H H2
24、2S S H H+HS+HS-pK pKa1a1=6.88=6.88HSHS-H H+S+S2-2-pK pKa2a2=14.15=14.15因此，硫化氢的水溶液显微酸性。因此，硫化氢的水溶液显微酸性。氢硫酸的化学性质硫化氢溶液除了显示微酸性外，还表现出较气态硫化氢为硫化氢溶液除了显示微酸性外，还表现出较气态硫化氢为强的还原性，其饱和溶液的氧化还原电位如下：强的还原性，其饱和溶液的氧化还原电位如下：S+2HS+2H+2e+2e-H H2 2S(0.1 mol/L)ES(0.1 mol/L)E=0.141V=0.141V如果将硫化氢溶液曝置在空气中，它便逐渐被氧氧化而析如果将硫化氢溶液曝置在空气
25、中，它便逐渐被氧氧化而析出单质硫：出单质硫：2H2H2 2S+OS+O2 2 2H 2H2 2O+2SO+2S当硫化氢溶液遇到其他氧化剂时，则依氧化剂的强弱不同而被当硫化氢溶液遇到其他氧化剂时，则依氧化剂的强弱不同而被氧化为单质硫或硫氧化为单质硫或硫(VI)(VI)的含氧酸。例如：的含氧酸。例如：H H2 2S+IS+I2 2 2HI+S 2HI+S5H5H2 2S+2HS+2H3 3AsOAsO4 4 2S+As 2S+As2 2S S3 3+8H+8H2 2O OH H2 2S+2FeClS+2FeCl3 3 S+2FeCl S+2FeCl2 2+2HCl+2HCl氢硫酸的还原性H H2
26、2S+4BrS+4Br2 2+4H+4H2 2O HO H2 2SOSO4 4+8HBr8HBrH H2 2S+4ClS+4Cl2 2+4H+4H2 2O HO H2 2SOSO4 4+8HCl8HCl硫化氢在溶液中所能提供硫离子硫化氢在溶液中所能提供硫离子S S2-2-的多寡，取决于溶液的的多寡，取决于溶液的pHpH值。在某一值。在某一pHpH范围内，它可把某一或某些金属离子沉淀为范围内，它可把某一或某些金属离子沉淀为硫化物。硫化物。硫的氧化物二氧化硫二氧化硫为无色透明气体，有刺激性臭味。二氧化硫为无色透明气体，有刺激性臭味。溶于水、乙醇溶于水、乙醇和乙醚。和乙醚。液态二氧化硫比较稳定，不活
27、泼。气态二氧化硫加热到液态二氧化硫比较稳定，不活泼。气态二氧化硫加热到20002000不分解。不燃烧，与空气也不组成爆炸性混合物。不分解。不燃烧，与空气也不组成爆炸性混合物。无机化合物如溴、三氯化硼、二硫化碳、三氯化磷、磷酰无机化合物如溴、三氯化硼、二硫化碳、三氯化磷、磷酰氯、氯化碘以及各种亚硫酰氯化物都可以任何比例与液态二氯、氯化碘以及各种亚硫酰氯化物都可以任何比例与液态二氧化硫混合。碱金属卤化物在液态二氧化硫中的溶解度按氧化硫混合。碱金属卤化物在液态二氧化硫中的溶解度按I IBrBrClCl的次序减小。金属氧化物、硫化物、硫酸盐等多的次序减小。金属氧化物、硫化物、硫酸盐等多数不溶于液态二氧
28、化硫。数不溶于液态二氧化硫。分子结构与极性：分子结构与极性：V V形分子，极性分子。形分子，极性分子。二氧化硫的用途1.1.用作有机溶剂及冷冻剂，并用于精制各种润滑油。用作有机溶剂及冷冻剂，并用于精制各种润滑油。2.2.主要用于生产三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫代硫酸盐，也用主要用于生产三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫代硫酸盐，也用作熏蒸剂、防腐剂、消毒剂、还原剂等。作熏蒸剂、防腐剂、消毒剂、还原剂等。3.3.二氧化硫是中国允许使用的还原性漂白剂。对食品有漂白和对二氧化硫是中国允许使用的还原性漂白剂。对食品有漂白和对植物性食品内的氧化酶有强烈的抑制作用。中国规定可用于葡萄植物性食品内的氧化酶有强烈的
29、抑制作用。中国规定可用于葡萄酒和果酒，最大使用量酒和果酒，最大使用量0.25g/kg0.25g/kg，残留量不得超过，残留量不得超过0.05g/kg0.05g/kg。4.4.农药、人造纤维、染料等工业部门。农药、人造纤维、染料等工业部门。11 5.5.用于生产硫以及作为杀虫剂、杀菌剂。用于生产硫以及作为杀虫剂、杀菌剂。6.6.按照按照Claude RibbeClaude Ribbe在在拿破仑的罪行拿破仑的罪行一书中的记载，二氧化硫一书中的记载，二氧化硫在在1919世纪早期被一些在海地的君主当作一种毒药来镇压奴隶的反世纪早期被一些在海地的君主当作一种毒药来镇压奴隶的反抗。抗。二氧化硫的工业制备工
30、业生产二氧化硫（工业生产二氧化硫（SOSO2 2）制取二氧化硫的方法有：焚烧硫磺；焙烧硫铁矿或制取二氧化硫的方法有：焚烧硫磺；焙烧硫铁矿或有色金属硫化矿；焚烧含硫化氢的气体；煅烧石膏或磷有色金属硫化矿；焚烧含硫化氢的气体；煅烧石膏或磷石膏；加热分解废硫酸或硫酸亚铁；以及从燃烧含硫燃石膏；加热分解废硫酸或硫酸亚铁；以及从燃烧含硫燃料的烟道气中回收（主要是硫酸原料气）。料的烟道气中回收（主要是硫酸原料气）。S+OS+O2 2 SO SO2 2 3FeS3FeS2 2+8O+8O2 2 6SO 6SO2 2+FeFe3 3O O4 4生产液体二氧化硫时通常先制得纯二氧化硫气体，生产液体二氧化硫时通常
31、先制得纯二氧化硫气体，然后经压缩或冷冻将其液化。然后经压缩或冷冻将其液化。二氧化硫的实验室制备实验室通常用亚硫酸钠与浓硫酸反应制取二氧化硫：实验室通常用亚硫酸钠与浓硫酸反应制取二氧化硫：NaNa2 2SOSO3 3+H+H2 2SOSO4 4 Na Na2 2SOSO4 4+SO+SO2 2(g)+H(g)+H2 2O O或用铜与浓硫酸加热反应或用铜与浓硫酸加热反应:Cu+2HCu+2H2 2SOSO4 4 CuSO CuSO4 4+SO+SO2 2(g)+2H(g)+2H2 2OO 尾气处理：通入氢氧化钠溶液吸收多余尾气处理：通入氢氧化钠溶液吸收多余SOSO2 2 2NaOH+SO2NaOH
32、+SO2 2 Na Na2 2SOSO3 3+H+H2 2O O 二氧化硫的化学性质液态的二氧化硫只能和水有限的混溶，但它却能和苯完全液态的二氧化硫只能和水有限的混溶，但它却能和苯完全混溶。混溶。由于二氧化硫中硫的氧化数为由于二氧化硫中硫的氧化数为+4+4，介于，介于S(0)S(0)和和S(VI)S(VI)之间，之间，故二氧化硫既具有还原性，又具有氧化性。总的来说，它的故二氧化硫既具有还原性，又具有氧化性。总的来说，它的氧化性不如还原性突出。氧化性不如还原性突出。显示二氧化硫氧化性的一个重要反应，是二氧化硫在显示二氧化硫氧化性的一个重要反应，是二氧化硫在813K813K左右与催化剂（如氧化铝载
33、铜催化剂）的作用下，能迅速被左右与催化剂（如氧化铝载铜催化剂）的作用下，能迅速被一氧化碳还原为单质硫：一氧化碳还原为单质硫：SOSO2 2+2CO S+2CO+2CO S+2CO2 2这个反应可以用于从工业废气中回收硫。另一个在工业中这个反应可以用于从工业废气中回收硫。另一个在工业中有价值的反应，是二氧化硫将硫化氢氧化为单质硫的反应：有价值的反应，是二氧化硫将硫化氢氧化为单质硫的反应：2H2H2 2S+SOS+SO2 2 3S+2H 3S+2H2 2O O这个反应虽然在常况下能自发反应，但只在加热时或有微这个反应虽然在常况下能自发反应，但只在加热时或有微量水存在下，或在催化剂存在下加热，才有显
34、著的速度量水存在下，或在催化剂存在下加热，才有显著的速度二氧化硫的氧化性二氧化硫的还原性二氧化硫能被空气中的氧缓慢氧化为三氧化硫：二氧化硫能被空气中的氧缓慢氧化为三氧化硫：2SO2SO2 2+O+O2 2 2SO 2SO3 3 H H298298=197.8kJ/mol=197.8kJ/mol在有合适的催化剂存在时，上述反应便能够向右加速进行。在有合适的催化剂存在时，上述反应便能够向右加速进行。二氧化硫和五氯化磷反应，生成二硫酰氯：二氧化硫和五氯化磷反应，生成二硫酰氯：SOSO2 2(g)+PCl(g)+PCl5 5(s)SOCl(s)SOCl2 2(l)+POCl(l)+POCl3 3(l)
35、(l)H H298298=102.5kJ/mol=102.5kJ/mol如果将二氧化硫和氯气混合曝置在阳光下，或者以樟脑作如果将二氧化硫和氯气混合曝置在阳光下，或者以樟脑作为催化剂，则都能发生反应，生成硫酰氯：为催化剂，则都能发生反应，生成硫酰氯：SOSO2 2(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)SO(g)SO2 2ClCl2 2(l)(l)H H298298=97.6kJ/mol=97.6kJ/mol碘和溴都能将二氧化硫氧化为硫酸：碘和溴都能将二氧化硫氧化为硫酸：SOSO2 2+I+I2 2+2H+2H2 2O HO H2 2SOSO4 4+2HI+2HISOSO2 2+Br+Br2 2+2
36、H+2H2 2O HO H2 2SOSO4 4+2HBr+2HBr液态二氧化硫通常装在钢筒中以备使用，它的气化热较高，蒸液态二氧化硫通常装在钢筒中以备使用，它的气化热较高，蒸发时可吸收大量的热，因而是一种有效的致冷剂。液态二氧化硫发时可吸收大量的热，因而是一种有效的致冷剂。液态二氧化硫还能溶解许多有机物和无机物，因此它又是一种有用的非水溶剂还能溶解许多有机物和无机物，因此它又是一种有用的非水溶剂。以液态二氧化硫作为溶剂，能进行许多反应，主要类型有：以液态二氧化硫作为溶剂，能进行许多反应，主要类型有：（1 1）生成溶剂化物：）生成溶剂化物：KI+4SOKI+4SO2 2(l)KI(SO(l)KI
37、(SO2 2)4 4KSCN+SOKSCN+SO2 2(l)KSCN SO(l)KSCN SO2 2（2 2）溶剂分解反应：）溶剂分解反应：PClPCl5 5+SO+SO2 2(l)POCl(l)POCl3 3+SOCl+SOCl2 2WClWCl6 6+SO+SO2 2(l)WOCl(l)WOCl4 4+SOCl+SOCl2 2 （3 3）中和反应：）中和反应：K K2 2SOSO3 3+SOCl+SOCl2 2 2SO 2SO2 2+2KCl +2KCl（4 4）复分解反应：）复分解反应：2KBr+SOCl2KBr+SOCl2 2 2SOBr 2SOBr2 2+2KCl +2KCl（5 5
38、）氧化还原反应：）氧化还原反应：6KI+3SbCl6KI+3SbCl5 5 2SbCl 2SbCl3 3+3I+3I2 2+2K+2K3 3SbClSbCl6 6 （6 6）配位反应）配位反应Co(SCN)Co(SCN)2 2+2H+2H2 2O Co(SCN)O Co(SCN)2 2(H(H2 2O)O)2 2 SOSO2 2(l)(l)SOSO2 2(l)(l)SOSO2 2(l)(l)SOSO2 2(l)(l)三氧化硫三氧化硫是一种无色易升华的固体，有三种物相。三氧化硫是一种无色易升华的固体，有三种物相。-SO-SO3 3丝丝质纤维状和针状，密度质纤维状和针状，密度1.97g/cm31.
39、97g/cm3，熔点，熔点62.362.3；-SO-SO3 3石棉纤维石棉纤维状，熔点状，熔点62.462.4，在，在5050可升华；可升华；-SO-SO3 3玻璃状，熔点玻璃状，熔点16.816.8，沸点沸点44.844.8。溶于水，并跟水反应生成硫酸和放出大量的热。因。溶于水，并跟水反应生成硫酸和放出大量的热。因此又称硫酸酐。溶于浓硫酸而成发烟硫酸，它是酸性氧化物，此又称硫酸酐。溶于浓硫酸而成发烟硫酸，它是酸性氧化物，可和碱性氧化物反应生成盐。三氧化硫是很强的氧化剂，特别可和碱性氧化物反应生成盐。三氧化硫是很强的氧化剂，特别是在高温时能氧化硫、磷、铁、锌以及溴化物、碘化物等。是在高温时能氧
40、化硫、磷、铁、锌以及溴化物、碘化物等。SOSO3 3是硫酸（是硫酸（H H2 2SOSO4 4）的酸酐。因此，可以和水化合成硫酸）的酸酐。因此，可以和水化合成硫酸：SOSO3 3(l)+H(l)+H2 2O(l)HO(l)H2 2SOSO4 4(aq)(aq)(H=88 kJ/mol)H=88 kJ/mol)这个反应进行得非常迅速，而且是放热反应。在大约这个反应进行得非常迅速，而且是放热反应。在大约340340以上时，硫酸、三氧化硫和水才可以在平衡浓度下共存。以上时，硫酸、三氧化硫和水才可以在平衡浓度下共存。三氧化硫也与二氯化硫发生反应来生产亚硫酰氯：三氧化硫也与二氯化硫发生反应来生产亚硫酰氯
41、：SOSO3 3+SCl+SCl2 2 SOCl SOCl2 2+SO+SO2 2三氧化硫还可以与碱类发生反应，生成硫酸盐及其它物质三氧化硫还可以与碱类发生反应，生成硫酸盐及其它物质，如：，如：SOSO3 3+2NaOH Na+2NaOH Na2 2SOSO4 4+H+H2 2O O三氧化硫不可用浓硫酸干燥，因为三氧化硫不可用浓硫酸干燥，因为SOSO3 3和浓硫酸会生成焦和浓硫酸会生成焦硫酸：硫酸：H H2 2SOSO4 4+SO+SO3 3 H H2 2S S2 2O O7 7硫的含氧酸及其盐人们一直称二氧化硫的水溶液为亚硫酸溶液。但迄今为止人们一直称二氧化硫的水溶液为亚硫酸溶液。但迄今为止
42、，还未能从该水溶液中分离出游离的亚硫酸，还未能从该水溶液中分离出游离的亚硫酸H H2 2SOSO3 3来。事实上来。事实上，在这样的水溶液中，并不存在或只存在极少量的亚硫酸。，在这样的水溶液中，并不存在或只存在极少量的亚硫酸。在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡:SOSO2 2+xH+xH2 2O O SOSO2 2xHxH2 2O O H H+HSO+HSO3 3 +(x-1)H+(x-1)H2 2O O，K K1 1=1.54=1.5410102 2(291K)(291K)HSOHSO3 3-H H+SO+SO3 32-2-，K K2 2=1.02=1.021010
43、7 7(291K)(291K)加酸并加热时平衡向左移动，有加酸并加热时平衡向左移动，有SOSO2 2气体逸出。气体逸出。加碱时，则平衡向右移动，生成酸式盐或正盐。加碱时，则平衡向右移动，生成酸式盐或正盐。NaOH+SONaOH+SO NaHSONaHSO3 3 2NaOH+SO2NaOH+SO NaNa SOSO +H+H O O亚硫酸亚硫酸盐的性质所有的酸式亚硫酸盐都易溶于水，但除了碱金属和铵的亚所有的酸式亚硫酸盐都易溶于水，但除了碱金属和铵的亚硫酸盐较易溶于水外，其他亚硫酸盐均难溶或微溶于水。酸硫酸盐较易溶于水外，其他亚硫酸盐均难溶或微溶于水。酸式亚硫酸盐和亚硫酸盐遇强酸即分解而放出二氧化
44、硫，这也式亚硫酸盐和亚硫酸盐遇强酸即分解而放出二氧化硫，这也是实验室制取少量是实验室制取少量SO2SO2的一种方法：的一种方法：2MHSO2MHSO3 3+H+H2 2SOSO4 4 M M2 2SOSO4 4+2SO+2SO2 2+2H+2H2 2O OMM2 2SOSO3 3+H+H2 2SOSO4 4 M M2 2SOSO4 4+SO+SO2 2+H+H2 2O O亚硫酸盐受热时，一般都易发生歧化反应。例如，亚硫酸亚硫酸盐受热时，一般都易发生歧化反应。例如，亚硫酸钠在加热时，会歧化为硫化钠和硫酸钠：钠在加热时，会歧化为硫化钠和硫酸钠：4Na4Na2 2SOSO3 3 Na Na2 2S+
45、NaS+Na2 2SOSO4 4亚硫酸氢盐在加热时，则生成焦亚硫酸氢盐，例如：亚硫酸氢盐在加热时，则生成焦亚硫酸氢盐，例如：2NaHSO2NaHSO3 3 Na Na2 2S S2 2O O5 5+H+H2 2O O在亚硫酸和亚硫酸盐中，硫的氧化数为在亚硫酸和亚硫酸盐中，硫的氧化数为+4+4，所以亚硫酸，所以亚硫酸和亚硫酸盐既有氧化性，又有还原性，但它们的还原性是主和亚硫酸盐既有氧化性，又有还原性，但它们的还原性是主要的。亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性，工业上常用亚要的。亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性，工业上常用亚硫酸钠来除去水中溶解的氧，从而避免输水铁管的腐蚀。硫酸钠来除去水中溶解的氧，
46、从而避免输水铁管的腐蚀。亚硫酸盐有很多实际用途。例亚硫酸氢钙大量用于造纸工亚硫酸盐有很多实际用途。例亚硫酸氢钙大量用于造纸工业，即用它溶解木质制造纸浆；亚硫酸钠和亚硫酸氢钠大量业，即用它溶解木质制造纸浆；亚硫酸钠和亚硫酸氢钠大量用于染料工业；也用作漂白织物时的去氯剂。反应如下：用于染料工业；也用作漂白织物时的去氯剂。反应如下：2H2H2 2O+SOO+SO2 2+Cl+Cl2 2 SOSO4 42-2-+2Cl+2Cl-+4H+4H+另外，农业上使用亚硫酸氢钠作为抑制剂，促使水稻、小另外，农业上使用亚硫酸氢钠作为抑制剂，促使水稻、小麦、油菜、棉花等农作物增产。这是由于麦、油菜、棉花等农作物增产
47、。这是由于NaHSONaHSO3 3能抑制植物能抑制植物的光呼吸，从而提高净光合所致。的光呼吸，从而提高净光合所致。硫酸硫酸（化学式：硫酸（化学式：H H SOSO ），硫的最重要的含氧酸。无水硫酸为无色），硫的最重要的含氧酸。无水硫酸为无色油状液体，油状液体，10.3610.36时结晶，通常使用的是它的各种不同浓度的水溶液，时结晶，通常使用的是它的各种不同浓度的水溶液，用塔式法和接触法制取。前者所得为粗制稀硫酸，质量分数一般在用塔式法和接触法制取。前者所得为粗制稀硫酸，质量分数一般在75%75%左右；后者可得质量分数左右；后者可得质量分数98.3%98.3%的纯浓硫酸，沸点的纯浓硫酸，沸点3
48、38338，相对密度，相对密度1.841.84。硫酸是一种最活泼的二元无机强酸，能和许多金属发生反应。高浓度硫酸是一种最活泼的二元无机强酸，能和许多金属发生反应。高浓度的硫酸有强烈吸水性，可用作脱水剂，碳化木材、纸张、棉麻织物及生的硫酸有强烈吸水性，可用作脱水剂，碳化木材、纸张、棉麻织物及生物皮肉等含碳水化合物的物质。与水混合时，亦会放出大量热能。其具物皮肉等含碳水化合物的物质。与水混合时，亦会放出大量热能。其具有强烈的腐蚀性和氧化性，故需谨慎使用。是一种重要的工业原料，可有强烈的腐蚀性和氧化性，故需谨慎使用。是一种重要的工业原料，可用于制造肥料、药物、炸药、颜料、洗涤剂、蓄电池等，也广泛应用
49、于用于制造肥料、药物、炸药、颜料、洗涤剂、蓄电池等，也广泛应用于净化石油、金属冶炼以及染料等工业中。常用作化学试剂，在有机合成净化石油、金属冶炼以及染料等工业中。常用作化学试剂，在有机合成中可用作脱水剂和磺化剂。中可用作脱水剂和磺化剂。接触法生产硫酸由于二氧化硫和氧气是在催化剂的表面接触时起反应转化成三由于二氧化硫和氧气是在催化剂的表面接触时起反应转化成三氧化硫，进而制得硫酸，因而将这种制备硫酸的方法称为接触法氧化硫，进而制得硫酸，因而将这种制备硫酸的方法称为接触法。一般的主要原料是硫铁矿（。一般的主要原料是硫铁矿（FeSFeS2 2）。）。生产过程：生产过程：（1 1）造气阶段）造气阶段【装
50、置：沸腾炉装置：沸腾炉】4FeS4FeS2 2+11O+11O2 2 2Fe 2Fe2 2O O3 3+8SO+8SO2 2（2 2）接触氧化阶段）接触氧化阶段【装置：接触室装置：接触室】2SO2SO2 2+O+O2 2 2SO2SO3 3（3 3）三氧化硫的吸收阶段）三氧化硫的吸收阶段【装置：吸收塔装置：吸收塔】用用98.3%98.3%的硫酸吸收，再用的硫酸吸收，再用92.5%92.5%的硫酸稀释的硫酸稀释H H2 2SOSO4 4+SO+SO3 3 H H2 2S S2 2O O7 7（焦硫酸，俗称发烟硫酸）（焦硫酸，俗称发烟硫酸）500500左右高温、左右高温、V V2 2O O5 5催
