1、1物理化学电子教案物理化学电子教案 刘刘 文文 明明南昌大学理学院化学系物理化学教研室南昌大学理学院化学系物理化学教研室2 10.1 10.1 概述概述3表面现象表面现象水滴为什么是圆水滴为什么是圆形而不是方形形而不是方形4表面现象表面现象它们为什么可以它们为什么可以漂在水面上漂在水面上5水水ps水在毛细管中为水在毛细管中为什么会上升什么会上升67一、表面和界面一、表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为若其中一相为气体，这种界面通常称为表面表面。常见的界面有：气
2、常见的界面有：气-液界面，气液界面，气-固界面，液固界面，液-液液界面，液界面，液-固界面，固固界面，固-固界面。固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。液体或固体的表面。81.1.气气-液界面液界面空气空气4CuSO溶液气气-液液界面界面92.气气-固界面固界面气气-固界面固界面103.液液-液界面液界面2H OHg液液-液液界面界面11玻璃板玻璃板Hg2H O液液-固界面固界面4.液液-固界面固界面125.固固-固界面固界面铁管铁管CrC
3、r镀层镀层固固-固界面固界面13二、界面现象的本质二、界面现象的本质 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的在不同相中的密度不同密度不同；对于多组分系统，则特性来；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比所处的环境不同表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是是对称的对称的，各个方向的力彼此抵销；，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相但是处在界面
4、层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。因此，界面层会显示出一些独特的性质。14 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度分子的拉力小（因为气相密度低），低），所以表面分子受到被拉所以表面分子
5、受到被拉入体相的作用力。入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。附、毛细现象、过饱和状态等。1516三、比表面三、比表面（specific surface area）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
6、面积。即：ss00 AAAAmV或式中，式中，m 和和 V 分别为固体的质量和体积，分别为固体的质量和体积，As为为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。法和色谱法。17 把物质分散成细小微粒的程度称为把物质分散成细小微粒的程度称为分散度分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。比表面也越大。例如，把边长为例如，把边长为1 cm的立方体的立方体1 cm3，逐渐分，逐渐分割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。分散程度越高，比表面越大，表
7、面能也越高分散程度越高，比表面越大，表面能也越高 可见达到可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面级的超细微粒，具有巨大的比表面积积，因而具有许多独特的表面效应，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和成为新材料和多相催化方面的研究热点。多相催化方面的研究热点。18 与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。例：例：总表面积总表面积 314.16m2表面积相表面积相差差 106倍倍直径直径10nm的的圆球形小液滴圆球形小液滴分成分成 1018个个直径为直径为 1cm的的球型小
8、水滴球型小水滴表面积：表面积：3.1416cm219四、表面化学与其他学科的联系四、表面化学与其他学科的联系表面化学表面化学生命科学（生物膜及膜模拟化学）生命科学（生物膜及膜模拟化学）能源科学能源科学(三次采油、煤的液化、化学电源三次采油、煤的液化、化学电源)材料科学（超细材料、材料的表面改型）材料科学（超细材料、材料的表面改型）信息科学（信息科学（LB膜，微电子器件）膜，微电子器件）界面化学的发展和现状界面化学的发展和现状1805 T.Young 提出界面张力概念提出界面张力概念1806 P.S.Laplase 表面张力与曲率半径关系表面张力与曲率半径关系1878 Gibbs 表面吸附方程表
9、面吸附方程1916 Langmuir 固体吸附等温方程式固体吸附等温方程式20 表面与界面化学表面与界面化学虽是物理化学的传统研虽是物理化学的传统研究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜等新的实验技术的出现，使得表面、界面效等新的实验技术的出现，使得表面、界面效应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积累，提出了在分子水平上进行基础研究的要累，提出了在分子水平上进行基础研究的要求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科电化学、胶体化学的前沿课题，并与生
10、命科学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学密切相关，是这些相关学科要研究和解决的密切相关，是这些相关学科要研究和解决的核心课题之一。核心课题之一。21五、对表面化学的基本要求五、对表面化学的基本要求1.理解表面张力（单位表面自由能）的概念。理解表面张力（单位表面自由能）的概念。2.理解弯曲液面的附加压力的概念；掌握（理解弯曲液面的附加压力的概念；掌握（Young-Laplace）方程及其应用。方程及其应用。3.理解弯曲液面的饱和蒸气压与平面液体的饱和蒸气压的不理解弯曲液面的饱和蒸气压与平面液体的饱和蒸气压的不同；掌握同；掌握 Kelvin方程及其应用。方程
11、及其应用。4.了解润湿作用；理解接触角和了解润湿作用；理解接触角和 Young方程；了解毛细管现方程；了解毛细管现象。象。5.理解亚稳状态及新相生成的热力学和动力学。理解亚稳状态及新相生成的热力学和动力学。6.了解溶液界面上的吸附现象，正吸附和负吸附，吉布斯模了解溶液界面上的吸附现象，正吸附和负吸附，吉布斯模型及表面过剩物质的量的概念；型及表面过剩物质的量的概念；理解理解 Gibbs方程。方程。7.了解表面活性剂的结构特征及其应用。了解表面活性剂的结构特征及其应用。8.理解物理吸附和化学吸附的意义和区别。理解物理吸附和化学吸附的意义和区别。9.掌握掌握 Langmuir单分子层吸附理论和吸附定
12、温式及其应用。单分子层吸附理论和吸附定温式及其应用。2210.2 表面张力及表面表面张力及表面Gibbs自由能自由能表面张力表面张力表面热力学的基本公式表面热力学的基本公式界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系23一、表面张力（一、表面张力（surface tension）由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。液体表面的液体表面的最基本的特性最基本的特性是趋向于收缩是趋向于收缩 从液膜自动收缩的实验，可以更好地认
13、识这从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象一现象 24表面张力表面张力(Surface Tension)请同学们用表面张力的知识思考图中的现象请同学们用表面张力的知识思考图中的现象25 将一含有一个活动边框的金属线框架放在将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。可滑动的边会被向上拉，直至顶部。262 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2
14、W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=()FWW g=272 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W 如果在活动边框上挂一重物，如果在活动边框上挂一重物，使重物质量使重物质量W2与边框质量与边框质量W1所产所产生的重力生的重力F与总的表面张力大小与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑相等方向相反，则金属丝不再滑动。动。这时这时 2Fl l 是滑动边的长度，因膜有两个是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为面，所以边界总长
15、度为2l，就是就是作作用于单位边界上的表面张力。用于单位边界上的表面张力。2W1W2 l12=()FWW g=28 在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上，处处存在着一种界面上，处处存在着一种张力，张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力把作用于单位边界线上的这种力称为表面张称为表面张力，用力，用 或或 表示。表示。表面张力的单位是：表面张力的单位是：1N m29 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积
16、，就果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。温度、压力和组成恒定时，可逆温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加使表面积增加dA时时,须克服表面张力须克服表面张力作可逆表面功，作可逆表面功，二、表面功或表面吉布斯函数二、表面功或表面吉布斯函数30BBBddddUT Sp Vn根据多组分热力学的基本公式根据多组分热力学的基本公式 对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为公式
17、为 B,UU S V nsBBBdddddUT Sp VAnsB,UU S V A n三、表面热力学基本关系式三、表面热力学基本关系式31所以考虑了表面功的热力学基本公式为所以考虑了表面功的热力学基本公式为sBBBdddddUT Sp VAnsBBBdddddHT SV pAnsBBBdddddAS Tp VAn sBBBdddddGS TV pAn 从这些热力学基本公式可得从这些热力学基本公式可得BBBBss,ssS V nS p nT V nT p nUHAGAAAA32 广义的表面自由能定义：广义的表面自由能定义：B,s()S V nUAB,s()S P nHAB,s()T V nAAB
18、,s()T P nGA 狭义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：B,s()T P nGA又可称为表面又可称为表面Gibbs自由能自由能 表面自由能的单位：表面自由能的单位：2J m33这是产生表面现象的热力学原因。这是产生表面现象的热力学原因。在定温、定压、定组成下在定温、定压、定组成下 snpTAGddB,均导致均导致dGT,p (离子键离子键)(极性共价极性共价键键)(非极性共价键非极性共价键)界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都能影响界面张力。素，都能影响界面张力。35表表10.1.1 某些液态物质的表面张力某些液态物质的表面
19、张力(P466)物物 质质 t/C /mN m-1 正己烷正己烷 正辛醇正辛醇 乙醇乙醇 乙醚乙醚 H2O NaCl LiClNa2SiO3(水玻璃水玻璃)FeO Al2O3 Ag Cu Pt 20 20 20 25 20 803 614100014272080110010831773.5 18.4 21.8 22.3 26.43 72.75 113.8 137.8 250 582 700 878.51300180036 固体分子间的相互作用力远远大于液体的固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以所以固体物质要比液体物质具有更高的表面张力。固体物质要比液体物质具有更高的表面张力。物物 质质
20、气气 氛氛 t/C /mN m-1 Cu Ag Sn 苯苯 冰冰氧化镁氧化镁氧化铝氧化铝云母云母石英石英(1010晶面晶面)Cu蒸气蒸气真空真空真空真空真空真空1050 750 215 5.5 0.251850 20-196 1670 1140 685 52 7 120 10 1000 905 4500 1030表表10.1.2 10.1.2 一些固态物质的表面张力一些固态物质的表面张力(P467)(P467)37 两种互不混溶的液体形成液两种互不混溶的液体形成液-液界面时，界面层液界面时，界面层分子所处力场取决于两种液体。所以不同液分子所处力场取决于两种液体。所以不同液-液对界液对界面张力不
21、同。面张力不同。表表10.1.3 20C 某些液某些液-液界面张力（两液体已相互达到饱和）液界面张力（两液体已相互达到饱和）界界 面面 /mN m-1 界界 面面 /mN m-1 水水 正己烷正己烷 水水 正辛烷正辛烷水水 氯仿氯仿水水 四氯化碳四氯化碳水水 正辛醇正辛醇51.150.832.845 8.5水水 乙醚乙醚水水 苯苯水水 硝基苯硝基苯水水 汞汞苯苯 汞汞 10.7 35.0 25.66375.357.(2)与另一相物质有关与另一相物质有关38(3)(3)与温度有关与温度有关对绝大多数液体对绝大多数液体 T,对对 Cd,Fe,Cu 合金及一些硅酸盐液体，合金及一些硅酸盐液体，T。d
22、AdnVdpSdTdGBBdp=0,dnB=0时，时，dG=-SdT+dA,由全微分性质，由全微分性质，,BBT p nA p nSAT 因为表面积增加，因为表面积增加，熵总是增加的。熵总是增加的。(dS/dA)0,因此因此(/T)A,p,n 0TTc(临界温度临界温度)时，时，0（气液相界面消失）。（气液相界面消失）。39表表10.1.4 一些液体在不同温度下的表面张力一些液体在不同温度下的表面张力t/C 0 20 40 60 80 100水水 乙醇乙醇甲醇甲醇 CCl4丙酮丙酮甲苯甲苯苯苯 75.64 24.05 24.5 26.2 30.74 31.6 72.75 22.27 22.6
23、26.8 23.7 28.43 28.9 69.58 20.60 20.9 24.3 21.2 26.13 26.3 66.18 19.01 21.9 18.6 23.81 23.762.61 16.221.5321.3 58.85 15.7 19.39 液体液体 /mN m-140(4)与压力的关系与压力的关系类似的，有：类似的，有：,BBT p nT A nVpA 等温等压条件下，增加液体的表面积，体积几乎不变，等温等压条件下，增加液体的表面积，体积几乎不变，即即(V/A)T,p,n 0,因此不考虑气相受压力影响时，有因此不考虑气相受压力影响时，有(/p)A,T,n 0。但但因为压力增加，
24、气相密度增加，表面因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。加，也使表面张力下降。综上表面张力一般随压力的增加而下降，但影响不大综上表面张力一般随压力的增加而下降，但影响不大。41(5)、溶液的表面张力与溶液浓度的关系、溶液的表面张力与溶液浓度的关系非表面活性物质非表面活性物质 水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。能使水的表面张力明显能使水的表面张力明显
25、升高升高的溶质称为的溶质称为非表非表面活性物质。面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓表面的浓度低于在本体的浓度度低于在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。42表面活性物质表面活性物质 加入后能加入后能使水的表面张力明显降低使水的表面张力明显降低的溶质称为的溶质称为表面活性
26、物质。表面活性物质。这种物质通常含有这种物质通常含有亲水的极性基团亲水的极性基团和和憎水的憎水的非极性碳链或碳环非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。向排列。表面活性物质表面活性物质的的表面浓度大于本体浓度，增表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。表面活性也愈大。43Traube 规则规则 Traube研究发现，研究发现，同一种溶质在低浓度时同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度表面
27、张力的降低与浓度成正比成正比 表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，可以从可以从 曲线中直接看出。曲线中直接看出。c甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(mol dm)c 不同的酸在相同的不同的酸在相同的浓度时，每增加一个浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低，其表面张力降低效应平均可增加约效应平均可增加约3.2倍倍 4410.3 弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace 公式公式弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式公式45
28、 一、弯曲表面上的附加压力一、弯曲表面上的附加压力1.在平面上在平面上 对一小面积对一小面积AB，沿沿AB的四周的四周每点的两边都存在表每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力反，所以没有附加压力 设向下的大气压力为设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为向上的反作用力也为po，附加压力附加压力ps等于零。等于零。s000ppp0pABff0p462.在凸面上在凸面上 由于液面是弯曲的，则由于液面是弯曲的，则沿沿AB的周界上的表面张力的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力将有一指向液体内部的合
29、力力 0sppp总0pABff0sppsp 所有的点产生的合力所有的点产生的合力和为和为 ps，称为，称为附加压力附加压力凸面上受的总压力为：凸面上受的总压力为：473.在凹面上在凹面上 由于液面是凹面，沿由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力一指向凹面中心的合力 0sppp总0pABff0sppsp 所有的点产生的合力所有的点产生的合力和为和为 ps，称为，称为附加压力附加压力凹面上受的总压力为：凹面上受的总压力为：48 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与
30、平面不同，它受到一种附加的压力，平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方附加压力的方向都指向曲面的圆心向都指向曲面的圆心。凹面凹面上受的总压力上受的总压力小于小于平面上的压力平面上的压力凸面凸面上受的总压力上受的总压力大于大于平面上的压力平面上的压力 附加压力的大小与曲率半径有关附加压力的大小与曲率半径有关.下面推导附下面推导附加压力与曲率半径加压力与曲率半径 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。的球状液滴与之平衡。外压为外压为 p0 ，附加压力为，附加压力为 ps，液滴所受总压为：液滴所受总压为：0spp490sppp总0p
31、spR 对活塞稍加压力，将对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许毛细管内液体压出少许相应地其相应地其表面积增加表面积增加dA使液滴体积增加使液滴体积增加dV 克服附加压力克服附加压力ps所作的所作的功等于可逆增加表面积的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能自由能ssddp VA500pspRssddp VAs2pR34 3VR代入2s4AR2 d4dVRRsd8dAR Rssddp VA得51 凸面凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于面上大。相当于曲率半径取了
32、正值。曲率半径取了正值。曲率半径越小，附加压力越大曲率半径越小，附加压力越大 s2pR0sppp总 凹面凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于面上小。相当于曲率半径取了负值。曲率半径取了负值。0sppp总52对于空气中的肥皂泡，因其有内外两个气对于空气中的肥皂泡，因其有内外两个气-液界面，液界面，所以：所以：rrrppppppp,422)()(ogllig,outin53 1 1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲
33、面弯曲方向及其曲率不同，所具上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形力，必将迫使液滴呈现球形 自由液滴或气泡通常为何都呈球形自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2 2。相同体积的物质，球形的表面积最小，。相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就自由能最低，所以变成球状就最稳定最稳定 541 1、如图在三通玻璃管的两、如图在三通玻璃管的两端分别吹出大小不同的两个端分别吹出大小不同的两个肥皂泡，当开通两边活塞使肥皂泡，当开通两边活塞使两泡相通时
34、，问两泡体积将两泡相通时，问两泡体积将如何变化？为什么？如何变化？为什么？552 2、已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在、已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面。试解释为什两块石蜡板间形成凸液面。试解释为什么两块玻璃间放一点水后很难拉开，而么两块玻璃间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开。两块石蜡板间放一点水后很容易拉开。56二、毛细管现象二、毛细管现象 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象度差的现象称为毛细管现象 把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲
35、面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。MN0ppp2H OHg57解释锄地保墒原理解释锄地保墒原理58三、弯曲表面上的蒸汽压三、弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式公式vap1vap30GG 2mm2dMGVpVpR 0r4r0lnlnppGRTRTpp 59240GGr02lnpMRTpR此即著名的此即著名的开尔文（开尔文（Kelvin)公式。公式。由计算可知，液由计算可知，液滴越小，饱和蒸气压越大；当半径减小到滴越小，饱和蒸气压越大；当半径减小到 1 nm时，时，其饱和蒸气压几乎是平
36、面液体的三倍。其饱和蒸气压几乎是平面液体的三倍。其中：其中：-液体密度，液体密度，M 液体摩尔质量，液体摩尔质量，Vm 液体摩尔体积。液体摩尔体积。r/m 10-5 10-6 10-710-810-9pr/p 1.0001 1.001 1.011 1.114 2.937表表10.2.1 20C时水的小液滴的饱和蒸气压与平液面水的饱和蒸气压之比时水的小液滴的饱和蒸气压与平液面水的饱和蒸气压之比60 以上推理是对凸液面而说的，对于凹液面（液体中的气以上推理是对凸液面而说的，对于凹液面（液体中的气泡），情况正相反，开尔文公式左侧变为：泡），情况正相反，开尔文公式左侧变为：曲率半径越小，饱和蒸气压越小
37、曲率半径越小，饱和蒸气压越小。这就说明了，为什么有这就说明了，为什么有毛细管凝结毛细管凝结现象：在毛细管里，现象：在毛细管里，若某液体能润湿管壁，管内液面将为凹液面。在某温度下，若某液体能润湿管壁，管内液面将为凹液面。在某温度下，蒸气对平面液体来讲，尚未饱和，但对毛细管中的凹液面，蒸气对平面液体来讲，尚未饱和，但对毛细管中的凹液面，已经过饱和。所以，已经过饱和。所以，蒸气在毛细管中凝结为液体蒸气在毛细管中凝结为液体。硅胶是一种多孔性物质，可自动吸附空气中的水蒸气，硅胶是一种多孔性物质，可自动吸附空气中的水蒸气，在毛细管中发生凝结现象，用来干燥空气在毛细管中发生凝结现象，用来干燥空气61 Kel
38、vin公式也可以表示为两种不同曲率半径公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比2121211lnpMRTpRR对对凸面凸面，R 取取正值正值，R 越小，液滴的蒸汽压越高；越小，液滴的蒸汽压越高；对对凹面凹面，R 取取负值负值，R 越小，小蒸汽泡中的越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。蒸汽压越低。62 Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。饱和溶液浓度之比。s2121211lnlMcRTcRR 颗粒总是颗粒总是凸面，凸面，R 取取正值正值，R 越小，小越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。颗粒的
39、饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。63 由上可知，与微小液滴平衡的蒸气压大于同样温由上可知，与微小液滴平衡的蒸气压大于同样温度下与大量液体平衡的蒸气压。度下与大量液体平衡的蒸气压。这个原理反过来看就是，在没有任何液体存在这个原理反过来看就是，在没有任何液体存在情况下，对于大量平面液体已经饱和的蒸气，对于情况下，对于大量平面液体已经饱和的蒸气，对于微小液滴微小液滴并不饱和并不饱和。而要从无到有生成液体，最初。而要从无到有生成液体，最初的液滴肯定是微小的，所以它不能冷凝产生最初的的液滴肯定是微小的，所以它不能冷凝产生最初的液滴。这就形成了对平面液体液滴。这就形成了对平面液体过饱和的蒸气过饱和的蒸气。
40、同样地，由于难于形成第一个微小晶粒，溶液可同样地，由于难于形成第一个微小晶粒，溶液可能成为能成为过饱和溶液过饱和溶液，纯液体可能成为，纯液体可能成为过冷液体过冷液体；由；由于难于形成第一个微小气泡，纯液体可能成为于难于形成第一个微小气泡，纯液体可能成为过热过热液体液体。四、亚稳态及新相生成亚稳态及新相生成64 过饱和蒸气、过饱和溶液、过冷液体、过热过饱和蒸气、过饱和溶液、过冷液体、过热液体液体等，这些状态都是等，这些状态都是亚稳态亚稳态。是热力学。是热力学不完全不完全稳定稳定的状态。一旦新相生成，亚稳态即失去稳定，的状态。一旦新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。变成稳定的相态。65 由
41、左图可见，在恒压由左图可见，在恒压 下，降温到下，降温到 ，蒸气对，蒸气对通常液体已经饱和，但对于微小液滴还未饱和，所通常液体已经饱和，但对于微小液滴还未饱和，所以不能凝结出微小液滴。所以蒸气在以不能凝结出微小液滴。所以蒸气在A 不可能凝结不可能凝结出微小液滴。出微小液滴。0p)(点点At0（1 1）过饱和蒸气）过饱和蒸气露点：露点：t小液滴小液滴 TA l g0p小液滴气小液滴气液平衡线液平衡线正常气液正常气液平衡线平衡线0tp66 当蒸气中有灰尘或容器内部的表面粗糙时，这些地方可能成当蒸气中有灰尘或容器内部的表面粗糙时，这些地方可能成为蒸气的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大，在蒸气饱和为
42、蒸气的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大，在蒸气饱和程度较低的情况下，蒸气就可以开始凝结。程度较低的情况下，蒸气就可以开始凝结。人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的AgI颗粒，此时，颗粒，此时，AgI颗粒成为水的凝结中心，使新相颗粒成为水的凝结中心，使新相(水滴水滴)生成所生成所需的过饱和程度降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。需的过饱和程度降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。即使蒸气压高于该即使蒸气压高于该值，但过饱和程度不大，值，但过饱和程度不大，对微小液滴未达到饱和对微小液滴未达到饱和状态，微小液滴仍然不状态，微小液滴仍然不
43、能产生或存在。这种能产生或存在。这种按按相平衡条件应当凝结而相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气，称为未凝结的蒸气，称为过过饱和蒸气饱和蒸气。AT l g0p露点：露点：t小液滴小液滴 小液滴气小液滴气液平衡线液平衡线正常气液正常气液平衡线平衡线0tp67 因为所谓沸腾，是液体除了因为所谓沸腾，是液体除了表面气化，内部也要产生气泡表面气化，内部也要产生气泡（新相）。而气泡从无到有，（新相）。而气泡从无到有，刚开始，自然是极微小的，由刚开始，自然是极微小的，由于弯曲液面的附加压力，所以于弯曲液面的附加压力，所以微小的气泡难以生成。微小的气泡难以生成。若液体中没有可供给新相种若液体中没有可供给新相种子
44、（气泡）的物质，子（气泡）的物质，(例例:素烧素烧瓷片、毛细管瓷片、毛细管),),液体即使液体即使达到沸腾温度，也难以沸腾。达到沸腾温度，也难以沸腾。（2 2）过热液体：）过热液体：68 例：对于在例：对于在101.325 kPa、100C 水下水下 2cm的一个半径的一个半径 10 nm 的小气泡，小气泡受水的静的小气泡，小气泡受水的静压压kPa0.19hgp静静32/11.78 10rkPap 由以上计算可知，小气泡受到的压力远大于内部的蒸气压，由以上计算可知，小气泡受到的压力远大于内部的蒸气压，所以，小气泡不能存在。所以，小气泡不能存在。弯曲液面的附加压力为弯曲液面的附加压力为:而小气泡
45、内蒸气压只有而小气泡内蒸气压只有69 在科学实验中，为了防止液体过热，常在液体中投入在科学实验中，为了防止液体过热，常在液体中投入一些素烧瓷片或毛细管等物质。加热时这些多孔物质中的一些素烧瓷片或毛细管等物质。加热时这些多孔物质中的气体冒出，成为新相种子，绕过了产生微小气泡的困难。气体冒出，成为新相种子，绕过了产生微小气泡的困难。大大降低了过热程度。大大降低了过热程度。若要小气泡存在，必须加热，使小若要小气泡存在，必须加热，使小气泡内水蒸气的压力达到气泡存在所气泡内水蒸气的压力达到气泡存在所需压力，小气泡才可能产生、长大，需压力，小气泡才可能产生、长大，液体才开始沸腾。这种液体才开始沸腾。这种按
46、相平衡条件，按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热过热液体液体。而由上计算也可看到，弯曲液。而由上计算也可看到，弯曲液面的附加压力是造成液体过热的主要面的附加压力是造成液体过热的主要原因。原因。70（3 3）过冷液体：）过冷液体：因为微小晶体饱和蒸气压因为微小晶体饱和蒸气压O A ，高于普通晶体饱和蒸气高于普通晶体饱和蒸气压压 OA，所以其蒸气压曲线，所以其蒸气压曲线O A 在一般晶体蒸气压曲线在一般晶体蒸气压曲线OA的左的左上侧。当液体冷却时，其饱和蒸上侧。当液体冷却时，其饱和蒸气压沿气压沿 CO 下降到下降到 O，温度，温度 ，本应析出晶体，但却遇不到微
47、小本应析出晶体，但却遇不到微小晶体的蒸气压线，所以不会有微晶体的蒸气压线，所以不会有微小晶体析出。显得对于微小晶体，小晶体析出。显得对于微小晶体，熔点熔点ft较低。只有温度下降到正常凝固点以下较低。只有温度下降到正常凝固点以下O，才能达到微，才能达到微小晶体的饱和状态，而开始凝固。小晶体的饱和状态，而开始凝固。tf71 这种按这种按相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过过冷液体冷液体。例如，纯净的水，可以冷却到例如，纯净的水，可以冷却到 40C而不结冰。而不结冰。但若在过冷液体中，若加入小晶体为晶种，能使液体迅速但若在过冷液体中，若加入小晶体为晶种，
48、能使液体迅速凝固。凝固。当过冷程度增大时，液体粘度增大，增大了分子运动的当过冷程度增大时，液体粘度增大，增大了分子运动的阻力，阻碍分子作整齐排列形成晶体的过程。不利于结晶阻力，阻碍分子作整齐排列形成晶体的过程。不利于结晶中心的形成与长大，有利于形成非结晶状态的固体中心的形成与长大，有利于形成非结晶状态的固体玻璃玻璃体体。72（4）过饱和溶液：）过饱和溶液：在一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，在一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，但仍未析出晶体的溶液，称为但仍未析出晶体的溶液，称为过饱和溶液过饱和溶液。其产生原因是，同样温度下，小晶体溶解度大其产生原因是，同样温度下，小晶体溶解度大于普
49、通晶体溶解度。小晶体不容易产生。这可从下于普通晶体溶解度。小晶体不容易产生。这可从下表的实验数据看出。表的实验数据看出。而小晶体溶解度较大的原因是，而小晶体溶解度较大的原因是，小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的蒸气压。小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的蒸气压。73 物物 质质t /C 颗粒直径颗粒直径 d/m 较普通晶体溶解度较普通晶体溶解度 增加的分增加的分 数数/%PbI2CaSO4 2H2OAg2CrO4PbF2SrSO4BaSO4CaF2303026253025300.40.2 0.50.30.30.250.10.3 2 4.4 12 10 9 26 80 18表表 10.2.2 10.2
50、.2 一些物质的微小晶体在水中溶解度增加的百分数一些物质的微小晶体在水中溶解度增加的百分数74另一种解释方法见下图另一种解释方法见下图 图中，曲线图中，曲线 OC 为稀溶液为稀溶液溶质溶质在气相的蒸气压，在气相的蒸气压，O C 为浓溶液为浓溶液溶质溶质在气相的蒸气压，在气相的蒸气压，AO为一般为一般晶体的蒸气压，晶体的蒸气压，A O 为小晶体的为小晶体的蒸气压。蒸气压。可以理解，浓溶液的溶质蒸气可以理解，浓溶液的溶质蒸气压大于稀溶液的溶质蒸气压，压大于稀溶液的溶质蒸气压，O C在在OC上面；小晶体的蒸气压上面；小晶体的蒸气压大于普通晶体的，大于普通晶体的，A O 在在 AO上上面。面。而稀溶液
