1、 有机金属化学基础知识有机金属化学基础知识Zeise 丹麦1827 第一个有机金属化合物:铂的有机化合物PtClClCl214pm135pmCCIrC C PPBrCNCNCNCNCO215pm151pmKarl Ziegler (1898-1973)&Giulio Natta(1903-1979)Ziegler-Natta催化剂(烷基铝-有机金属卤化物)Al(C2H5)3-TiCl3广泛用于烯烃聚合Natta zieglerG.Wilkinson铁茂(ferrocene 二环戊二烯基合铁)的研究揭开了有机金属化学的新篇章,过渡金属和副族元素与环戊二烯,苯,烯烃,炔烃等生成的有机金属化合物就接
2、踵而至 ferrocene2 2 定义与范畴定义与范畴狭义（一般情况）有机金属化合物与金属有机化合物有机金属化合物与金属有机化合物 两者名称之间并无严格的界限“金属与有机基团的键合不是通过碳，而是通过其它元素的原子所形成的化合物可称为金属有机化合物。”-陈慧兰 高无 P1883 3 功能与重要性功能与重要性 作为有机反应的催化剂，用于有机合成Co2(CO)8：烯烃氧化和醛还原成醇的催化剂RhCl(PPh3):Wilkinson催化剂，均相加氢反应的催化剂Al(C2H5)3-TiCl3:Ziegler-Natta催化剂,用于烯烃聚合作为生命物质广泛存在于生命系统中，具有特殊结构与新的键型过渡金属
3、Co,Fe与有机基团形成的配合物维生素B12细胞色素c血红素4 4 主要结构类型的分类主要结构类型的分类 离子型化合物：共价型化合物:CH3BeBe Me桥键桥键LiLiLiMeMeMeLiMeLiMeMeLiLiMeLiMe=CH3CH3CH3CH3CH3AlAlCH3Al2(CH3)6 (hapticity of ligand)，多齿 配体提供提供M的电的电子数子数齿合度齿合度配体配体M-L的结构的结构1 1烷基烷基(H,X)2 2烯烃烯烃(CH2=CH2)2(4)2炔烃炔烃(CH CH)2 1亚烷基亚烷基(carbene)MCR3MCCMCR2MCC3 1次烷基次烷基(carbine)3
4、,1 3,1-烯丙基烯丙基(allyl)C3H54 41,3-丁二烯丁二烯 C4H64 4环丁二烯环丁二烯 C4H45 5,3,1 环戊二烯基环戊二烯基 C5H56 6苯苯MCRCH2CHCH2MMMMM6 7环庚三烯阳离子环庚三烯阳离子(C7H7+)6 6环庚三烯环庚三烯(C7H8)8,6 8,6环辛四烯环辛四烯(C8H8)4 4环辛四烯环辛四烯(C8H8)3 3环丙烯基环丙烯基(C3H3)4 4降冰片烯降冰片烯(C7H8)+MMMMMM有机过渡金属化合物的分类有机过渡金属化合物的分类 金属种类不同金属有机化合物过渡金属有机化合物稀土金属有机化合物配体种类不同金属羰基化合物不饱和链烃配合物夹
5、心型配合物与金属配位原子的不同金属有机碳化物金属有机氧化物金属有机磷化物金属有机氮化物过渡金属羰基化合物过渡金属羰基化合物CO的分子轨道图CO和金属的成键方式和金属的成键方式CO的HOMO(3 轨道)为给体(碱)CO的LUMO(2)为受体(酸)金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示图 金属一般处于低氧化态(个别例外)，配体除N2外，还可能是其他给电子体，如膦、胺、氢、卤素、水、CO以及某些烷烃、芳烃、杂环化合物等。N2:3g -15.6 eV CO:5 -14.0 eVN2不容易给出电子，氧化难。N2:1g 8.6 eV CO:2 8.0 eVN2更难接受电子，还原难。N2非常稳定
6、。离解能：940.5 kJ/mol 第一离解能：522.5 kJ/mol.113CON2ug4u2521gCO和N2分子轨道的比较分子氮配合物的结构类型及分子氮配合物的结构类型及MN2键本质键本质：金属原子只与一个氮原子键合，较常见。：N2分子中的两个氮原子同时键合到一个金属原子上 1).端基配位MNN-+-+g*3g-M+-NN-+gu*从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,NN键长都略有增加(最大增加25pm),伸缩振动频率NN 都有所减小(减少100500 cm1),表明NN键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物
7、亚硝酰基配合物可以由相应的羰基化合物制得。NOhNONOMn(CO)4NOMnCOONCOCOCOCrNCNCOCOOOONO与金属形成反馈键与金属形成反馈键*反键上已有1个电子，金属只向该反键提供3个电子。与CO配位时不同。NO与金属端配时形成直线型和弯曲型结构。键角一般为直线型，M-N-O键角在160180。其中N属杂化。NO与金属形成弯曲键时，NO为1电子给体，N上还有1弧对电子，N-O间为双键，形成弯曲键。此时N采取2杂化。M-2N+O+M-2N+O+spsp直线型MNO.弯曲型sp2直线型键与弯曲型键的关系：例如CoNOAsAsAsAs1790CoNOAsAsAsAsNCS1350不
8、饱和链烃配合物不饱和链烃配合物 含碳的配体有两大类：直链不饱和烃和环状多烯烃，它们与低价过渡金属生成有机金属配合物，其与过渡金属催化的加氢、聚合、烯烃醛化、异构化等反应有关，也是一类重要的有机金属化合物。不饱和链烃的不饱和链烃的配合物的结构 以Zeise盐 KPtCl3(C2H4)为例。其具有d8金属离子典型的平面正方形结构，3个Cl和Pt在同一个平面内，乙烯分子占据该平面正方形第4个顶点但CC双键垂直于PtCl3平面，第4个H与C双键不在同一个平面内。乙炔与取代乙炔也与Pt有类似结构。PtClClClCCH HHH夹心型配合物夹心型配合物 过渡金属与环状多烯烃形成 配合物，具有夹心结构，即过
9、渡金属原子夹在两个环烯烃平面之间，所以称为夹心型配合物。生成夹心配合物的元素，主要是过渡元素中第B至第B族和除Pt以外的第族元素，镧系、锕系以及某些主族元素也生成这类配合物，但结构、键型与d区过渡元素有所不同。夹心型配合物中配体是平面性的芳性环多烯，根据休克尔规则，当环多烯CnHn具有4x2个电子时才具有芳香性，x=1,2,3时 4x2分别是6,10,14这既是电子数，又是中性CnHn分子C环的大小。具有芳性电子数6的等电子系列如C5H5，C6H6，C7H7；电子数10的等电子系列如C10H10，C8H82等铁茂铁茂 铁茂可以用作火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂和硅橡胶的熟化剂以及紫外吸收剂
10、等。近年来更发现它的衍生物在均相催化及生物医学中的潜在应用。Mg XFe3+MgBrH二茂铁的合成和性质二茂铁的合成和性质THFTHFWCOCOCO 二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，m.p 173174，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水，在100时升华，对空气稳定，在隔绝空气的条件下加热，500时还不分解。但易被Ag+、NO3等氧化为蓝色的铁茂正离子Fe(C5H5)2。由于二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性,因此，二茂Fe具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。+CH3COClAlCl3FeCH3COClCOCH3FeFeCOCH3COCH3 Fe(C5H5)2CH2OHNMe2 (C
11、5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)H2OFeLiBu+FeLi+C4H10HOAc34H PO X射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332pm，所有的CC键长都为140.3pm,F eC键长204.5pm,由此可得,CFeCmax6726。FeFe 重叠型 交错型 (多存在于气相中)(多存在于固相中)其他金属茂其他金属茂 其他过渡金属于环戊二烯也形成类似铁茂的夹心型配合物，如铬茂、钒茂、钴茂、镍茂等。若干茂金属的结构性质若干茂金属的结构性质 由上表也可看出铁茂是抗磁性的,其他金属是顺磁性的.所有的金属茂配合物中只有铁茂对空气是稳定的，其他的容易在空气中氧化，稳定性次序为NiCoVCr.铁茂之所以稳定是因为它的18个价电子全部填入成键和非键的分子轨道.二苯铬二苯铬环辛四烯铀环辛四烯铀有机金属化合物的催化有机金属化合物的催化（1）解离和加合44L MXL MX（3）插入反应
