1、第十三章第十三章 周环反应周环反应一、一、周环反应的类型周环反应的类型 周环反应：周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应的一类协同反应(Concerted reaction)。电环化反应电环化反应环加成反应环加成反应 迁移反应迁移反应+协同反应协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。二、周环反应的特点二、周环反应的特点3、反应的动力是加热或光照反应的动力是加热或光照，不受溶剂极性的，不受溶剂极性的影
2、响；不被酸或碱所催化；无引发剂。影响；不被酸或碱所催化；无引发剂。1、反应中由电子重新组织经过、反应中由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态四或六中心环的过渡态而进行的，是一步完成的多中心反应。无离子、自由而进行的，是一步完成的多中心反应。无离子、自由基等活性中间体生成。基等活性中间体生成。2、化学键的断裂和生成是同时发生的，为、化学键的断裂和生成是同时发生的，为协同反应协同反应。4、协同反应具有高度立体专一性，、协同反应具有高度立体专一性，用于合成用于合成特定结构碳骨架。特定结构碳骨架。h对旋HHOOOHHOOOHHhOOONa2CO3水溶液Pb(OAc)4篮烯篮烯（basketene）OO
3、NMeMeOOHMeMeO2CHCNHOCH3OONMeMeOOHHCNHMeMeO2CHOCH3OONMeMeOOHHCNHHMeO2CMeOCH3OONMeMeOOHHCNHMeOCH3MeO2Chv(1)(2)(4)(3)受反应条件加热或光照制约受反应条件加热或光照制约,周环反应具有高度立体周环反应具有高度立体选择性。选择性。10.1 前线轨道理论前线轨道理论一、一、分子轨道的对称性分子轨道的对称性1、分子轨道成键三原则分子轨道成键三原则（1）能量近似原则）能量近似原则（2）最大重叠原则）最大重叠原则（3）对称性原则成键两原子轨道对称性必须相）对称性原则成键两原子轨道对称性必须相同，即对
4、称性匹配。同，即对称性匹配。2、原子轨道形成原子轨道形成分子轨道时的对称性分子轨道时的对称性对称性：对称性：对称面对称面V；对称轴；对称轴C2；对称中心；对称中心 i对称对称S（Symmetry）；反对称）；反对称A（Antisymmetry）乙烯的乙烯的轨道轨道 乙烯的乙烯的轨道轨道v S;C2 A v A;C2 S vC2 vC2 h hv镜面；镜面；C2二重对称轴；二重对称轴；h平面平面ab+._ab s s2p2p*2p2p2p原子轨道原子轨道2 2反键分子轨道反键分子轨道1 1成键分子轨道成键分子轨道 2p2p分子轨道示意图分子轨道示意图+_-+-C-C 轨道轨道(S)(S)C-C*
5、轨道轨道(A)(A)对称和反对称对称和反对称同核的双原子同核的双原子二、前线轨道理论二、前线轨道理论 他们认为：他们认为：化学反应是分子轨道重新组合的过程化学反应是分子轨道重新组合的过程,分子分子轨道对称性控制整个反应的进程。轨道对称性控制整个反应的进程。因此在分子之间的因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道前线轨道，起关键作用的电子是起关键作用的电子是前线电子前线电子。日本的福井谦一和美国的霍夫曼于日本的福井谦一和美国的霍夫曼于1952年分别年分别独立提出独立提出分子轨道对称守恒原理。分子轨道对称守恒原理。福井谦一认为：分子的福井谦一
6、认为：分子的HOMO对分子的束缚较为松对分子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的作用，这二种轨道在化和力较强，具有电子接受体的作用，这二种轨道在化学反应过程中起着极重要的作用。周环反应能否进行学反应过程中起着极重要的作用。周环反应能否进行主要取决于主要取决于FMO的相互作用，只有的相互作用，只有FMO的轨道对称性的轨道对称性相一致或相匹配时相一致或相匹配时，才能有效的进行分子反应生成新，才能有效的进行分子反应生成新的价键。的价键。FMO指前线轨道，包括指前线轨道，包括HOMO和和LUMOHOMO(high
7、est occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的指被电子占据的能量最高的轨道轨道LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空指未被电子占据的能量最低的空轨道轨道热反应为热反应为基态基态反应；光反应为反应；光反应为激发态激发态反应。反应。单分子反单分子反应应只涉及分子的只涉及分子的HOMO；双分子双分子反应涉反应涉及一个分子的及一个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO。共轭二烯烃的分子轨道与成键方式共轭二烯烃的分子轨道与成键方式1234波函数基态激发态LUMOLUMOHOMO
8、HOMO()(h )(顺旋成键）(对旋成键）4n电子电子基态：基态：C2轴轴对称；对称；激发态：激发态：V V对称。对称。共轭三烯烃的分子轨道与成键方式共轭三烯烃的分子轨道与成键方式(顺旋成键）(对旋成键）(h )()HOMOHOMOLUMO激发态基态波函数43214n+2基态：基态：V 轴对称；轴对称；激发态：激发态：C2对称。对称。10.2 电环化反应电环化反应 电环化反应：电环化反应：在光或热的作用下，共轭多烯烃在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的末端两个碳原子的电子环合成一个电子环合成一个键，从而形键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反成比原来分子少一个双键的环烯
9、的反应及其逆反应统称为电环化反应。应统称为电环化反应。-电子数电子数热反应热反应光反应光反应4n（）顺旋（h）对旋4n+2（）对旋（h）顺旋电环化反应选择规则电环化反应选择规则HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3HCH3HCH3(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene一、含一、含4n个个电子的体系电子的体系1、4n个个电子体系反应实例电子体系反应实例实例四：如何实现下列转换实例四：如何实现下列转换？对对h 顺顺80HHhv2、理论解释、理论解释 电环化反应为单分子反应，只考虑电环化反应为单分子反应，只考虑H
10、OMO的对称性。的对称性。1，3丁二烯的丁二烯的HOMO3 3 激发态激发态,v2 2 基态基态,C2若若HOMO对对C2是对称是对称的，则顺旋；的，则顺旋；对对v对对称，则对旋。称，则对旋。两种旋转方式两种旋转方式:1、顺旋；、顺旋；2、对旋。、对旋。加热：加热：HOMO顺旋，允许的顺旋，允许的对旋，禁阻的对旋，禁阻的顺 旋(允 许 的)对旋禁阻的 电环化反应的立体选择性，电环化反应的立体选择性，取决于取决于HOMO轨道的轨道的对称性。对称性。CH3CH3hvCH3HCH3HCH3CH3sp3sp2sp3 二、含二、含4n+2个个电子体系电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯辛三烯(E,
11、Z,E)-2,4,6-辛三烯辛三烯CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HCH3HCH3CH3HHCH3HCH3H h hCH3HCH3H 1、反应实例、反应实例HHHHHHHHHH 2、理论解释、理论解释3 3 基基态态,v4 4 激发激发态态,C2 1，3，5己三烯的己三烯的HOMO对称性对称性己三烯电环化成环己二烯：己三烯电环化成环己二烯：己三烯的六个分子轨道己三烯的六个分子轨道 6 5 4 3 2 1热反应热反应光化学反应光化学反应H3C对旋HCH3HCH3HHCH3CH3HHCH3+3 4顺旋hvHCH3HCH3HCH3HH3C对旋允许；对旋允许；顺旋禁阻。顺旋禁阻。顺旋允许；顺旋允
12、许；对旋禁阻。对旋禁阻。10.4 环加成反应环加成反应CH2CH2R2C:RRCH2CH2CH2CH22+1环加成：环加成：2+2环加成：环加成：4+1环加成：环加成：CH2CHCHCH2SO2SO2CH2N NCHCO2MeCHCO2MeNNCO2MeCO2Me1,3-偶极加成：偶极加成：4+2环加成：环加成：CH2CHCHCH2CH2CH21、定义：、定义：两分子烯烃或多烯生成两个新两分子烯烃或多烯生成两个新键，键，形成环形成环状化合物的反应称状化合物的反应称环加成反应环加成反应 2、环加成反应、环加成反应 类型类型3、环加成的选择规律、环加成的选择规律 参与反应的参与反应的电子数电子数同
13、面同面同面同面4n+2热反应允许热反应允许光反应禁阻光反应禁阻4n光反应允许光反应允许热反应禁阻热反应禁阻环加成反应的环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则选择规则新键的生成在反应体系的同面叫新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成同面环加成CCHCH3HH3CCCHCH3HH3C h s22 sCH3CH3CH3CH3CCH3CHCH3HCCHCH3HH3CCH3CH3CH3CH3 s22 s h一般环加成为同面环加成一般环加成为同面环加成一、一、4+2环加成反应即环加成反应即Diels-Alder反应反应XYXYk1k2双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物 正反应二级
14、；逆反应一级正反应二级；逆反应一级逆逆=k2加合物加合物（a）Diels-Alder反应是可逆反应反应是可逆反应=k1双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 （b）Diels-Alder反应的定向作用反应的定向作用PhCHOPhCHOPhCHOH3CCHOCHOCH3H3CCHO（c）双烯体活性双烯体活性 生成生成 S-顺式构象是顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。反应。顺顺-1-取代双烯体取代双烯体s-顺式不稳定，活性顺式不稳定，活性低低；反反-1-取代双烯体和取代双烯体和2-取代双烯体活性取代双烯体活
15、性高高。CH3HHHCH3CH3HHPhPh 反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反应速度反应速度=1000 ：1反应速度反应速度 1000 ：1（d）Diels-Alder反应的反应的活性活性 一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，有吸电基，反应活性高反应活性高（苯醌顺酐硝基烯（苯醌顺酐硝基烯 ,-不饱和酯（酮、腈）不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。基反而对反应有利。ClClClClClClClClClClClCl（e）Diels-
16、Alder反应的立体化学反应的立体化学顺丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR顺式加成规则：顺式加成规则：CCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%内向加成（内向加成（endoaddition)规则：规则：OOOOOOOOO内向产物为主内向产物为主（f）Diels-Alder反应的应用反应的应用OCCl3OCCl3150（g）Diels-Alder反应的理论解释反应的理论解释 电环化反应为双分子反应，必须一分子提供电环化反应为双分子反应，必须一分子提供HOMO，另一分子提供另一分子提供LUMO，且这两个分子轨道对称性匹配。，且这两个分子轨道对称性匹配。HOMO2 2L
17、UMO对对C2轴对称轴对称HOMOLUMO3 3对对v面对称面对称HOMO+LUMO二、二、3+2环加成（环加成（1,3-偶极环加成）偶极环加成）R CH N OHCl2HClR C N OHClHClNEt3R CNO+-腈氧化物1,3-偶极分子偶极分子 1，3偶极化合物可以看作与烯丙基相似的偶极化合物可以看作与烯丙基相似的4电子体电子体系，与二烯烃相似，它也可以参加系，与二烯烃相似，它也可以参加4+2环化加成反应。环化加成反应。加热对称允许反应。加热对称允许反应。CH2NNCCHCO2CH3HCO2CH3 NNCH2CCCO2CH3CO2CH3HHHNNCH2CCCO2CH3CO2CH3H
18、P-共轭稳定共轭稳定+-PhC N NHCCHHCOOMeMeOOCNNMeOOCCOOMeHHHPhNNMeOOCCOOMeHHPhH 对于某些对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。生成两种异构体。OO+O-CHRCHROOOCHRCHROOCHROHRC+1,3-偶极化合物的结构特点偶极化合物的结构特点 这类化合物都具有这类化合物都具有“在三个原子范围内包括在三个原子范围内包括4个电子个电子的的体系体系”1,3-偶极化合物的偶极化合物的分子轨道的特点：分子轨道的特点：与烯丙基负离子与烯丙基负离子具有类似的具有类似的分子分子轨道的
19、特点。轨道的特点。LUMOHOMO 用前线轨道理论来处理用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，基态偶极环加成反应，基态时具有如下的过渡态。时具有如下的过渡态。基态时，同面基态时，同面-同面加成是分子轨道对称守恒原同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。理允许的。亲偶极体亲偶极体 LUMO HOMO1,3-偶极体偶极体 HOMO LUMO类丙稀负离子与乙烯的类丙稀负离子与乙烯的FMO三、三、2+2环加成反应环加成反应PhCOOHPhCOOHhPhCOOHPhCOOHCOOHPhMeMeMeMeMeMeMeMe+hvMeMeMeMeMeMeMeMe+hv1、2+2环加成反应实例环加成反应实例2
20、、2+2 环加成环加成 理论解释理论解释 2+2 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。E 在化学反应中，一个在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置转键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着移到另一个位置，同时伴随着键转移的反应称为键转移的反应称为-迁移迁移反应。反应。在在-迁移反应中，原有迁移反应中，原有键的断裂，新键的断裂，新-键的形成以键的形成以及及键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。1.定义：定义：10.5 -迁移反应迁移反应2.迁移的类型和方式迁移的类型和方式 1,j 迁
21、移迁移CCCCCCCCCC5432154321ij 3,3 迁移CCCCCCCCCC1234512345CCCCCZ54321ij1 1,3 迁移 1,5 迁移CCCCCZCCCCCZ i,j 迁移迁移 3,3 迁移321321321321迁移方式：迁移方式：同面迁移同面迁移迁移基团在迁移基团在 体系的同侧进行。体系的同侧进行。异面迁移异面迁移迁移基团在迁移基团在 体系的两侧进行。体系的两侧进行。一、一、H1,j 迁移迁移 1、在加热条件下：、在加热条件下：H 1,5CCH3CHCH3CH2CH3DCH3CH2CH3CHDCH3 无环的二烯无环的二烯1,5迁移活化能低迁移活化能低,氢氢1,5同
22、面迁移加热允同面迁移加热允稍许稍许,能实现能实现.BuHaH3CHa 1,5BuCH3HaHbHa 1,5CH3HaBuHb 1,5CH3BuHb(-)(+)2、在光照条件下：、在光照条件下：HH1,3迁移HOMO烯丙基同面迁移,对称性允许加热加热,H1,5,H1,5同面迁移同面迁移,对称性允许对称性允许CD2CH2HCD2H1,5氢移位H2CHOCH3C9H17HHOCH3C9H17H2CH氢移位1,7二、碳的二、碳的1,j迁移反应迁移反应三、碳三、碳3,3迁迁移反应移反应（a）Claisen重排重排反应反应200C C0 0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*200C C0 0*
23、OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C相当于进行了两次相当于进行了两次Claisen 重排重排Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。重排头尾对调，邻位被占时到对位。Claisen重排是协同历程的分子内重排重排是协同历程的分子内重排OOOHCH2CH=CH2互变异构互变异构如果邻位有取代基，不能进行如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位互变异构，重排将继续到对位OHCH2CH=CH2C C0 0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H3CCH3*CH3H3CCH2CHCH2O*CH2CH=CH2H3COCH3HCH2CH=
24、CH2H3COHCH3*OCH2CH=CH2H3COCH2CH=CH2H3COOH*邻丁子香酚邻丁子香酚Claisen重排在有机合成上具有较大的应用价值：重排在有机合成上具有较大的应用价值：烯丙基乙烯基醚的烯丙基乙烯基醚的Claisen重排重排OCH2=CHCH2CH2CHOOORORH3,3互变异构HOR 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3 迁移。迁移。3,3NCEtOOCNCEtOOC过渡态为椅式过渡态为椅式顺顺,反反(Z,E)式式H3CROOCH3CROOC150（b）Cope重排重排反应反应 1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移。迁移。Cope重排在合成上具有重要价值：重排在合成上具有重要价值：CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H作业题：作业题：2（a）、（）、（c）3（b）、（）、（d）5（b）、（）、（c）9
